JP6872816B2 - ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関する。

我が国のノート型パソコンや携帯電話、スマートフォン等（小型民生用）の電源として使われているリチウムイオン二次電池は、電池サイズ、重量あたりの電気エネルギー量（エネルギー密度）が格段に高い電池として広く活用されている。さらに最近では電気自動車、プラグインハイブリッド車、住宅や発電所併設等の大型システムへの活用も始まっている有望な電池系である。

リチウムイオン二次電池において、電池容量と電圧を決定づけるのが正極に使用される材料である。これらの多くはリチウム含有遷移金属酸化物であり、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが実用化されているが、それぞれ、Ｃｏ資源の希少性に基づく価格の不安定性、充電時の化学的安定性の低さ、充放電容量の低さなどが指摘され、さらなる材料候補の確保が急務である。

かかる材料候補としてニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２）が、非特許文献１により提案され、有望な正極用の材料として検討されてきた。しかしニッケルマンガン酸リチウムには、合成が容易ではないという課題があった。例えば、共沈−水熱−焼成法により、ニッケルマンガン酸リチウムが得られることを見いだされている（特許文献１）が、合成法が複雑でそのまま実用化製造プロセスに転用できないという問題があった。そこで最近ではより合成がしやすい３元系と呼ばれるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）に変わってきている。

しかしニッケルコバルトマンガン酸リチウムを使用した電池は、コバルトを有するため、充電時における化学安定性の低さに課題があり、かかる化学安定性の低さは、電池の安全性及び高上限電位設定時（例えば4.5V以上）のサイクル特性に問題をきたすことがある。したがって、電池の安全性及びサイクル特性の面で優れるニッケルマンガン酸リチウムを使用した電池の、容易な合成方法を開発することは、依然として有意義なことであるといえる。

そもそもＣｏ置換が行われてきたのは、合成を容易にし、Ｌｉ層内の遷移金属イオン量を低減させるためであるということが背景にあるものの、コバルト含有材料には上記のような課題があるため、コバルトを含まず、Ｌｉ層内遷移金属イオン量の少ない材料を得ることができれば、産業上も極めて有用であると考えられる。

そこで、Ｌｉ層内の遷移金属イオン量の少ないニッケルマンガン系の正極材料であって、サイクル特性に優れた、リチウム二次イオン電池に使用可能な材料が求められていた。

Electrochem. Solid-State Lett., 4, A191-A194, (2001). Electrochemistry, 84, 789-792, (2016).

特開２００８−１２７２３３号公報

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、Ｌｉ層内の遷移金属イオン量が少なく、サイクル特性に優れた、リチウム二次イオン電池に好適に使用可能なニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、層状岩塩型結晶相を含む所定の化学式を有するニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物、さらには、該ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を使用することによりサイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池を得ることができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法を提供する。
項１．
一般式（１）：
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２ （１）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ０．０≦ｘ＜１／３、０．３≦ｙ≦０．６を示す。］
で表わされ、層状岩塩型結晶相を含み、
格子定数ａが２．８７０Å以下、格子体積が１０２．０Å^３以下である、
ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項２．
前記層状岩塩型結晶相において、リチウム層内に含まれる遷移金属量が５％以下である、項１に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項３．
前記層状岩塩型結晶相において、遷移金属層内に含まれる遷移金属量が８８％以下である、項１又は２に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項４．
ニッケルイオンの平均価数が２．５価以上である、項１〜３の何れかに記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項５．
Ｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が２．３以上である、項１〜４の何れかに記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項６．
項１〜５の何れかに記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池。
項７．
マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液から、２０℃以下のアルカリ性条件下にて沈殿物を形成する工程１、
前記沈殿物に湿式酸化処理を行う工程２、
及びリチウム塩共存下酸化性雰囲気下で熱処理する工程３を有する、
項１〜５の何れかに記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。

本発明に係るニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ層内の遷移金属イオン量が少なく、また、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。

実施例１の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１、比較例１及び価数標準資料（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＮｉＯ及びＬｉＮｉＯ_２）のＭｎ及びＮｉのＫ端近傍Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示す図である。 実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電特性評価試験結果を示す図である。 比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電特性評価試験結果を示す図である。 実施例２の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例２の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２、比較例２及び価数標準資料（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＮｉＯ及びＬｉＮｉＯ_２）のＭｎ及びＮｉのＫ端近傍Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示す図である。 実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電特性評価試験結果を示す図である。 比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電特性評価試験結果を示す図である。 実施例３の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例３の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３、比較例３及び価数標準資料（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＮｉＯ及びＬｉＮｉＯ_２）のＭｎ及びＮｉのＫ端近傍Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示す図である。 実施例３のリチウムイオン二次電池の充放電特性評価試験結果を示す図である。 比較例３のリチウムイオン二次電池の充放電特性評価試験結果を示す図である。 実施例４の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例４、比較例４及び価数標準資料（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＮｉＯ及びＬｉＮｉＯ_２）のＭｎ及びＮｉのＫ端近傍Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示す図である。 実施例４のリチウムイオン二次電池の充放電特性評価試験結果を示す図である。 実施例５の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例５のリチウムイオン二次電池の充放電特性評価試験結果を示す図である。

１．ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物
本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２ （１）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ０．０≦ｘ＜１／３、０．３≦ｙ≦０．６を示す。］
で表わされ、層状岩塩型結晶相を含み、
格子定数ａが２．８７０Å以下、格子体積が１０２．０Å^３以下であることを特徴とする。

上記一般式（１）において、ｘは０．０≦ｘ＜１／３であり、０．０５≦ｘ≦０．２５であることがより好ましい。ｘが１／３未満であることにより、余剰のリチウムが不純物として発生することを抑制でき、その結果、電池の優れたサイクル特性を得ることができる。

上記一般式（１）において、ニッケル含有量ｙは０．３≦ｙ≦０．６であり、０．３≦ｙ≦０．５であることがより好ましい。ｙが０．３以上であることにより、電池電圧低下の発生を抑止することができる。また、ｙが０．６以下であることにより、充電時においてもニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の構造安定性を、良好に維持することができる。

また本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型結晶相を含んでいる。層状岩塩型結晶相を構成する層状岩塩型結晶構造とは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが有するＡＢＯ_２型（Aはアルカリ金属、Bは遷移金属を示す。）の無機化合物に多く出現する結晶構造である。酸化物イオンを介して遷移金属層とリチウム層が交互に積層した結晶構造であり、充放電に伴って、リチウムイオンの脱離・挿入反応が容易であるといわれている。

さらに、層状岩塩型結晶相は、空間群：

に帰属する六方晶層状岩塩型構造の結晶相、又は空間群：

に帰属する単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含むことが好ましい。本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、上記の六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含むことが好ましく、他の岩塩型構造の結晶相（例えば、立方晶岩塩型構造等）を含む混合相であってもよい。混合相である場合、六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の割合は、当該混合相全体を基準として、５０〜９０質量％であることが好ましい。また、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、上記の六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなるものであってもよい。

本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の層状岩塩型結晶構造における格子定数ａは、遷移金属イオン間距離に相当する六方晶層状岩塩型格子におけるａ軸値として算出して、２．８７０Å以下であり、２．８６５Å以下であることがより好ましく、２．８６０Å以下であることがさらに好ましい。また、かかる格子定数ａの下限値は、一定量の３価ニッケルを確保するという観点から、２．８５０Å以上であることが好ましい。同様に、六方晶層状岩塩型格子と仮定して算出して、格子体積は１０２．０Å^３以下であり、１０１．０Å^３以下であることがより好ましい。一方、かかる格子体積の下限値は、遷移金属規則構造の確保という観点から、１００．０Å^３以上であることが好ましい。本明細書における格子定数ａ及び格子体積は、六方晶層状岩塩型格子として仮定して算出された値を意味する。

格子定数ａ及び格子体積に関して、上記の構成を有することにより、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物に含まれるニッケルイオンの半分以上が、３価に酸化されることとなる。マンガンイオン価数は、製造方法によらず４価のままであるが、ニッケルイオンの平均価数は２価から３価までの間で変化しうる。リチウムイオンとの反応性が高いと３価になりやすい。リチウムイオンとの反応性が低いと、２価にとどまりやすい。

本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物におけるニッケルイオンの平均価数は、２．５価以上となっていることが好ましく、２．６価以上となっていることがより好ましい。かかる構成を有することにより、かかるニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として製造したリチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させることができる。ニッケルイオンの平均価数は、例えば後述するニッケルＫ端近傍のＸ線吸収（Ｎｉ−Ｋ ＸＡＮＥＳ）スペクトルにより、ＬｉＮｉＯ_２を３価、ＮｉＯを２価の標準物質として各試料の１ｓ→４ｐ遷移に相当するピークトップの位置を標準物質のそれと比較することにより決定できる。一方、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物におけるニッケルイオンの平均価数の上限値としては、Ｌｉイオンを多く取りこんだ結果生じる3価ニッケルイオンをできる限り多く確保するという観点から、３価であることが好ましい。

また、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、遷移金属に対する酸素量（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比）が大きいことも好ましく、組成式：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２におけるｙ＝０．５組成では、仮にＮｉが２価とすると組成式がＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２となり、（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比）は２となる。一方Ｎｉが３価とすると組成式がＬｉ_１．２Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２となり、（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比）は２．５となる。本発明物質はＮｉ平均価数が２．５以上であることから、上記値の下限値は２．３となるが、放電容量やサイクル特性に優れた電池を構成するという観点からは、下限値は２．４であることが好ましい。一方、本発明物質のＮｉ平均価数は、上述の如く３価に近いことが好ましいことから、上記値の上限値は、３とすることが好ましい。（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比）は蛍光Ｘ線分析装置にて、試料中の遷移金属イオン量と酸素量を定量することにより求めることができる。

六方晶層状岩塩型格子内での遷移金属イオン分布に関しては、４価のＭｎイオンおよび３価のＮｉイオンは遷移金属層内3b位置（001/2）に主に分布するが、２価のＮｉイオンあるいは３価以下のＭｎイオンはＬｉ層内3a位置（000）に主に存在する。本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ層内の遷移金属量を、六方晶層状岩塩型格子内の全遷移金属量１００％中、７％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。また、遷移金属層内に含まれる遷移金属量は、六方晶層状岩塩型格子内の全遷移金属量１００％中、８８％以下とすることが好ましく、８２％以下とすることがより好ましく、８０％以下とすることがさらに好ましい。かかる遷移金属分布を有することにより、４価のＭｎイオン及び３価のＮｉイオンのイオン量が多くなるのみならず、層状岩塩型構造内でのＬｉイオン拡散が早くなるため、充放電特性改善が期待できる。また組成式あたりの全遷移金属量が低減されると遷移金属層内にＬｉイオンをより多く取り込ませることができ、そのＬｉがＬｉ層内に充電時に移動可能なことから、高電位充電時の酸化物イオン間反発等に由来する特性劣化を抑制し、結果として充電時の正極活物質の化学的安定性向上に寄与する。一方、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ層内の遷移金属量は、０．０１％以上であることが好ましい。また同様に、遷移金属層内に含まれる遷移金属量は５０％以上であることが好ましい。

従来技術では、Ｃｏを添加することによりＬｉ層内遷移金属イオン量を低減していたが、Ｃｏを添加すると高電位充電時のサイクル特性や、充電後の正極の熱的安定性を低下させることが知られており、本発明物質は、Ｃｏ無添加でＬｉ層内遷移金属量の低い物質を得たという点で特徴がある。

２．リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池
上記したニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いることができる。かかる正極材料に、公知の導電剤及びバインダーと混合することで作製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることで、正極を製造することができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。負極材料としても特に限定的ではなく、例えば、金属リチウム、黒鉛、Ｓｉ−ＳｉＯ系負極、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）系負極などが挙げられる。これらの負極材料についても、必要に応じて、導電剤、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させて、負極を製造すればよい。電解質としては特に限定的ではなく、ＬｉＰＦ_６等を電解質塩とし、炭酸エチル（ＥＣ）や炭酸ジメチル（ＤＭＣ）などの各種溶媒に溶解させた有機電解液、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４などの無機硫化物系固体電解質、リチウムイオン導電性を有する高分子ポリマーなどが挙げられる。セパレータとしては特に限定的ではなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

３．ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
また本発明は、さらに上述したニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を包含する。本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、
マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液から、２０℃以下のアルカリ性条件下にて沈殿物を形成する工程１、
前記沈殿物に湿式酸化処理を行う工程２、
及びリチウム塩共存下酸化性雰囲気下で熱処理する工程３を有する。

３．１．工程１
使用するマンガン化合物としては、特に限定はなく、塩化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、アセチル酢酸マンガン（II）、アセチル酢酸マンガン（III）、過マンガン酸カリウム（VII）等水和物も含め、公知のものを広く使用することが可能である。また酸化マンガンや金属マンガンも適切な酸で溶解させることにより水溶性塩として用いることができる。

使用するニッケル化合物としても特に限定はなく、硝酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）等水和物も含め、公知のものを広く使用することができる。また酸化ニッケルや金属ニッケルも適切な酸で溶解させることにより水溶性塩として用いることができる。

アルカリ性条件とするために用いるアルカリ源としても特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム（その水和物も含む）、アンモニア水、水酸化カリウム等、公知のものを広く使用することが可能である。

上記マンガン化合物と、上記ニッケル化合物とを、混合して得られる混合水溶液に上記アルカリ源を加えてアルカリ性条件とする。この際の混合方法としても、公知の混合方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。また、上記混合水溶液の溶媒としては、通常は水を使用するが、必ずしもこれに限定されるものではなく、エタノール、メタノール等のアルコール類等を使用してもよい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。アルコール類はマンガン源として過マンガン酸カリウムを用いる際の沈殿材としても用いることができ、さらに後述のように0℃以下の低温滴下時の不凍液として用いることができる。

また、工程１においては、恒温槽などの、上記混合水溶液の温度を調整及び保持することが可能な公知の容器において、沈殿物を形成させる。この際の混合水溶液の温度は、２０℃以下に設定することが必要である。これよりも高温であると、沈殿の一次粒子径が大きくなり、リチウムとの反応性が低下しやすくなる。同様の観点から、工程１における上記混合水溶液の設定温度の上限としては、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。一方、設定温度の下限値としては、製造の容易さという観点から、−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。ここで、設定温度を０℃以下とする場合には、アルカリ側に不凍液としてエタノールを入れておくことが好ましい。また、アルカリ濃度に関しても、工程１の沈殿作製終了時に強アルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていればよい。

３．２．工程２
工程２において、上記工程１において得られた沈殿物に、湿式酸化処理を施す。工程２は沈殿物を含むアルカリ水溶液に空気や酸素ガスなどの酸化性気体を吹き込む（バブリングする）ことにより沈殿を酸化熟成してリチウムとの反応性の高い前駆体を作るものである。吹き込む気体は、酸素ガスが含まれていれば良く（例えば、空気でもよい。）、特に限定されないが、酸化時間の短縮の観点から、酸素ガスが好ましい。酸素ガスの場合、通常用いるボンベのみならず、工業用の酸素発生機を用いても良い。湿式酸化の温度も特に限定はなく、例えば室温付近で良い。湿式酸化時間は、反応を充分に進行させるという観点から、長いほどよいが１時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましく、４８時間以上がさらに好ましい。

３．３．工程３
工程３において、上記工程２において得られた熟成物に、リチウム塩共存下で熱処理を行う。ここで、上記水溶性塩類由来の不純物低減という観点から、リチウム塩共存下での熱処理を行う前に、上記工程２において得られた熟成物を蒸留水等で洗浄し、塩類を除去したうえで濾過し、リチウム塩添加後、熱処理用原料としてリチウム塩共存下酸化性雰囲気下で、熱処理するのが好ましいが、もちろん上記工程２で得られた反応物をそのまま工程３において熱処理用原料として使用し、リチウム塩共存下酸化性雰囲気下で、熱処理してもよい。

熱処理の際に熱処理用原料とリチウム塩を共存させるための具体的な方法としては、公知の手法を用いることができ、特に限定はないが、例えば、上記工程２で得られた反応物とリチウム塩とを混合する方法を挙げることができる。より具体的には、リチウム塩が水に不溶の場合、乾式混合後、振動ミル等でよく粉砕すること、水溶性の場合はリチウム塩を含む水溶液中に沈殿を十分に分散後、ミキサーにかけて均一なスラリーを作製することが望ましい。スラリー等は、乾燥機により乾燥させ、必要に応じて再度粉砕処理を行うことよい。

また、熱処理用原料としては、乾燥させたものを用いてもよい。乾燥させたものを使用する場合には、乾燥時に残留アルカリにより固結し、リチウム塩との均一混合が困難になるのを回避するという観点から、乾燥前にリチウム塩と混合するのが好ましい。

リチウム塩としては、公知のリチウム塩を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、安価な炭酸リチウム、沈殿との反応性の高い水酸化リチウム以外に、酢酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムなどを用いることができる。また上記リチウム塩に加えて酸化剤として過塩素酸リチウム及びその水和物を用いることもできる。

熱処理用原料に対するリチウム塩の添加量としては、熱処理用原料内のニッケルおよびマンガン量のモル数に対するリチウムモル量（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比）を想定するニッケル平均価数に合わせて調節するのが好ましい。すなわち前述したように本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物はＭｎの価数が４価、Ｎｉの平均価数が２．５価以上であるので、組成式中のｙ値が０．４〜０．６の場合はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比を１．２５以上とすることが好ましく、１．５以上とすることがより好ましい。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比の上限値は特にないが、高価なリチウム源を用いるので経済性の観点から２．５以下とすることが好ましい。上記Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比は構成するMnとNiの平均価数により上記範囲内で設定することができるが、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比）を１．２５以上（Li過剰組成）とすることが好ましい。Li過剰組成とすることにより、リチウム量の少ないLiMn₂O₄スピネルなどの不純物相の試料内への生成を抑制したり、高価数の3価ニッケルイオンの高温熱処理時の安定化、フラックス効果による熱処理物の一次および二次粒子径向上に貢献する。

ここで、リチウム塩が水に不溶の場合、乾式混合後、振動ミル等でよく粉砕すること、水溶性の場合はリチウム塩を含む水溶液中に沈殿を十分に分散後、ミキサーにかけて均一なスラリーを作製することが望ましい。スラリー等は、乾燥機により乾燥させ、必要に応じて再度粉砕処理を行うとよい。乾燥温度は１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。１００℃を超える温度条件で乾燥させた場合、高温によりスラリー粘度が下がり、沈殿がリチウム塩と分離しやすくなる。一方、乾燥温度が低すぎると乾燥しないので、真空や凍結乾燥などを用いてもよい。

熱処理は、熱を加える処理であれば特に限定はなく、公知の方法を広く採用することが可能である。中でも、簡便に熱処理を行うことが可能であるという観点から、焼成処理を行うのが好適である。焼成処理は、酸化性雰囲気下にて行う。本明細書において酸化性雰囲気にて焼成を行うとは、大気中又は酸素気流中にて焼成を行うことを意味する。焼成処理を酸化性雰囲気下で行うことにより、本発明の複合酸化物における格子定数ａ及び格子体積を、上述した数値範囲とすることができ、ひいては、最終的に得られるニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物中のニッケルイオンの平均価数を高めることが可能となる。上述の通り、含まれるニッケルイオンの平均価数の高いニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れる。

焼成温度は、熱処理用原料の組成にもよるが、概ね７５０℃〜１０００℃が好ましい。７５０℃以上の温度で焼成を行うことにより、得られるニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の粒子径が所定の大きさ以上となる。これにより電解液との反応性が過多にならず、サイクル特性に優れた試料を得ることができる。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、得られるニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の粒子径が過大になることを防ぐことができる。これにより電解液との間の一定のリチウムイオンのやりとりを確保し、放電レート特性に優れた試料を得ることが可能となる。また、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、Ｌｉ源の揮発を抑制し、コスト面でのロスを防ぐことが可能となる。

焼成時間については、充分な反応を行うという観点から、上記焼成温度範囲内の温度に保持した状態で、３０分以上とするのが好ましく、３時間以上とするのがより好ましい。焼成時間の上限については特に限定はないが、製造コストの上昇を抑えるという観点から、３０時間以内とするのが好ましい。

熱処理後、必要に応じて過剰のリチウム塩を水洗処理により除去し、濾過・乾燥を行ってもよい。また必要に応じ、より充放電性に優れたニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を得るために、工程３を複数回繰り返してもよい。繰り返す回数としては、工程の単純化と均一性の確保という観点から、２〜３回が好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸ニッケル（II）６水和物３６．３５ｇおよび塩化マンガン（II）４水和物２４．７４ｇ（０．２５ｍｏｌ／バッチ、Ｎｉ：Ｍｎモル比１：１）を秤量し、蒸留水５００ｍｌ中に完全に溶解させた。別のチタン製ビーカーに水酸化ナトリウム５０ｇを入れ、蒸留水５００ｍｌを加えて完全に溶解させた。水酸化ナトリウム水溶液を２０℃に保持された恒温槽内に固定し、溶液が同じ温度になるまで攪拌保持した。上記金属塩溶液に送液ポンプをセットし、上記アルカリ溶液へ３時間かけて、金属塩溶液を徐々に加え、沈殿を形成させた。沈殿作製終了後もアルカリ溶液のpHが11以上あることを確認した。沈殿作製終了後、ビーカーを恒温槽より取り出し、室温にて攪拌しつつ、酸素ガス発生器を用いて、沈殿に酸素を吹き込みつつ二日間湿式酸化および熟成を行った。熟成後に沈殿を蒸留水で洗浄し、アルカリあるいは塩類を取り除いた後、濾過した。濾過後、沈殿に炭酸リチウム０．２５ｍｏｌ（１８．４７ｇ）を加え、蒸留水２００ｍｌとともにミキサー混合し、スラリーを作製した。スラリーをポリテトラフルオロエチレン製シャーレーに移し、５０℃で２日間乾燥して焼成用原料を作製した。振動ミルにより原料を粉砕後、アルミナるつぼふた上に薄く広げ、大気中６５０℃で５時間一次焼成後、炉冷した。焼成後の原料は振動ミルにて再度粉砕し、８５０℃で５時間大気中二次焼成を行った。炉冷後試料を取り出し、蒸留水にて洗浄後、濾過および乾燥して、目的の複合酸化物を得た。

（比較例１）
二次焼成を大気中ではなく窒素中で行うこと以外は、実施例１と同様にして試料の作製を行った。

Ｘ線回折による評価（実施例１）
上記で得られた実施例１の試料の実測（＋）及び六方晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）を用いた計算（曲線）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１に示した。

残差はパターンの下に表示した。２θ=２０−２５°付近には、本モデルではフィットできない単斜晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）由来の超格子ピーク（２θ=２０．５°および２１．５°付近のブロードなピーク）の存在が確認された。

図１より、得られたＸＲＤパターンは基本的に遷移金属層内に六角網目規則配列を有する単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（下記空間群）相と帰属できた。

しかしながら今回フィットは、より単純な超格子のないα−ＮａＦｅＯ_２型構造と呼ばれる六方晶層状岩塩型結晶相（下記空間群）に帰属して解析した。

Ｘ線リートベルト解析（解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用、F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom, 130 15-20 (2007).）より、格子定数ａ＝２．８６１９４（７）Å、ｃ＝１４．２３２１（３）Å、格子体積Ｖ＝１００．９５３（４）Å^３であった。
各格子位置での占有率は、Ｌｉ層内遷移金属（３ａ）位置の占有率は４．７５（６）％、遷移金属層内遷移金属（３ｂ）位置の占有率は８１．１４（１６）％であった。両者の総和が組成式あたり遷移金属量であり、その値は８５．９（２）％（０．８５９（２））であった。

Ｘ線回折による評価（比較例１）
上記で得られた比較例１の試料の実測（＋）及び六方晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）を用いた計算（曲線）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図２に示した。

残差はパターンの下に表示した。２θ=２０−２５°付近には、本モデルではフィットできない単斜晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）由来の超格子ピーク（２θ=２０．５°および２１．５°付近のブロードなピーク）の存在が確認された。

図２より、得られたＸＲＤパターンは基本的に遷移金属層内に六角網目規則配列を有する単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（下記空間群）相と帰属できた。

しかしながら今回フィットは、より単純な超格子のないα−ＮａＦｅＯ_２型構造と呼ばれる六方晶層状岩塩型結晶相（下記空間群）に帰属して解析した。

Ｘ線リートベルト解析（解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用、F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom, 130 15-20 (2007).）より、格子定数ａ＝２．８８３７４（８）Å、ｃ＝１４．２７５８（３）Å、格子体積Ｖ＝１０２．８１２（４）Å^３であった。
各格子位置での占有率は、Ｌｉ層内遷移金属（３ａ）位置の占有率は８．７９（６）％、遷移金属層内遷移金属（３ｂ）位置の占有率は８７．０９（１５）％であった。両者の総和が組成式あたり遷移金属量であり、その値は９５．９（２）％（０．９５９（２））であった。

化学分析（実施例１）
Ｌｉ量をＩＣＰ発光分析により、実施例１の試料のＭｎ量、Ｎｉ量およびＯ量を波長分散型蛍光Ｘ線分析にて見積もったところ、得られたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は１．３０（１）であった。またＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比とＯ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比はそれぞれ０．４８（１）、２．６２（５）であった。
組成式との対応からｘ値は以下の計算式で算出される。
ｘ=(Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比−１)÷（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＋１）
従ってｘ値は0.130(5)となった。
一方y値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比そのものであることから0.48(1)であった。

化学分析（比較例１）
Ｌｉ量をＩＣＰ発光分析により、比較例１の試料のＭｎ量、Ｎｉ量およびＯ量を波長分散型蛍光Ｘ線分析にて見積もったところ、得られたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は０．９８（１）であった。またＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比とＯ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比はそれぞれ０．５０（１）、２．１１（６）であった。
組成式との対応からｘ値は以下の計算式で算出される。
ｘ=(Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比−１)÷（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＋１）
従ってｘ値は-0.01(1)となった。
一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比そのものであることから0.50(1)であった。

Ｍｎイオン及びＮｉイオンの価数分析
図３（ａ）および（ｂ）に、実施例１及び比較例１それぞれの試料におけるＭｎおよびＮｉのＫ端近傍Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示した。尚、４価Ｍｎ、２価Ｎｉおよび３価Ｎｉの標準物質としては、それぞれＬｉ_２ＭｎＯ_３、ＮｉＯおよびＬｉＮｉＯ_２を使用した。
ＭｎＫ端においては、実施例１と比較例１のスペクトルに差はなく、且つ４価Ｍｎの標準物質であるＬｉ_２ＭｎＯ_３のＸＡＮＥＳデータとほぼ重なることから、比較例１試料は実施例１試料と同様にＭｎ価数に差はなく４価と判断できる。一方ＮｉＫ端のＸＡＮＥＳデータは実施例１と比較例１で１ｓ→４ｐ遷移に相当するピークトップ位置が大きく異なることがわかる。実施例１試料の方が比較例１試料より高エネルギー側にシフトしており、Ｎｉイオン価数が高いことを反映している。そこで以下の計算式を用いてＮｉ平均価数を見積もった。
Ｎｉ平均価数=２＋｛（実施例試料のピークトップエネルギー値）−（ＮｉＯのピークトップエネルギー値）｝
÷｛（ＬｉＮｉＯ_２試料のピークトップエネルギー値）−（ＮｉＯのピークトップエネルギー値）｝
（実施例１）
ＮｉＯとＬｉＮｉＯ_２のエネルギー値はそれぞれ８３４９．３、８３５１．３ｅＶであり、実施例試料のエネルギー値が８３５１ｅＶと見積もられたので、得られたニッケルイオンの平均価数は２．８５価と算出された。
（比較例１）
ＮｉＯとＬｉＮｉＯ_２のエネルギー値はそれぞれ８３４９．３、８３５１．３ｅＶであり、比較例試料のエネルギー値が８３５０ｅＶと見積もられたので、得られたニッケルイオンの平均価数は２．３５価と算出された。

充放電特性評価
得られた実施例１試料の粉末２０ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇとよく混合後、少量の結着剤（ポリテトラフルオロエチレン粉末）を加えて錠剤正極を作製した。１２０℃真空乾燥後グローブボックス内で負極を金属リチウム、電解液を１Ｍ−ＬｉＰＦ_６相当の支持塩をＥＣ（炭酸エチレン）＋ＤＭＣ（炭酸ジメチル）混合溶媒（体積比3：7）に溶解させたものを電解液として、リチウム半電池を組み立て、３０℃にて充電開始の充放電試験を行った。なお電位範囲は２．０−４．６Vとした。１−４サイクルまでは予備充放電として充電容量を１サイクル目は８０ｍＡｈ／ｇに制限し、放電後さらに２サイクル目は４０ｍＡｈ／ｇ高い１２０ｍＡｈ／ｇまでの充電容量規制充放電を行い、以後４サイクル目まで４０ｍＡｈ／ｇずつ充電容量を増やしながら充放電を行い、５サイクル目に４．８Ｖまで充電し、その後放電させた。以後は設定した電位範囲で２９サイクル充放電を行った。比較例１試料についても、同様の条件で電池を作製し、同様の充放電特性評価試験を実施した。
（実施例１）
図４に、実施例１の試料を正極としたリチウム二次電池の３０℃における充放電曲線を示した。右上がりの曲線が充電（ｃ）に、右下がりの曲線が放電（ｄ）に対応する。数字はサイクル数を示す。図４より、５サイクル目（活性化後初期に相当）充電容量と放電容量がそれぞれ２２６ｍＡｈ／ｇ、２０５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９３％であった。また５サイクル目放電時の平均電圧が３．６９Ｖ、その放電容量との積に相当するエネルギー密度が７５７ｍＷｈ／ｇと高容量正極として十分な初期特性を有するのみならず、３４サイクル後(活性化後３０サイクル相当）の放電容量も１８９ｍＡｈ／ｇと高く、５サイクル時に対する30サイクル時放電容量維持率は９２％と高かった。また２４サイクル目以降からの電位および容量低下がほとんどないことも判明し、リチウムイオン二次電池正極材料として優れた特性を有することが確認できた。
（比較例１）
また、図５に、比較例１の試料を正極としたリチウム二次電池の３０℃における充放電曲線を示した。右上がりの曲線が充電（ｃ）に、右下がりの曲線が放電（ｄ）に対応する。図５より、５サイクル目（活性化後初期に相当）充電容量と放電容量がそれぞれ２１８ｍＡｈ／ｇ、２０５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９３％であった。また５サイクル目放電時の平均電圧が３．７８Ｖ、その放電容量との積に相当するエネルギー密度が７７３ｍＷｈ／ｇと高容量正極として十分な初期特性を有するものの、３４サイクル後(活性化後３０サイクル相当）の放電容量が３０ｍＡｈ／ｇと低く、５サイクル時に対する30サイクル時放電容量維持率は１４％と低かった。すなわち比較例試料はリチウムイオン二次電池正極材料として、サイクル特性が十分なものではなかった。

（実施例２）
硝酸ニッケル（II）６水和物29.08ｇおよび塩化マンガン（II）４水和物29.69ｇ（０．２５ｍｏｌ／バッチ、Ｎｉ：Ｍｎモル比4：6）を秤量し、蒸留水５００ｍｌ中に完全に溶解させた。水酸化ナトリウム水溶液を+5℃に保持された恒温槽内に固定し、溶液が同じ温度になるまで攪拌保持した。以後は実施例1と同様のプロセスにて試料作製を行い、目的の複合酸化物を得た。

（比較例２）
二次焼成を大気中ではなく窒素中で行うこと以外は、実施例２と同様にして試料の作製を行った。

Ｘ線回折による評価（実施例２）
上記で得られた実施例２の試料の実測（＋）及び六方晶層状岩塩型単位胞（上記空間群）を用いた計算（曲線）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図６に示した。

残差はパターンの下に表示した。２θ=２０−２５°付近には、本モデルではフィットできない単斜晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）由来の超格子ピーク（２θ=２０．５°および２１．５°付近のブロードなピーク）の存在が確認された。

図６より、得られたＸＲＤパターンは基本的に遷移金属層内に六角網目規則配列を有する単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（下記空間群）相と帰属できた。

しかしながら今回フィットは、より単純な超格子のないα−ＮａＦｅＯ_２型構造と呼ばれる六方晶層状岩塩型結晶相（下記空間群）に帰属して解析した。

Ｘ線リートベルト解析（解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用、F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom, 130 15-20 (2007).）より、格子定数ａ＝2.85599(8)Å、ｃ＝14.2254(3)Å、格子体積Ｖ＝100.487(5)Å^３であった。
各格子位置での占有率は、Ｌｉ層内遷移金属（３ａ）位置の占有率は4.03(8)％、遷移金属層内遷移金属（３ｂ）位置の占有率は76.6(2)％であった。両者の総和が組成式あたり遷移金属量であり、その値は80.6(3)％（0.806(3)）であった。

Ｘ線回折による評価（比較例２）
上記で得られた比較例２の試料の実測（＋）及び六方晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）を用いた計算（曲線）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図７に示した。

残差はパターンの下に表示した。２θ=２０−２５°付近には、本モデルではフィットできない単斜晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）由来の超格子ピーク（２θ=２０．５°および２１．５°付近のブロードなピーク）の存在が確認された。

図７より、得られたＸＲＤパターンは基本的に遷移金属層内に六角網目規則配列を有する単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（下記空間群）相と帰属できた。

しかしながら今回フィットは、より単純な超格子のないα−ＮａＦｅＯ_２型構造と呼ばれる六方晶層状岩塩型結晶相（下記空間群）に帰属して解析した。

Ｘ線リートベルト解析（解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用、F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom, 130 15-20 (2007).）より、格子定数ａ＝2.87164(10)Å、ｃ＝14.2729(4)Å、格子体積Ｖ＝101.930(5)Å^３であった。
各格子位置での占有率は、Ｌｉ層内遷移金属（３ａ）位置の占有率は6.41(6)％、遷移金属層内遷移金属（３ｂ）位置の占有率は82.20(17)％であった。両者の総和が組成式あたり遷移金属量であり、その値は88.6(2)％（0.886(2)）であった。

化学分析（実施例２）
Ｌｉ量をＩＣＰ発光分析により、実施例２の試料のＭｎ量、Ｎｉ量およびＯ量を波長分散型蛍光Ｘ線分析にて見積もったところ、得られたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は1．361（8）であった。またＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比とＯ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比はそれぞれ0.398(1)、2.43(3)であった。組成式との対応からｘ値は以下の計算式で算出される。
ｘ=(Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比−１)÷（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＋１）
従ってｘ値は0.153(4)であった。
一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比そのものであることから0.398(1)であった。

化学分析（比較例２）
Ｌｉ量をＩＣＰ発光分析により、比較例２の試料のＭｎ量、Ｎｉ量およびＯ量を波長分散型蛍光Ｘ線分析にて見積もったところ、得られたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は1.20(1)であった。またＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比とＯ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比はそれぞれ0.398(1)、2.36(5)であった。組成式との対応からx値は以下の計算式で算出される。
ｘ=(Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比−１)÷（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＋１）
従ってｘ値は0.090(6)となる。
一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比そのものであることから0.398(1)であった。

Ｍｎイオン及びＮｉイオンの価数分析
図８（ａ）および（ｂ）に、実施例２及び比較例２それぞれの試料におけるＭｎおよびＮｉのＫ端近傍Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示した。尚、４価Ｍｎ、２価Ｎｉおよび３価Ｎｉの標準物質としては、それぞれＬｉ_２ＭｎＯ_３、ＮｉＯおよびＬｉＮｉＯ_２を使用した。
ＭｎＫ端においては、実施例２と比較例２のスペクトルに差はなく、且つ４価Ｍｎの標準物質であるＬｉ_２ＭｎＯ_３のＸＡＮＥＳデータとほぼ重なることから、比較例２試料は実施例２試料と同様にＭｎ価数に差はなく４価と判断できる。一方ＮｉＫ端のＸＡＮＥＳデータは実施例２と比較例２で１ｓ→４ｐ遷移に相当するピークトップ位置が大きく異なることがわかる。実施例２試料の方が比較例２試料より高エネルギー側にシフトしており、Ｎｉイオン価数が高いことを反映している。そこで以下の計算式を用いてＮｉ平均価数を見積もった。
Ｎｉ平均価数=２＋｛（実施例試料のピークトップエネルギー値）−（ＮｉＯのピークトップエネルギー値）｝÷｛（ＬｉＮｉＯ_２試料のピークトップエネルギー値）−（ＮｉＯのピークトップエネルギー値）｝
（実施例２）
ＮｉＯとＬｉＮｉＯ_２のエネルギー値はそれぞれ8346.7、8348.8ｅＶであり、実施例試料のピークトップエネルギー値が8348.5ｅＶと見積もられたので、得られたニッケルイオンの平均価数は2.86価と算出された。
（比較例２）
ＮｉＯとＬｉＮｉＯ_２のエネルギー値はそれぞれ8346.7、8348.8ｅＶであり、比較例試料のエネルギー値が8347.6ｅＶと見積もられたので、得られたニッケルイオンの平均価数は2.43価と算出された。

充放電特性評価
得られた実施例２試料の粉末を正極活物質として用いて実施例１と同様にリチウム半電池を組み立て、３０℃にて充電開始の充放電試験を行った。充放電試験条件も実施例１と同じである。比較例２試料についても、同様の条件で電池を作製し、同様の充放電特性評価試験を実施した。
（実施例２）
図９に、実施例２の試料を正極としたリチウム二次電池の３０℃における充放電曲線を示した。右上がりの曲線が充電（ｃ）に、右下がりの曲線が放電（ｄ）に対応する。数字はサイクル数を示す。図９より、５サイクル目（活性化後初期に相当）充電容量と放電容量がそれぞれ217ｍＡｈ／ｇ、209ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は96％であった。また５サイクル目放電時の平均電圧が3.58Ｖ、その放電容量との積に相当するエネルギー密度が749ｍＷｈ／ｇと高容量正極として十分な初期特性を有するのみならず、３４サイクル後(活性化後３０サイクル相当）の放電容量も206ｍＡｈ／ｇと高く、５サイクル時に対する30サイクル後の放電容量維持率は99％と高かった。また14サイクル目以降からの電位および容量低下がほとんどないことも判明し、リチウムイオン二次電池正極材料として優れた特性を有することが確認できた。
（比較例２）
また、図１０に、比較例２の試料を正極としたリチウム二次電池の３０℃における充放電曲線を示した。右上がりの曲線が充電（ｃ）に、右下がりの曲線が放電（ｄ）に対応する。図10より、５サイクル目（活性化後初期に相当）充電容量と放電容量がそれぞれ218ｍＡｈ／ｇ、206ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は94％であった。また５サイクル目放電時の平均電圧が3.65Ｖ、その放電容量との積に相当するエネルギー密度が749ｍＷｈ／ｇと高容量正極として十分な初期特性を有するものの、３４サイクル後(活性化後３０サイクル相当）の放電容量が126ｍＡｈ／ｇと低く、５サイクル時に対する30サイクル後の放電容量維持率は61％と低かった。すなわち比較例試料はリチウムイオン二次電池正極材料として、サイクル特性が十分なものではなかった。

（実施例３）
硝酸ニッケル（II）６水和物43.62ｇおよび塩化マンガン（II）４水和物19.79ｇ（０．２５ｍｏｌ／バッチ、Ｎｉ：Ｍｎモル比6：4）を秤量し、蒸留水５００ｍｌ中に完全に溶解させた。水酸化ナトリウム水溶液を5℃に保持された恒温槽内に固定し、溶液が同じ温度になるまで攪拌保持した。以後は実施例1と同様のプロセスにて試料作製を行い、目的の複合酸化物を得た。
（比較例３）
二次焼成を大気中ではなく窒素中で行うこと以外は、実施例3と同様にして試料の作製を行った。

Ｘ線回折による評価（実施例３）
上記で得られた実施例３の試料の実測（＋）及び六方晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）を用いた計算（曲線）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１１に示した。

残差はパターンの下に表示した。２θ=２０−２５°付近には、本モデルではフィットできない単斜晶層状岩塩型単位胞（上記空間群）由来の超格子ピーク（２θ=２０．５°および２１．５°付近のブロードなピーク）の存在が確認された。

図１１より、得られたＸＲＤパターンは基本的に遷移金属層内に六角網目規則配列を有する単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（下記空間群）相と帰属できた。

しかしながら今回フィットは、より単純な超格子のないα−ＮａＦｅＯ_２型構造と呼ばれる六方晶層状岩塩型結晶相（下記空間群）に帰属して解析した。

Ｘ線リートベルト解析（解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用、F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom, 130 15-20 (2007).）より、格子定数ａ＝2.86563(6)Å、ｃ＝14.2291(2)Å、格子体積Ｖ＝101.192(3)Å^３であった。
各格子位置での占有率は、Ｌｉ層内遷移金属（３ａ）位置の占有率は4.17(5)％、遷移金属層内遷移金属（３ｂ）位置の占有率は84.72(15)％であった。両者の総和が組成式あたり遷移金属量であり、その値は88.9(2)％（0.889(2)）であった。

Ｘ線回折による評価（比較例３）
上記で得られた比較例３の試料の実測（＋）及び六方晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）を用いた計算（曲線）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１２に示した。

残差はパターンの下に表示した。２θ=２０−２５°付近には、本モデルではフィットできない単斜晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）由来の超格子ピーク（２θ=２０．５°および２１．５°付近のブロードなピーク）の存在が確認された。

図１２より、得られたＸＲＤパターンは基本的に遷移金属層内に六角網目規則配列を有する単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（下記空間群）相と帰属できた。

しかしながら今回フィットは、より単純な超格子のないα−ＮａＦｅＯ_２型構造と呼ばれる六方晶層状岩塩型結晶相（上記空間群）に帰属して解析した。

Ｘ線リートベルト解析（解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用、F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom, 130 15-20 (2007).）より、格子定数ａ＝2.89131(5)Å、ｃ＝14.2840(2)Å、格子体積Ｖ＝103.412(3)Å^３であった。
各格子位置での占有率は、Ｌｉ層内遷移金属（３ａ）位置の占有率は11.11(5)％、遷移金属層内遷移金属（３ｂ）位置の占有率は90.32(14)％であった。両者の総和が組成式あたり遷移金属量であり、その値は101.43(19)％（1.0143(19)）であった。

化学分析（実施例３）
Ｌｉ量をＩＣＰ発光分析により、実施例３の試料のＭｎ量、Ｎｉ量およびＯ量を波長分散型蛍光Ｘ線分析にて見積もったところ、得られたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は1.119(18）であった。またＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比とＯ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比はそれぞれ0.596(1)、2.40(10)であった。
組成式との対応からｘ値は以下の計算式で算出される。
ｘ=(Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比−１)÷（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＋１）
従ってｘ値は0.056(9)であった。
一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比そのものであることから0.596(1)であった。

化学分析（比較例３）
Ｌｉ量をＩＣＰ発光分析により、比較例３の試料のＭｎ量、Ｎｉ量およびＯ量を波長分散型蛍光Ｘ線分析にて見積もったところ、得られたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は0.906(2)であった。またＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比とＯ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比はそれぞれ0.595(1)、2.20(2)であった。
組成式との対応からx値は以下の計算式で算出される。
x=(Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比−１)÷（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＋１）
従ってｘ値は-0.0493(10)となる。本ｘ値は負の値となった。
一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比そのものであることから0.595(1)であった。

Ｍｎイオン及びＮｉイオンの価数分析
図１３（ａ）および（ｂ）に、実施例３及び比較例３それぞれの試料におけるＭｎおよびＮｉのＫ端近傍Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示した。尚、４価Ｍｎ、２価Ｎｉおよび３価Ｎｉの標準物質としては、それぞれＬｉ_２ＭｎＯ_３、ＮｉＯおよびＬｉＮｉＯ_２を使用した。
ＭｎＫ端においては、実施例３と比較例３のスペクトルに差はなく、且つ４価Ｍｎの標準物質であるＬｉ_２ＭｎＯ_３のＸＡＮＥＳデータとほぼ重なることから、比較例３試料は実施例３試料と同様にＭｎ価数に差はなく４価と判断できる。一方ＮｉＫ端のＸＡＮＥＳデータは実施例３と比較例３で１ｓ→４ｐ遷移に相当するピークトップ位置が大きく異なることがわかる。実施例３試料の方が比較例３試料より高エネルギー側にシフトしており、Ｎｉイオン価数が高いことを反映している。そこで以下の計算式を用いてＮｉ平均価数を見積もった。
Ｎｉ平均価数=２＋｛（実施例試料のピークトップエネルギー値）−（ＮｉＯのピークトップエネルギー値）｝÷｛（ＬｉＮｉＯ_２試料のピークトップエネルギー値）−（ＮｉＯのピークトップエネルギー値）｝
（実施例３）
ＮｉＯとＬｉＮｉＯ_２のエネルギー値はそれぞれ8346.7、8348.8ｅＶであり、実施例試料のピークトップエネルギー値が8348.2Ｖと見積もられたので、得られたニッケルイオンの平均価数は2.71価と算出された。
（比較例３）
ＮｉＯとＬｉＮｉＯ_２のエネルギー値はそれぞれ8346.7、8348.8ｅＶであり、比較例試料のエネルギー値が8347.2ｅＶと見積もられたので、得られたニッケルイオンの平均価数は2.24価と算出された。

充放電特性評価
得られた実施例３試料の粉末を正極活物質として用いて実施例１と同様にリチウム半電池を組み立て、３０℃にて充電開始の充放電試験を行った。充放電試験条件も実施例１と同じである。比較例３試料についても、同様の条件で電池を作製し、同様の充放電特性評価試験を実施した。

（実施例３）
図１４に、実施例３の試料を正極としたリチウム二次電池の３０℃における充放電曲線を示した。右上がりの曲線が充電（ｃ）に、右下がりの曲線が放電（ｄ）に対応する。数字はサイクル数を示す。図１４より、５サイクル目（活性化後初期に相当）充電容量と放電容量がそれぞれ164ｍＡｈ／ｇ、156ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は95％であった。また５サイクル目放電時の平均電圧が3.80Ｖ、その放電容量との積に相当するエネルギー密度が592ｍＷｈ／ｇと高容量正極として十分な初期特性を有するのみならず、３４サイクル後(活性化後３０サイクル相当）の放電容量も142ｍＡｈ／ｇと高く、５サイクル時に対する30サイクル後の放電容量維持率は91％と高かった。また14サイクル目以降からの電位および容量低下が小さいことも判明し、リチウムイオン二次電池正極材料として優れた特性を有することが確認できた。
（比較例３）
また、図１５に、比較例３の試料を正極としたリチウム二次電池の３０℃における充放電曲線を示した。右上がりの曲線が充電（ｃ）に、右下がりの曲線が放電（ｄ）に対応する。図１５より、５サイクル目（活性化後初期に相当）充電容量と放電容量がそれぞれ175ｍＡｈ／ｇ、169ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は97％であった。また５サイクル目放電時の平均電圧が3.83その放電容量との積に相当するエネルギー密度が647ｍＷｈ／ｇと高容量正極として十分な初期特性を有するものの、３４サイクル後(活性化後３０サイクル相当）の放電容量が105ｍＡｈ／ｇと低く、５サイクル時に対する30サイクル後の放電容量維持率は62％と低かった。すなわち比較例試料はリチウムイオン二次電池正極材料として、サイクル特性が十分なものではなかった。

（実施例４）
硝酸ニッケル（II）６水和物２９．０８ｇおよび塩化マンガン（II）４水和物２９．６９ｇ（０．２５ｍｏｌ／バッチ、Ｎｉ：Ｍｎモル比４：６）を秤量し、蒸留水５００ｍｌ中に完全に溶解させた。別のチタン製ビーカーに水酸化ナトリウム５０ｇを入れ、蒸留水５００ｍｌを加えて完全に溶解させた。その後不凍液としてエタノール200mlを加えてよく攪拌した。水酸化ナトリウム溶液を−１０℃に保持された恒温槽内に固定し、溶液が同じ温度になるまで攪拌保持した。上記金属塩溶液に送液ポンプをセットし、上記アルカリ溶液へ３時間かけて、金属塩溶液を徐々に加え、沈殿を形成させた。沈殿作製終了後もアルカリ溶液のpHが11以上あることを確認した。沈殿作製終了後、ビーカーを恒温槽より取り出し、室温にて攪拌しつつ、酸素ガス発生器を用いて、沈殿に酸素を吹き込みつつ二日間湿式酸化および熟成を行った。熟成後に沈殿を蒸留水で洗浄し、アルカリあるいは塩類を取り除いた後、濾過した。濾過後、沈殿に水酸化リチウム１水和物０．５ｍｏｌ（２０．９８ｇ）を加え、蒸留水２００ｍｌに溶解後、熟成沈殿とミキサー混合し、スラリーを作製した。スラリーをポリテトラフルオロエチレン製シャーレーに移し、５０℃で２日間乾燥して焼成用原料を作製した。振動ミルにより原料を粉砕後、アルミナるつぼふた上に薄く広げ、酸素気流中５００℃で２０時間一次焼成後、炉冷した。焼成後の原料は振動ミルにて再度粉砕し、８５０℃で５時間窒素中二次焼成を行った。炉冷後試料を取り出し、蒸留水にて洗浄後、濾過および乾燥して、目的の複合酸化物を得た。

Ｘ線回折による評価（実施例４）
上記で得られた実施例４の試料の実測（＋）及び六方晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）を用いた計算（曲線）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１６に示した。

残差はパターンの下に表示した。２θ=２０−２５°付近には、本モデルではフィットできない単斜晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）由来の超格子ピーク（２θ=２０．５°および２１．５°付近のブロードなピーク）の存在が確認された。

図１６より、得られたＸＲＤパターンは基本的に遷移金属層内に六角網目規則配列を有する単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（下記空間群）相と帰属できた。

しかしながら今回フィットは、より単純な超格子のないα−ＮａＦｅＯ_２型構造と呼ばれる六方晶層状岩塩型結晶相（下記空間群）に帰属して解析した。

Ｘ線リートベルト解析（解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用、F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom, 130 15-20 (2007).）より、格子定数ａ＝２．８６１３５（８）Å、ｃ＝１４．２３７９（３）Å、格子体積Ｖ＝１００．９５３（４）Å^３であった。
各格子位置での占有率は、Ｌｉ層内遷移金属（３ａ）位置の占有率は４．８５（６）％、遷移金属層内遷移金属（３ｂ）位置の占有率は７９．７８（１７）％であった。両者の総和が組成式あたり遷移金属量であり、その値は８４．６（２）％（０．８４６（２））であった。

化学分析（実施例４）
Ｌｉ量をＩＣＰ発光分析により、実施例４の試料のＭｎ量、Ｎｉ量およびＯ量を波長分散型蛍光Ｘ線分析にて見積もったところ、得られたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は１．３２（５）であった。またＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比とＯ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比はそれぞれ０．３９５（１０）、２．７（２）であった。
組成式との対応からｘ値は以下の計算式で算出される。
ｘ=(Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比−１)÷（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＋１）
従ってｘ値は0.14(2)となった。
一方y値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比そのものであることから0.395(10)であった。

Ｍｎイオン及びＮｉイオンの価数分析
図１７（ａ）および（ｂ）に、実施例４試料におけるＭｎおよびＮｉのＫ端近傍Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示した。尚、４価Ｍｎ、２価Ｎｉおよび３価Ｎｉの標準物質としては、それぞれＬｉ_２ＭｎＯ_３、ＮｉＯおよびＬｉＮｉＯ_２を使用した。
ＭｎＫ端においては、実施例４試料のスペクトルは４価Ｍｎの標準物質であるＬｉ_２ＭｎＯ_３のＸＡＮＥＳデータとほぼ重なることから、Ｍｎ価数は４価と判断できる。一方実施例４試料のＮｉＫ端のＸＡＮＥＳデータの1s→4p遷移に伴うピークトップ値は、二種の価数既知の標準物質のほぼ中間の位置に存在した。そこで以下の計算式を用いてＮｉ平均価数を見積もった。
Ｎｉ平均価数=２＋｛（実施例試料のピークトップエネルギー値）−（ＮｉＯのピークトップエネルギー値）｝
÷｛（ＬｉＮｉＯ_２試料のピークトップエネルギー値）−（ＮｉＯのピークトップエネルギー値）｝
ＮｉＯとＬｉＮｉＯ_２のエネルギー値はそれぞれ8346.3、8348.4ｅＶであり、実施例4試料のエネルギー値が8347.5ｅＶと見積もられたので、得られたニッケルイオンの平均価数は2.57価と算出された。以上のことから一次焼成として酸化性雰囲気を選択すれば、二次焼成時に窒素気流中などの不活性ガス雰囲気を選択しても目的物質が得られることを示している。

充放電特性評価
得られた実施例４試料の粉末２０ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇとよく混合後、少量の結着剤（ポリテトラフルオロエチレン粉末）を加えて錠剤正極を作製した。以後は実施例１と同様の条件で電池を作製し、同様の試験条件で充放電特性評価試験を実施した。
図１８に、実施例４の試料を正極としたリチウム二次電池の３０℃における充放電曲線を示した。右上がりの曲線が充電（ｃ）に、右下がりの曲線が放電（ｄ）に対応する。数字はサイクル数を示す。図１８より、５サイクル目（活性化後初期に相当）充電容量と放電容量がそれぞれ240ｍＡｈ／ｇ、228ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は95％であった。また５サイクル目放電時の平均電圧が3.67Ｖ、その放電容量との積に相当するエネルギー密度が838ｍＷｈ／ｇと高容量正極として十分な初期特性を有するのみならず、３４サイクル後（活性化後３０サイクル相当）の放電容量も218ｍＡｈ／ｇと高く、５サイクル時に対する34サイクル時放電容量維持率は96％と高かった。また14サイクル目以降からの容量低下がほとんどなく、14サイクル目以降のサイクル経過に伴い放電時3.5-3.0V付近でわずかに電位低下が起こるものの、リチウムイオン二次電池正極材料として優れた特性を有することが確認できた。

（実施例５）
二次焼成雰囲気を窒素中から大気中に変更した他は、実施例４と同様に試料作製を行った。

Ｘ線回折による評価（実施例５）
上記で得られた実施例５の試料の実測（＋）及び六方晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）を用いた計算（曲線）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１９に示した。

残差はパターンの下に表示した。２θ=２０−２５°付近には、本モデルではフィットできない単斜晶層状岩塩型単位胞（下記空間群）由来の超格子ピーク（２θ=２０．５°および２１．５°付近のブロードなピーク）の存在が確認された。

図１９より、得られたＸＲＤパターンは基本的に遷移金属層内に六角網目規則配列を有する単斜晶Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型構造（下記空間群）相と帰属できた。

しかしながら今回フィットは、より単純な超格子のないα−ＮａＦｅＯ_２型構造と呼ばれる六方晶層状岩塩型結晶相（下記空間群）に帰属して解析した。

Ｘ線リートベルト解析（解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用、F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom, 130 15-20 (2007).）より、格子定数ａ＝2.85259(9)Å、ｃ＝14.2235(4)Å、格子体積Ｖ＝100.234(5)Å^３であった。
各格子位置での占有率は、Ｌｉ層内遷移金属（３ａ）位置の占有率は3.65(8)％、遷移金属層内遷移金属（３ｂ）位置の占有率は77.7(2)％であった。両者の総和が組成式あたり遷移金属量であり、その値は81.4(3)％（0.814(3)）であった。

化学分析（実施例５）
Ｌｉ量をＩＣＰ発光分析により、実施例５の試料のＭｎ量、Ｎｉ量およびＯ量を波長分散型蛍光Ｘ線分析にて見積もったところ、得られたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は1.37(5)であった。またＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比とＯ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比はそれぞれ0.400(5)、2.64(9)であった。
組成式との対応からｘ値は以下の計算式で算出される。
ｘ=(Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比−１)÷（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＋１）
従ってｘ値は0.16(2)となった。
一方y値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比そのものであることから0.400(5)であった。

充放電特性評価
得られた実施例５試料の粉末２０ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇとよく混合後、少量の結着剤（ポリテトラフルオロエチレン粉末）を加えて錠剤正極を作製した。以後は実施例１と同様の条件で電池を作製し、同様の試験条件で充放電特性評価試験を実施した。
図２０に、実施例５の試料を正極としたリチウム二次電池の３０℃における充放電曲線を示した。右上がりの曲線が充電（ｃ）に、右下がりの曲線が放電（ｄ）に対応する。数字はサイクル数を示す。図２０より、５サイクル目（活性化後初期に相当）充電容量と放電容量がそれぞれ231ｍＡｈ／ｇ、222ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は96％であった。また５サイクル目放電時の平均電圧が3.50Ｖ、その放電容量との積に相当するエネルギー密度が778ｍＷｈ／ｇと高容量正極として十分な初期特性を有するのみならず、３４サイクル後(活性化後３０サイクル相当）の放電容量も218ｍＡｈ／ｇと高く、５サイクル時に対する34サイクル時放電容量維持率は98％と高く、リチウムイオン二次電池正極材料として優れた特性を有することが確認できた。

Claims (7)

1. 一般式（１）：
   Ｌｉ_１＋x（Ｎｉ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２ （１）
   ［式中、ｘ及びｙはそれぞれ０．０５≦ｘ＜１／３、０．３≦ｙ≦０．６を示す。］
   で表わされ、層状岩塩型結晶相を含み、
   格子定数ａが２．８７０Å以下、格子体積が１０２．０Å^３以下である、
   ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
2. 層状岩塩型結晶構造において、リチウム層内に含まれる遷移金属量が５％以下である、請求項１に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
3. 層状岩塩型結晶構造において、遷移金属層内に含まれる遷移金属量が８８％以下である、請求項１又は２に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
4. ニッケルイオンの価数が２．５価以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
5. Ｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が２．３以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池。
7. マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液から、２０℃以下のアルカリ性条件下にて沈殿物を形成する工程１、
   前記沈殿物に湿式酸化処理を行う工程２、
   及びリチウム塩共存下酸化性雰囲気下で熱処理する工程３を有する、
   請求項１〜５の何れか１項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。

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