JP2002280078A

JP2002280078A - 電池

Info

Publication number: JP2002280078A
Application number: JP2001076725A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明者等が新たに開発した、負極の容量が
軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出
および溶解による容量成分との和により表わされる電池
における充放電サイクル特性をさらに改善する。【解決手段】正極集電体の表面に正極合剤層（正極活
物質層）を備えた正極２１と、負極集電体の表面に負極
合剤層（負極活物質層）を備えた負極２２とが、電解質
を含有するセパレータ２３を介して重ね合わされ巻回さ
れて巻回電極体（巻回体）２０を成し、負極２２の容量
が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析
出および溶解による容量成分との和により表わされる電
池であって、巻回電極体２０の中心の空隙２７に挿入さ
れた巻き緩み防止部材を更に備えて、巻回電極体２０の
巻き緩みを抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽
金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出
および溶解による容量成分との和により表される電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュ
ータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、そ
れらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求め
られている。それに伴い、それらのポータブル電源とし
て、二次電池の高容量化および高エネルギー密度化の要
求が高まっている。

【０００３】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することができる材料を用い
たリチウムイオン二次電池や、あるいは負極にリチウム
金属を用いたリチウム二次電池がある。特に、リチウム
二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５
４ｍＡｈ／ｃｍ³と大きく、リチウムイオン二次電池で
用いられる黒鉛材料の２．５倍にも相当するので、リチ
ウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得ら
れるものと期待されている。これまでも、多くの研究者
等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発が
なされてきた（例えば、Lithium Batteries,Jean-Paul
Gabano編, Academic Press(1983)) 。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、リチウム二
次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大
きく、実用化が難しいという問題があった。この容量劣
化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金属の
析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充
放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオン二次電
池に対応して負極の体積が容量分だけ大きく増減するの
で、負極の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶
解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなって
しまうことによるものである。しかも、負極の体積変化
は高エネルギー密度を実現しようとするほど大きくな
り、容量劣化もいっそう著しくなる。そこで本発明者等
は、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分
と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により
表される二次電池を新たに開発した。これは、負極にリ
チウムを吸蔵・離脱することができる炭素材料を用い、
充電の途中において炭素材料の表面にリチウムを析出さ
せるようにしたものである。このような二次電池によれ
ば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特
性を向上させることが期待できる。

【０００５】しかしながら、本発明者等が新たに開発し
た上記のような電池の充放電サイクル特性は、リチウム
金属二次電池よりは格段に優れたものであるが、特に電
極を巻回して形成された構造の、いわゆる巻回電極体
（巻回体）を有する電池においては、リチウムイオン二
次電池よりもやや劣る場合があることが判明した。すな
わち、上記のように理論上は充放電サイクル特性が極め
て高いはずのものであるにも関わらず、その特性を十分
に発揮させるためには、更に何らかの対策を講じること
が必要であり、それによって本来の良好な充放電サイク
ル特性を発揮することができ、また、充放電を繰り返し
行ってもその本来の充放電サイクル特性を良好な状態に
保つことができるようにすることが、本発明者等が新た
に開発した上記のような電池における重要な問題であ
る。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、本発明者等が新たに開発した、負極
の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金
属の析出および溶解による容量成分との和により表わさ
れる電池における充放電サイクル特性のさらなる改善を
達成することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による電池は、正
極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、負極集
電体の表面に負極活物質層を備えた負極とが、電解質を
含有するセパレータを介して重ね合わされ巻回されて巻
回体を成し、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱によ
る容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分と
の和により表わされる電池であって、巻回体の中心に巻
き緩み防止部材を更に備えている。

【０００８】本発明による電池では、巻回体の中心の空
隙に挿入された巻き緩み防止部材によって、充放電を繰
り返した際などの巻回体の緩みが抑制され、その結果、
充放電サイクル特性の更なる改善が達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて図面を参照して詳細に説明する。

【００１０】図１は本発明の一実施の形態に係る電池の
断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる
ジェリーロール型といわれるものであり、ほぼ中空円柱
状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２と
がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を
有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきが
された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端
部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極
体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁
板１２，１３がそれぞれ配置されている。

【００１１】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【００１２】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続
されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リ
ード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機
構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接
続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され
電気的に接続されている。

【００１３】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向
する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合
剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示
はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層
２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａ
は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アル
ミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例え
ば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属である
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を
含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚み
は、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設け
られている場合には、その合計の厚みである。

【００１４】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂で表されるリチウム複合酸化物
あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的に
は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン
（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジ
ウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１
種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異な
り、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値であ
る。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄なども高いエネルギー密度を得ることができる
ので好ましい。

【００１５】なお、このような正極材料は、例えば、リ
チウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、
遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と
を所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰
囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で
焼成することにより調製される。

【００１６】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリビニリデン
フルオロライドなどの高分子材料が挙げられ、そのうち
の１種または２種以上を混合して用いられる。例えば、
図１に示したように正極２１および負極２２が巻回され
ている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブ
タジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いること
が好ましい。

【００１７】負極２２は、例えば、対向する一対の面を
有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設
けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負
極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設ける
ようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化
学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有す
るので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例え
ば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μ
ｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において
負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下して
しまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内におけ
る負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、
エネルギー密度を高くすることが難しくなるからであ
る。

【００１８】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれ
か１種または２種以上を含んで構成されており、必要に
応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含ん
でいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、８
０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２
２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合に
は、その合計の厚みである。

【００１９】ここで、本明細書において軽金属の吸蔵・
離脱とは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく
電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸
蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみ
ならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する
場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、
黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレー
ション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合
物あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げること
ができる。

【００２０】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。

【００２１】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。

【００２２】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００２３】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００２４】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【００２５】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。

【００２６】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易し
くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。

【００２７】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００２８】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【００２９】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。

【００３０】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。

【００３１】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。

【００３２】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。

【００３３】リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
ては、また、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能
な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化
合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得る
ことができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用い
るようにすれば、高エネルギー密度を得ることができる
と共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでよ
り好ましい。

【００３４】このような金属あるいは半導体としては、
例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀
（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金
あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_t
Ｌｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表される
ものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチ
ウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および
半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチ
ウムおよびＭａ以外の金属元素および半導体元素のうち
少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも
１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、
ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧
０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

【００３５】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体
元素、またはそれらの合金あるいは化合物が好ましく、
特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはそれらの
合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでも
アモルファスのものでもよい。

【００３６】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳ
ｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎ
ｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ
Ｓｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳ
ｉ ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓ
ｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w（０＜
ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。

【００３７】リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
ては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げ
られる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニ
ウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいは
ＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセ
チレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げ
られる。

【００３８】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち無負荷時の電池電圧）が過
充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析
出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過
充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金
属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵
・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解に
よる容量成分との和で表される。従って、この二次電池
では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム
金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸
蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の
基材となっている。

【００３９】なお、過充電電圧というのは、電池が過充
電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄
電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである
「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（Ｓ
ＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充電」
された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換
言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方
法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電
した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的に
は、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの
時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以
下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

【００４０】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性お
よび急速充電特性を向上させることができるようになっ
ている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させる
という点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出
させるようにしたことにより、次のような利点が生じる
ためであると考えられる。

【００４１】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいの
で、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させる
ことができることである。第２に、従来のリチウム二次
電池ではリチウム金属の析出・溶出に伴う体積変化が大
きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となってい
たが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負
極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので
体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム
二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多
いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸
蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大き
いわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことで
ある。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を
行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので
サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池で
は充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となる
ことである。

【００４２】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウ
ム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした
負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の
電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例
えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて
２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

【００４３】セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００
℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ２３を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。

【００４４】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。

【００４５】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成型が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。

【００４６】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。

【００４７】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。

【００４８】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。

【００４９】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。

【００５０】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解
された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状
の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、
２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のも
のを言う。このような非水溶媒としては、例えば、環状
炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルにより代表され
る物質の１種または２種以上を混合したものが好まし
い。

【００５１】具体的には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニト
リル、グリタロニトリル、アジポニトリル、メトキシア
セトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、
Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラ
ン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルおよびこ
れらの化合物の水酸基の一部または全部をフッ素基に置
換したものなどが挙げられる。特に、優れた充放電容量
特性および充放電サイクル特性を実現するためには、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートの少なくとも１種を用いることが好まし
い。

【００５２】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ
₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌおよ
びＬｉＢｒなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１
種または２種以上が混合して用いられる。リチウム塩の
含有量（濃度）は溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下
であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であれ
ばより好ましい。この範囲内において電解液のイオン伝
導度を高くすることができるからである。

【００５３】なお、電解液に代えて、ホスト高分子化合
物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよ
い。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上であるものであればよく、組成およびホスト高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち
液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりで
ある。ホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレ
ンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気
化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンある
いはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物
を用いることが望ましい。電解液に対するホスト高分子
化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、
通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当するホスト
高分子化合物を添加することが好ましい。

【００５４】また、リチウム塩の含有量は、電解液と同
様に、溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であること
が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であればより好ま
しい。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを
意味するのではなく、電解質塩を解離させることがで
き、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。
よって、ホスト高分子化合物にイオン伝導性を有するも
のを用いる場合には、そのホスト高分子化合物も溶媒に
含まれる。

【００５５】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００５６】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱する
ことが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合し
て正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤
スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体２
１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機
などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正
極２１を作製する。

【００５７】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱す
ることが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合
剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリー
とする。この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗
布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などによ
り圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を
作製する。

【００５８】続いて、正極集電体に正極リード２５を溶
接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負
極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、
正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回
し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接す
ると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接
して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板
１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２
１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、
電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に
含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋
１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケ
ット１７を介してかしめることにより固定する。これに
より、図１に示した二次電池が形成される。

【００５９】この二次電池は、電気化学的には次のよう
に作用する。

【００６０】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２
ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合、黒色から黄金
色、更には白銀色へと変化する。

【００６１】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池は、従来の
いわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電
池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良
好な充放電サイクル特性を達成可能な特性を備えたもの
である。

【００６２】特に本実施の形態では、図１に示したよう
に、巻き緩み防止部材として金属製、プラスチック製、
セラミック製などのセンターピン２４を、巻回電極体２
０の中心に生じている空隙に挿入しているので、充放電
を繰り返した際などの巻回電極体（巻回体）の緩みが抑
制されて、充放電サイクル特性が改善される。

【００６３】本発明者等が新たに開発した上記のような
材料構成および電気化学的特性を備えた電池では、理論
上は充放電サイクル特性が極めて高いはずであるにも関
わらず、実際にはその本来の充放電サイクル特性を十分
に発揮させることができない場合や、充放電を繰り返し
て行くうちに充放電サイクル特性が低下する場合がある
ことを、本発明者等は種々の実験等により確認した。更
には、そのような不都合が生じる要因について検討した
結果、それが主に電極間距離が不均一になる現象に起因
するものであることを見出した。そして、そのような電
極間距離が不均一になる現象は、巻回電極体２０の中心
の空隙が、その巻回電極体２０の巻き緩みを誘発するこ
とに起因して生じるものであることを、本発明者等は種
々の実験および考察により確認した。例えば巻回電極体
２０が円筒状に形成された電池の場合を一例として挙げ
ると、図８に一例を示したような巻回電極体２０を正極
２１および負極２２ならびにセパレータ２３を巻回して
形成する際に、巻回電極体２０の中心に空隙２７が生じ
る。そのような空隙２７が電池の完成後にも残っている
と、製造時点では強く引き締まって巻回されていた巻回
電極体２０が次第に緩んで行き、その巻き緩みが巻回電
極体２０の内部の電極間距離の不均一を誘発する要因と
なる。そこで、巻回電極体２０の中心の空隙２７に、図
１に示したようなセンターピン２４を巻き緩み防止部材
として挿入した構造とすることにより、巻回電極体２０
の巻き緩みを抑制して、電極間距離が不均一になる現象
の発生を防ぐことができ、その結果、充放電サイクル特
性を顕著に改善することが可能となる。なお、図１と図
８とでは、同様の部位には同一の符号を付して示してい
る。

【００６４】円筒状の電池の巻回電極体２０に用いられ
るセンターピン２４のような巻き緩み防止部材として
は、更に具体的には、金属、プラスチック、セラミック
スなどからなる、円筒状または円棒状のものが好適であ
る。また、詳細は後述の実施例で説明するが、空隙２７
の内径に対する巻き緩み防止部材の外径の寸法比として
は、０．７〜１．５２が好適である。ただし、巻き緩み
防止部材の材質や寸法は、これらのみには限定されない
ことは言うまでもない。

【００６５】ここで、巻き緩み防止部材の形状は、セン
ターピン２４のような円筒状または円棒状のみには限定
されない。例えば図３に示したように、偏平な形状に巻
回して形成された巻回電極体３０を有する、いわゆる薄
型電池の場合には、巻回電極体３０の中心に偏平な角穴
状の空隙２８が生じているが、このような形状の電池の
場合には、その偏平な角穴状の空隙２８に板状のセンタ
ーコア３１を巻き緩み防止部材として挿入した構造とす
ることにより、巻回電極体３０の巻き緩みを抑制して、
電極間距離が不均一になる現象の発生を防ぐことがで
き、電池の充放電サイクル特性を顕著に改善することが
できる。

【００６６】または、図４に示したように、角型の形状
に巻回して形成された巻回電極体４０を有する、いわゆ
る角型電池の場合には、巻回電極体４０の中心に角穴状
の空隙２９が生じているが、このような形状の電池の場
合には、その角穴状の空隙２９に角棒状のセンターコア
３２を巻き緩み防止部材として挿入した構造とすること
により、巻回電極体４０の巻き緩みを抑制して、電極間
距離が不均一になる現象の発生を防ぐことができ、上記
の円筒状の電池や薄型電池の場合と同様に、電池の充放
電サイクル特性を顕著に改善することができる。

【００６７】または、図５に示したように、薄型電池の
巻回電極体３０の中心に生じている偏平な角穴状の空隙
２８に、ばね性を有する材質の板材を折り曲げて形成し
た板バネ状のセンタースプリング３３を巻き緩み防止部
材として挿入し、このセンタースプリング３３によっ
て、巻回電極体３０に適度な内圧を常に加えるようにし
てもよい。

【００６８】その他にも、図示は省略したが、電池の巻
回電極体の中心に存在する空隙の様相（形状）に対応し
て、楕円柱状や三角柱状など種々の形状の巻き緩み防止
部材を挿入した構造とすることなども可能である。ま
た、センターコア３１，３２は、必ずしも中実のものの
みには限定されず、空隙２７に挿入された状態で巻回電
極体３０，４０等から受ける圧縮応力に耐えることが可
能なものであれば、角筒状や中空状などとすることも可
能である。あるいは、上記のようなセンターピン２４や
センターコア３１等以外にも、図示は省略したが、巻回
された状態で巻回電極体の中心に来る位置の正極または
負極あるいはセパレータの表面などに、例えば粘着性テ
ープ等を貼り付けておき、その巻回電極体が形成された
ときに、その粘着性テープ等が丸まって、巻回電極体の
中心に生じる空隙を埋めるようにすることなども可能で
ある。

【００６９】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図１
を参照して詳細に説明する。

【００７０】まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭
酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣ
Ｏ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中に
おいて９００℃で５時間焼成して、リチウム・コバルト
複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。得られたリチウム
・コバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったと
ころ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂の
ピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コ
バルト複合酸化物を粉砕してレーザ回折法で得られる累
積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極材料とし
た。

【００７１】続いて、このリチウム・コバルト複合酸化
物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合
し、この混合物９４質量％と、導電剤であるアモルファ
ス性炭素粉３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。正極合
剤を調製したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチ
ルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２
０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａ
の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、厚み１７４μｍ
の正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの
一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
また、粒状人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポ
リフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を
調整した。次いで、この負極合剤を溶媒であるＮ−メチ
ルピロリドンに分散させてスラリー状としたのち、厚み
１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に
均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型し
て負極合剤層２２ｂを形成し、厚み１３０μｍの負極２
２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一端にニッ
ケル製の負極リード２６を取り付けた。

【００７２】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィ
ルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパ
レータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して
この積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径１２．５ｍｍ
の巻回電極体２０を作製した。

【００７３】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そのの
ち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入し
た。電解液には、ビニレンカーボネート５質量％と、エ
チレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネー
ト５０質量％と、エチルメチルカーボネート１０質量％
とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＡｓＦ₆を溶
媒に対して１．５ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたも
のを用いた。電解液の注入量は３．０ｇとした。

【００７４】このようにして作製された巻回電極体２０
における、センターピン２４が挿入されない状態での空
隙２７の内径は、３．３ｍｍとなっていた。その空隙２
７に、図６に示したような種々の外径のセンターピン２
４を挿入した。

【００７５】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実
施例１〜６の直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍのジェリーロ
ール型二次電池を得た。

【００７６】このようにして得られた実施例１〜６の各
種類の二次電池について、充放電試験を行って、その各
電池の放電容量維持率を求め、それに基づいて充放電サ
イクル特性を確認した。その際、充電は、４００ｍＡの
定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、
４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するま
で行った。充電終了直前の正極２１と負極２２との間の
電圧は４．２Ｖ、電流値は５ｍＡ以下であった。一方、
放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに
達するまで行った。ちなみに、ここに示した条件で充放
電を行えば、完全充電状態および完全放電状態となる。
なお、初期放電容量は２サイクル目の放電容量とし、放
電容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１０
０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイ
クル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
として算出した。得られた結果を図６に示す。

【００７７】また、実施例１〜６の二次電池について、
上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全
充電させたものを解体し、目視および 7Ｌｉ核磁気共鳴
分光法により、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出
しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイ
クル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様
にして負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出している
か否かを調べた。それらの結果も図６に示す。

【００７８】比較例１として、センターピン２４を取り
去り、その他は実施例１と同様にして二次電池を作製し
た。また、比較例２として、負極２２上の黒鉛層の厚さ
を更に６５μｍ厚くして、結果的に総厚を１９５μｍと
し、その他は実施例４と同様にして二次電池を作製し
た。また、比較例３として、センターピン２４を取り去
り、その他は実施例４と同様にして二次電池を作製し
た。これら比較例１〜３の二次電池についても、実施例
１と同様にして充放電試験を行い、電池の初期放電容
量、放電容量維持率および完全充電状態と完全放電状態
とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。得られ
た結果を図７に示す。

【００７９】図６に示したように、実施例１〜６では、
完全充電状態において負極合剤層２２ｂに白銀色の析出
物が見られ、⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法によりリチウム金
属に帰属するピークが得られた。すなわち、リチウム金
属の析出が認められた。また、完全充電状態では、⁷Ｌ
ｉ核磁気共鳴分光法により、リチウムイオンに帰属する
ピークも得られ、負極合剤層２２ｂにおいて黒鉛の層間
にリチウムイオンが吸蔵されていることが認められた。
一方、完全放電状態では、負極合剤層２２ｂは黒色で白
銀色の析出物は見られず、⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法によ
っても、リチウム金属に帰属するピークは見られなかっ
た。また、リチウムイオンに帰属するピークはわずかに
認められる程度であった。すなわち、負極２２の容量は
リチウム金属の析出・溶解による容量成分とリチウムイ
オンの吸蔵・離脱による容量成分との和により表される
ことが確認された。なお、負極合剤層２２ｂにＬｉＡｓ
Ｆ6 による非常に小さなピークが見られた。

【００８０】これに対して比較例２，３では、完全充電
状態において、白銀色の析出物は認められず、黄金色で
あり、⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法によってもリチウム金属
に帰属するピークは見られず、リチウムイオンに帰属す
るピークのみが得られた。一方、完全放電状態では、黒
色であり、⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法によっても、リチウ
ム金属に帰属するピークは見られず、リチウムイオンに
帰属するピークがわずかに認められた。すなわち、比較
例２，３の場合の負極２２の容量はリチウムイオンの吸
蔵・離脱による容量により表されることから、比較例
２，３は電気化学的には既存のリチウムイオン二次電池
であることが確認された。

【００８１】図６に示したような試験結果によれば、セ
ンターピン２４を備えた実施例１〜６の電池では、実施
例１を除いては、いずれも放電容量維持率が９０％を超
えた高い値となっている。これに比べて、比較例１での
放電容量維持率は９０％未満と低い値となっていた。ま
た、実施例１の電池の放電容量維持率についても、比較
例１よりも高い値となっており、これらの結果から、実
施例１〜６の電池においては高い放電容量維持率が得ら
れることが確認された。また、センターピン２４を有す
る比較例２とセンターピン２４を有さない比較例３とで
は、放電容量維持率には、ほとんど有意差が見られなか
った。この比較例２，３の電池はどちらも既存のリチウ
ムイオン二次電池である。従って、既存のリチウムイオ
ン二次電池では、センターピン２４を挿入したことによ
る有為な差異はほとんど生じないことが確認された。ま
た、巻回電極体２０における空隙２７の内径に対するセ
ンターピン２４の外径の比率を０．７〜１．５２にする
ことにより、放電容量維持率を９０％以上と高くするこ
とができることが確認された。

【００８２】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属
としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナト
リウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアル
カリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシ
ウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニ
ウム（Ａｌ）などの他の軽金属、またはリチウムあるい
はこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用
することができ、同様の効果を得ることができる。その
際、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料、正極材料、非
水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて
選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウ
ムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されて
いるリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので
好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用
いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な
物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、ま
た、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、
析出の際に合金を形成してもよい。

【００８３】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状
の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質
を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例え
ば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分
散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，
イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる
無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解
液とを混合したもの、または、これらの無機固体電解質
とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合した
ものが挙げられる。

【００８４】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明
したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多
角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだ
りあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても
同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン
型，ボタン型あるいはカード型など二次電池についても
適用することができる。また、二次電池に限らず、一次
電池についても適用することができる。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項１２のいずれか１に記載の電池によれば、巻回体の中
心の空隙に挿入された巻き緩み防止部材によって、巻回
体の緩みが抑制され、その結果、充放電サイクル特性の
さらなる改善を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表した断面図である。

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表した断面図である。

【図３】薄型電池の場合に巻き緩み防止部材として用い
られるセンターコアを表した図である。

【図４】角型電池の場合に巻き緩み防止部材として用い
られるセンターコアを表した図である。

【図５】薄型電池の場合に巻き緩み防止部材として用い
られるセンタスプリングを表した図である。

【図６】実施例１〜６の電池の各種設定および試験結果
を表した図である。

【図７】比較例１〜３の電池の各種設定および試験結果
を表した図である。

【図８】巻き緩み防止部材が挿入されていない円筒状の
電池の概要構成を表した図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケッ
ト、２０，３０，４０…巻回電極体、２１…正極、２１
ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２
２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレ
ータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…
負極リード、２７，２８，２９…空隙、３１，３２…セ
ンターコア、３３…センタースプリング

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK01 AK03 AK05 AK18 AL01 AL02 AL03 AL06 AL07 AL11 AL16 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ01 EJ01 EJ08 EJ12 EJ14 HJ04 5H050 AA07 CA01 CA07 CA11 CA29 CB01 CB02 CB03 CB07 CB08 CB11 CB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極集電体の表面に正極活物質層を備え
た正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負
極とが、電解質を含有するセパレータを介して重ね合わ
され巻回されて巻回体を成し、前記負極の容量が軽金属
の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表わされる電池であっ
て、前記巻回体の中心に巻き緩み防止部材を備えたことを特
徴とする電池。
【請求項２】前記巻き緩み防止部材が、金属、プラス
チックおよびセラミックのうちのいずれかからなるもの
であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】前記巻回体が円筒状に巻回されたもので
あり、前記巻き緩み防止部材が円棒状または円筒状のものであ
ることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】前記巻き緩み防止部材が挿入されていな
い状態での前記巻回体の空隙の内径に対する前記巻き緩
み防止部材の外径の寸法比が、０．７以上から１．５２
までのうちのいずれかの値であることを特徴とする請求
項３記載の電池。
【請求項５】前記巻回体が繰り返し充放電可能なもの
であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】前記負極は前記軽金属を吸蔵および離脱
可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の
電池。
【請求項７】前記負極は炭素材料を含むことを特徴と
する請求項６記載の電池。
【請求項８】前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素およ
び難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を
含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】前記負極は、黒鉛を含むことを特徴とす
る請求項８記載の電池。
【請求項１０】前記負極は、前記軽金属と合金または
化合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、およ
び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１１】前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
（Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０記載の
電池。
【請求項１２】前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電池。