JP2002279989A - 電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内部ショートによる発熱を防止し、安全性を
向上させることができる電池を提供する。 【解決手段】 帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負
極２２には充電の途中においてリチウム金属が析出する
ようになっており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵
・離脱による容量成分とリチウム金属の析出・溶解によ
る容量成分との和により表される。正極２１は、正極活
物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄ あるいはＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ
_0.5 ＰＯ₄などのリン酸化物と、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮ
ｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などの酸化
物とを含有している。ＬｉＦｅＰＯ₄ などのリン酸化物
により、内部ショートによる発熱が防止され、安全性の
向上が図られると共に、ＬｉＣｏＯ₂ などの酸化物によ
り容量の向上が図られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極の容量がリ
チウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの
析出および溶解による容量成分との和を含む電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュ
ータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、そ
れらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求め
られている。それに伴い、それらのポータブル電源とし
て、二次電池の高容量化および高エネルギー密度化の要
求が高まっている。

【０００３】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用い
たリチウムイオン二次電池や、あるいは負極にリチウム
金属を用いたリチウム二次電池がある。特に、リチウム
二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５
４ｍＡｈ／ｃｍ³ と大きく、リチウムイオン二次電池で
用いられる黒鉛材料の２．５倍にも相当するので、リチ
ウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得ら
れるものと期待されている。これまでも、多くの研究者
等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発が
なされてきた（例えば、Lithium Batteries,Jean-Paul
Gabano編, Academic Press(1983)) 。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化
が大きく、実用化が難しいという問題があった。この容
量劣化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金
属の析出・溶解反応を利用していることに基づいてお
り、充放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオン
に対応して負極の体積が容量分だけ大きく増減するの
で、負極の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶
解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなって
しまうことによるものである。しかも、負極の体積変化
は高エネルギー密度を実現しようとするほど大きくな
り、容量劣化もいっそう著しくなる。また、リチウム二
次電池では、負極にリチウム金属が不均一に析出しやす
く、針状あるいは微粉状となる傾向があるので、安全性
を確保するための機構を他よりも数多く設ける必要があ
るという問題もあった。

【０００５】そこで本発明者等は、負極の容量がリチウ
ムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶
解による容量成分との和により表される二次電池を新た
に開発した。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱
することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において
炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたもの
である。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達
成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待
できる。また、炭素材料の比表面積は大きいので、リチ
ウムを比較的均一に析出させることができ、更に、炭素
材料がヒートシンクとしても機能するので、リチウム二
次電池よりも高い安全性を得ることができる。

【０００６】しかし、この二次電池を実用化するには、
いくつもの安全機構を設ける必要がある。例えば、リチ
ウムイオン二次電池においても、セパレータのシャット
ダウン機構、安全弁、電流遮断機構あるいは熱感抵抗素
子などの安全機構が設けられている。よって、電極材料
などを検討することにより安全性をより向上させること
ができれば、これらの安全機構を簡素化することがで
き、より容易に安全性を確保することが可能となる。す
なわち、構造の簡素化、製造工程の簡素化およびコスト
ダウンを図ることができる。

【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、安全性をより向上させることができ
る電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による電池は、正
極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極
の容量は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および離脱による容
量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分と
の和を含み、正極は、正極活物質として、リチウムと、
鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）
からなる群のうちの少なくとも１種の第１の元素と、リ
ンとを含む第１の酸化物を含有するものである。

【０００９】本発明による電池では、正極活物質とし
て、リチウムと、鉄，マンガンおよびコバルトからなる
群のうちの少なくとも１種の第１の元素と、リンとを含
む第１の酸化物を含有しているので、内部ショートによ
る発熱が抑制され、安全性がより改善される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて図面を参照して詳細に説明する。

【００１１】図１は本発明の一実施の形態に係る二次電
池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわ
ゆるジェリーロール型といわれるものであり、ほぼ中空
円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２
２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２
０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっ
きがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され
他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回
電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の
絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

【００１２】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１６を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１６は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【００１３】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続
されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リ
ード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機
構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接
続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され
電気的に接続されている。

【００１４】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向
する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合
剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示
はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層
２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａ
は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アル
ミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例え
ば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、正極活物質と
して、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極
材料を含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂ
の厚みは、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面
に設けられている場合には、その合計の厚みである。

【００１５】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料は、リチウムと、鉄，マンガンおよびコバル
トからなる群のうちの少なくとも１種の第１の元素と、
リンとを含む第１の酸化物を１種以上含んでいる。これ
により、この二次電池では、内部ショートによる過剰な
発熱を抑制し、安全性を向上させることができるように
なっている。この第１の酸化物は、オリビン型結晶構造
を有するリン酸化物であり、その化学量論組成による化
学式は例えば化１により表される。

【００１６】

【化１】ＬｉＭＩＰＯ₄ 式中、ＭＩは第１の元素を表す。

【００１７】なお、第１の酸化物は化学量論組成でなく
てもよく、第１の元素以外の他の元素を構成元素または
不純物として更に含んでいてもよい。第１の元素として
は、鉄を含むことが好ましく、鉄とマンガンとを含むよ
うにすればより好ましい。構造的に安定であるからであ
る。すなわち、第１の酸化物としては、化学量論組成で
表すとＬｉＦｅＰＯ₄ あるいはＬｉＦｅ_h Ｍｎ_k ＰＯ₄
（ｈ＋ｋ＝１）などが好ましい。

【００１８】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料は、更に、リチウムと、コバルト，ニッケル
（Ｎｉ）およびマンガンからなる群のうちの少なくとも
１種の第２の元素とを含む第２の酸化物を１種以上含む
ことが好ましい。より高いエネルギー密度を得ることが
できるからである。この第２の酸化物の化学式は、例え
ば化２により表される。

【００１９】

【化２】Ｌｉ_x ＭIIＯ₂ 式中、ＭIIは第２の元素を表し、ｘは０．４＜ｘ＜１．
１の範囲内の値であることが好ましい。また、酸素の組
成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成から
ずれていてもよい。

【００２０】なお、第２の酸化物は第２の元素以外の他
の元素を構成元素または不純物として更に含んでいても
よい。第２の元素としては、コバルト、あるいはコバル
トおよびニッケル、またはマンガンを含むことが好まし
い。構造的に安定であるからである。すなわち、第２の
酸化物としては、化学量論組成で表すとＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉ_m Ｃｏ_n Ｏ₄ （ｍ＋ｎ＝１）あるいはＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ などが好ましい。

【００２１】また、リチウムを吸蔵および離脱すること
が可能な正極材料は、第１の酸化物および第２の酸化物
に加えて、他の１種以上の材料を含んでいてもよい。こ
れら正極材料における第１の酸化物の含有量は、正極２
１に含まれる正極活物質の全質量に対して１質量％以上
であることが好ましい。これよりも少ないと、第１の酸
化物を混合することによる発熱防止の効果を十分に得る
ことができないからである。

【００２２】なお、このような正極材料は、例えば、リ
チウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、
他の構成元素の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化
物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸
素雰囲気中において焼成などすることにより調製され
る。

【００２３】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリビニリデン
フルオロライドなどの高分子材料が挙げられ、そのうち
の１種または２種以上を混合して用いられる。例えば、
図１に示したように正極２１および負極２２が巻回され
ている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブ
タジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いること
が好ましい。

【００２４】負極２２は、例えば、対向する一対の面を
有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設
けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負
極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設ける
ようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化
学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有す
るので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例え
ば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μ
ｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において
負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下して
しまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内におけ
る負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、
エネルギー密度を高くすることが難しくなるからであ
る。

【００２５】負極合剤層２２ｂは、リチウムを吸蔵およ
び離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または
２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例え
ば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含んでいてもよ
い。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、８０μｍ〜２
５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２２ｂが負極
集電体２２ａの両面に設けられている場合には、その合
計の厚みである。

【００２６】なお、本明細書においてリチウムの吸蔵・
離脱というのは、リチウムイオンがそのイオン性を失う
ことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。こ
れは、吸蔵されたリチウムが完全なイオン状態で存在す
る場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態
で存在する場合も含む。これらに該当する場合として
は、例えば、黒鉛に対するリチウムイオンの電気化学的
なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。ま
た、金属間化合物あるいは合金の形成によるリチウムの
吸蔵も挙げることができる。

【００２７】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。

【００２８】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ³ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。

【００２９】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂ ）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００３０】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００３１】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【００３２】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。

【００３３】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易し
くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。

【００３４】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００３５】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【００３６】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。

【００３７】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。

【００３８】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。

【００３９】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。

【００４０】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、また、リチウムと合金あるいは化
合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの
合金あるいは化合物が挙げられる。これらは高いエネル
ギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素
材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得
ることができると共に、優れたサイクル特性を得ること
ができるのでより好ましい。

【００４１】このような金属あるいは半導体としては、
例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀
（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金
あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t
Ｌｉ_u 、あるいは化学式Ｍａ_p Ｍｃ_q Ｍｄ_r で表される
ものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチ
ウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および
半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチ
ウムおよびＭａ以外の金属元素および半導体元素のうち
少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも
１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、
ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧
０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

【００４２】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体
元素、またはそれらの合金あるいは化合物が好ましく、
特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはそれらの
合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでも
アモルファスのものでもよい。

【００４３】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳ
ｂ、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｍｇ₂ Ｓｎ、Ｎ
ｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、Ｎｉ
Ｓｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳ
ｉ ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓ
ｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜
ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。

【００４４】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高
分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化
鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化
物や、あるいはＬｉＮ₃ などが挙げられ、高分子材料と
してはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロ
ールなどが挙げられる。

【００４５】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よ
りも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始める
ようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よ
りも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出し
ており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱によ
る容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成
分との和で表される。従って、この二次電池では、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両
方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっ
ている。

【００４６】なお、過充電電圧というのは、電池が過充
電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄
電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである
「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（Ｓ
ＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」
された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換
言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方
法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電
した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的に
は、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの
時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以
下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

【００４７】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性、
急速充電特性および安全性を向上させることができるよ
うになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析
出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチ
ウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様である
が、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金
属を析出させるようにしたことにより、次のような利点
が生じるためであると考えられる。

【００４８】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させ、安全性を低下させる原因となって
いたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的
に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属
を均一に析出させることができることである。第２に、
従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶出
に伴う体積変化が大きく、それもサイクル特性を劣化さ
せる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム
金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３
に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・
溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、
この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料
によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するの
で、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶
解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム二次
電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に
析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまう
が、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸
蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急
速充電が可能となることである。第５に、この二次電池
では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料をヒートシ
ンクとしても機能させることができることである。

【００４９】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウ
ム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした
負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の
電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例
えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて
２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

【００５０】セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００
℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ２３を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。

【００５１】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。

【００５２】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。

【００５３】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。

【００５４】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。

【００５５】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。

【００５６】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。

【００５７】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解
された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状
の非水溶媒というのは、例えば、１種以上の非水化合物
よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・
ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態で
の固有粘土が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、
複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合に
は、混合した状態での固有粘土が１０．０ｍＰａ・ｓ以
下であればよい。。このような非水溶媒としては、例え
ば、環状炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルにより
代表される化合物の１種または２種以上を混合したもの
が好ましい。

【００５８】具体的には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポ
ニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロ
ピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−
メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、
ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、
燐酸トリメチルおよびこれらの化合物の水酸基の一部ま
たは全部をフッ素基に置換したものなどが挙げられる。
特に、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性
を実現するためには、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネートの少なくとも１種
を用いることが好ましい。

【００５９】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ
₃ ）₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌおよ
びＬｉＢｒなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１
種または２種以上が混合して用いられる。リチウム塩の
含有量（濃度）は溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下
であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であれ
ばより好ましい。この範囲内において電解液のイオン伝
導度を高くすることができるからである。

【００６０】なお、電解液に代えて、ホスト高分子化合
物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよ
い。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上であるものであればよく、組成およびホスト高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち
液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりで
ある。ホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレ
ンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気
化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンある
いはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物
を用いることが望ましい。電解液に対するホスト高分子
化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、
通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当するホスト
高分子化合物を添加することが好ましい。

【００６１】また、リチウム塩の含有量は、電解液と同
様に、溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であること
が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であればより好ま
しい。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを
意味するのではなく、電解質塩を解離させることがで
き、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。
よって、ホスト高分子化合物にイオン伝導性を有するも
のを用いる場合には、そのホスト高分子化合物も溶媒に
含まれる。

【００６２】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００６３】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能
な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤
を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン
などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーと
する。この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａに塗布
し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製
する。

【００６４】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製
し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの
溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。
この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤
を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型
して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。

【００６５】続いて、正極集電体２１ａに正極リード２
５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２
ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その
のち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して
巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶
接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に
溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶
縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正
極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したの
ち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２
３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電
池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガ
スケット１６を介してかしめることにより固定する。こ
れにより、図１に示した二次電池が形成される。

【００６６】この二次電池は次のように作用する。

【００６７】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２
ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合、黒色から黄金
色、更には白銀色へと変化する。

【００６８】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来
のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次
電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および
良好な充放電サイクル特性が得られる。

【００６９】特に、本実施の形態では、正極材料とし
て、リチウムと第１の元素とリンとを含む第１の酸化物
を含んでいるので、内部ショートが発生しても過剰な発
熱が防止される。

【００７０】このように、本実施の形態によれば、正極
２２に、リチウムと第１の元素とリンとを含む第１の酸
化物を含むようにしたので、内部ショートによる過剰な
発熱を防止することができ、安全性をより向上させるこ
とができる。よって、安全機構を簡素化することができ
る。

【００７１】特に、正極２２に、第１の酸化物に加え
て、リチウムと第２の元素とを含む第２の酸化物を含む
ようにすれば、安全性を向上させることができると共
に、より高いエネルギー密度を得ることができる。

【００７２】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図１
および図２を参照して詳細に説明する。

【００７３】（実施例１〜６）まず、シュウ酸鉄二水物
（Ｆｅ₂ ＣＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）とリン酸二水素アンモニウ
ム（ＮＨ₄ Ｈ₂ ＰＯ₄ ）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｃ
Ｏ₃ ）とを、Ｆｅ₂ ＣＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ：ＮＨ₄ Ｈ₂ ＰＯ
₄ ：Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ＝２：２：１（モル比）の割合で十分
に混合し、窒素雰囲気中において３００℃で１２時間仮
焼きして反応前駆体を得た。そののち、この反応前駆体
を窒素雰囲気中で６００℃で２４時間焼成して第１の酸
化物としてのリン酸リチウム鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）を合
成した。

【００７４】また、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭
酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣ
Ｏ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中に
おいて９００℃で５時間焼成して、第２酸化物としての
リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得
た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物および
上記リン酸リチウム鉄を正極活物質とし、この正極活物
質９９質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部
と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混
合して正極合剤を調整した。その際、正極活物質におけ
るリン酸化リチウム鉄の含有量を、実施例１〜６で表１
に示したように変化させた。

【００７５】

【表１】

【００７６】続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーと
し、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集
電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプ
レス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、厚み
１７４μｍの正極２１を作製した。そののち、正極集電
体２１ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取
り付けた。

【００７７】また、（００２）面の面間隔が０．３３５
８ｎｍの粒状人造黒鉛粉末を負極材料として用意し、こ
の粒状人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整
した。次いで、この負極合剤を溶媒であるＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたのち、厚
み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面
に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型
して負極合剤層２２ｂを形成し、厚み１３０μｍの負極
２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一端にニ
ッケル製の負極リード２６を取り付けた。

【００７８】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィ
ルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパ
レータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して
この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を
作製した。

【００７９】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５をを
安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケル
めっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そのの
ち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液に
は、エチレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカー
ボネート５０質量％と、エチルメチルカーボネート１５
質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆
を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させ
たものを用いた。

【００８０】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１６を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実
施例１〜６について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍのジェ
リーロール型二次電池を得た。なお、安全弁機構１５と
電池蓋１４の間には熱感抵抗素子（ＰＴＣ）１６を介さ
なかった。

【００８１】得られた実施例１〜６の二次電池につい
て、充放電試験を行い、電池の定格放電容量を求めた。
その際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．
２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電
時間の総計が４時間に達するまで行った。充電終了直前
の正極２１と負極２２との間の電圧は４．２Ｖ、電流値
は５ｍＡ以下であった。一方、放電は、４００ｍＡの定
電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。ちな
みに、ここに示した条件で充放電を行えば、完全充電状
態および完全放電状態となる。なお、定格放電容量は２
サイクル目の放電容量とした。それらの結果を表１に示
す。

【００８２】また、実施例１〜６の二次電池について、
上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全
充電させたものを解体し、目視および 7Ｌｉ核磁気共鳴
分光法により、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出
しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイ
クル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様
にして、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出してい
るか否かを調べた。それらの結果も表１に示す。

【００８３】更に、実施例１〜６の二次電池について、
次のようにして過充電釘刺し試験を行い、内部ショート
による発熱を調べた。まず、上述した条件で完全充電し
たのち、４００ｍＡの定電流充電を電池電圧が４．４Ｖ
に達するまで行い、更に４．４Ｖの定電圧充電を充電時
間の総計が４時間に達するまで行って過充電状態とし
た。過充電終了直後の正極２１と負極２２との間の電圧
は４．４Ｖであった。そののち、この過充電状態の電池
の中心部を太さ３ｍｍの釘で貫通して内部ショートを発
生させ、その時の電池缶１１の温度を測定した。その
際、電池缶１１の温度が２００℃以下であれば発熱防止
の効果ありと判断し、２００℃を超えると発熱防止の効
果なしと判断した。それらの結果も表１に示す。なお、
表１では、発熱防止の効果ありの場合は○で表し、なし
の場合は×で表した。

【００８４】本実施例に対する比較例１〜３として、正
極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物のみを用
い、本実施例と同様にして二次電池を作製した。なお、
比較例１では他の条件は本実施例と同一とし、比較例２
では熱感抵抗素子を備えたことを除き他は本実施例と同
一とした。また、比較例３では、熱感抵抗素子を備える
と共に、負極の厚みを１８０μｍとし、負極材料の量を
増やして充電時にリチウム金属が析出しないようにした
ことを除き、他は本実施例と同一とした。比較例１〜３
の二次電池についても、実施例１〜６と同様にして、充
放電試験を行い、電池の定格放電容量および完全充電状
態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無
を調べると共に、過充電釘刺し試験を行った。得られた
結果を表１に示す。

【００８５】表１に示したように、実施例１〜６および
比較例１，２では、完全充電状態において負極合剤層２
２ｂに白銀色の析出物が見られ、 7Ｌｉ核磁気共鳴分光
法によりリチウム金属に帰属するピークが得られた。す
なわち、リチウム金属の析出が認められた。また、完全
充電状態では、 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、リチウ
ムイオンに帰属するピークも得られ、負極合剤層２２ｂ
において黒鉛の層間にリチウムイオンが吸蔵されている
ことが認められた。一方、完全放電状態では、負極合剤
層２２ｂは黒色で白銀色の析出物は見られず、 7Ｌｉ核
磁気共鳴分光法によっても、リチウム金属に帰属するピ
ークは見られなかった。また、リチウムイオンに帰属す
るピークはわずかに認められる程度であった。すなわ
ち、負極２２の容量は、リチウム金属の析出・溶解によ
る容量成分とリチウムの吸蔵・離脱による容量成分との
和により表されることが確認された。

【００８６】これに対して、比較例３では、完全充電状
態において、白銀色の析出物は認められず、黄金色であ
り、 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法によってもリチウム金属に
帰属するピークは見られず、リチウムイオンに帰属する
ピークのみが得られた。一方、完全放電状態では、黒色
であり、 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法によっても、リチウム
金属に帰属するピークは見られず、リチウムイオンに帰
属するピークがわずかに認められた。すなわち、負極の
容量はリチウムの吸蔵・離脱による容量により表され、
比較例３は既存のリチウムイオン二次電池であることが
確認された。

【００８７】また、表１から分かるように、リン酸リチ
ウム鉄を混合した実施例１〜６では過充電釘刺し試験に
おいて発熱防止効果が認められたのに対して、リン酸リ
チウム鉄を混合していない比較例１では発熱防止効果が
認められなかった。また、リン酸リチウム鉄を混合しな
くても熱感抵抗素子を備えた比較例２では、発熱防止効
果が認められた。すなわち、正極２２にリン酸リチウム
鉄を含むようにすれば、内部ショートによる発熱を有効
に防止することができ、安全機構を簡素化しても、安全
性を確保できることが分かった。

【００８８】なお、この発熱防止効果は、リン酸リチウ
ム鉄の正極活物質における含有量を１質量％とした実施
例１においても認められた。すなわち、リン酸リチウム
鉄の含有量を正極活物質の全質量の１質量％以上とすれ
ば、安全性を確保できることが分かった。

【００８９】また、定格放電容量は、実施例１〜６のい
ずれも従来のリチウムイオン二次電池である比較例３に
比べて大きな値が得られたが、リン酸リチウム鉄の含有
量を増加させると、低下する傾向が見られた。すなわ
ち、リチウム・コバルト複合酸化物と混合して用いるよ
うにすれば、安全性を向上させることができると共に、
より大きな容量を得られることが分かった。

【００９０】（実施例７〜９）第１の酸化物または第２
の酸化物を表２に示したように代えたことを除き、他は
実施例３と同様にして二次電池を作製した。なお、実施
例７では第１の酸化物をＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ に
代え、実施例８では第２の酸化物をＬｉＮｉ_{0. 8} Ｃｏ
_0.2 Ｏ₂ に代え、実施例９では第２の酸化物をＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ に代えた。実施例７〜９についても、実施例３と
同様にして、充放電試験を行い、電池の定格放電容量お
よび完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金
属の析出の有無を調べると共に、過充電釘刺し試験を行
った。得られた結果を実施例３および実施例６の結果と
共に表２に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２から分かるように、第１の酸化物を代
えた実施例７においても、実施例３と同様に発熱防止効
果が認められた。また、第２の酸化物を代えた実施例
８，９においても、実施例１〜５と同様に、第２の酸化
物を含まない実施例６に比べて大きな定格放電容量が得
られた。

【００９３】すなわち、正極活物質として、リチウムと
第１の元素とリンとを含む第１の酸化物を含有するよう
にすれば、安全性を向上させることができ、更に、リチ
ウムと第２の元素とを含む第２の酸化物を含有するよう
にすれば、より大きな放電容量を得られることが分かっ
た。

【００９４】なお、上記実施例では、第１の酸化物につ
いていくつかの具体的な例を挙げて説明したが、第１の
酸化物による発熱防止効果はその結晶構造に起因するも
のと考えられるので、他の第１の酸化物を用いても同様
の結果を得ることができる。また、他の第２の酸化物を
用いるようにしても、同様の結果を得ることができる。

【００９５】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、リチウ
ムの吸蔵・離脱反応と、リチウムの析出・溶解反応とを
利用する場合について説明したが、リチウムが析出する
際には合金を形成してもよい。その場合には、電解質中
にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際
に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金
を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成して
もよい。

【００９６】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電極反応種としてリチウムを用いる場合について
説明したが、他の反応種を更に含んでいてもよい。他の
反応種としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいは
カリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネ
シウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアル
カリ土類金属、またはアルミニウム（Ａｌ）などの他の
軽金属が挙げられる。

【００９７】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状
の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質
を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例え
ば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分
散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，
イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる
無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解
液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質と
ゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したも
のが挙げられる。

【００９８】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明
したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多
角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだ
りあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても
同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン
型，ボタン型あるいはカード型など二次電池についても
適用することができる。また、二次電池に限らず、一次
電池についても適用することができる。

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項１４のいずれか１に記載の電池によれば、正極が、リ
チウムと、第１の元素と、リンとを含む第１の酸化物を
含有するようにしたので、内部ショートによる過剰な発
熱を防止することができ、より安全性を向上させること
ができる。よって、安全機構を簡素化することができ
る。

【０１００】また、請求項４ないし請求項８のいずれか
１に記載の電池によれば、正極が、第１の酸化物に加え
て、リチウムと第２の元素とを含む第２の酸化物を含む
ようにしたので、安全性を向上させることができると共
に、より高いエネルギー密度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗
素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正
極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…
負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３
…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リー
ド、２６…負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 足立 百恵 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 柴本 悟郎 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK01 AK03 AK18 AL01 AL02 AL06 AL07 AL11 AL16 AL18 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 BJ27 DJ02 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01 HJ19 5H050 AA08 AA15 BA06 BA07 BA17 BA18 CA08 CA09 CA29 CB01 CB02 CB07 CB08 CB11 CB12 CB13 CB14 CB15 CB20 CB21 CB22 CB29 EA02 EA09 EA24 FA05 HA01 HA19

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極および負極と共に電解質を備えた電
   池であって、 前記負極の容量は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および離脱
   による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容
   量成分との和を含み、 前記正極は、正極活物質として、リチウムと、鉄（Ｆ
   ｅ），マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からな
   る群のうちの少なくとも１種の第１の元素と、リンとを
   含む第１の酸化物を含有することを特徴とする電池。
2. 【請求項２】 前記第１の酸化物は、第１の元素として
   鉄を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 【請求項３】 前記第１の酸化物は、第１の元素として
   鉄およびマンガンを含むことを特徴とする請求項１記載
   の電池。
4. 【請求項４】 前記正極は、正極活物質として、更に、
   リチウムと、コバルト，ニッケル（Ｎｉ）およびマンガ
   ンからなる群のうちの少なくとも１種の第２の元素とを
   含む第２の酸化物を含有することを特徴とする請求項１
   記載の電池。
5. 【請求項５】 前記第２の酸化物は、第２の元素として
   コバルトを含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
6. 【請求項６】 前記第２の酸化物は、第２の元素として
   コバルトとニッケルとを含むことを特徴とする請求項４
   記載の電池。
7. 【請求項７】 前記第２の酸化物は、第２の元素として
   マンガンを含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
8. 【請求項８】 前記第１の酸化物の含有量は、前記正極
   に含まれる正極活物質の全質量に対して、１質量％以上
   であることを特徴とする請求項４記載の電池。
9. 【請求項９】 前記負極はリチウムを吸蔵および離脱す
   ることが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項
   １記載の電池。
10. 【請求項１０】 前記負極は炭素材料を含むことを特徴
    とする請求項９記載の電池。
11. 【請求項１１】 前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素お
    よび難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種
    を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
12. 【請求項１２】 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とす
    る請求項１１記載の電池。
13. 【請求項１３】 前記負極は、リチウムと合金または化
    合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、および
    化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを
    特徴とする請求項９記載の電池。
14. 【請求項１４】 前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
    ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
    イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
    スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
    （Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
    ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
    （Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
    （Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
    なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１３記載の
    電池。