CN112751006B - 一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用。本申请的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，锂层中具有3‑7％的阳离子反位，阳离子反位是所述过渡金属氧化物层中的过渡金属进入锂层占据锂离子的位置而形成。本申请的无钴锂离子电池层状正极材料，在不使用钴离子的情况下，仍然具有优异的电化学性能；并且，由于不需要使用高价的金属钴离子，解决了钴依赖性导致的成本问题。本申请的无钴锂离子电池层状正极材料制备方法简单，易于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料领域，特别是涉及一种无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着汽车工业向电气化过渡，可充电电池也必须满足未来的需求。尽管提高电池性能的努力已经取得了一些成功，但目前却因成本过高而受阻。这些与电池成本有关的挑战主要与快速上升的价格和对过渡金属(TMs)的需求增加有关，钴作为广泛使用的商业化正极核心材料的成分尤为短缺，如LiCoO2，LiNixMnyCo1-x-yO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等正极材料。近年来，由于采矿特许权使用费的增加，以及非洲的政治和道德问题，Co在经济上变得毫无吸引力。为应对这些成本上的压力，研究人员为开发不必过多权衡电池性能的低钴甚至无钴正极做出了巨大努力。尽管包括富锂和富锰正极、高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4和无从序岩盐相材料等一些正极已被强调为含钴正极的可能替代品，但是，这些替代正极材料具有不实用的容量和稳定性，难以用于大规模商业用途。因此，目前对低Co依赖性的研究主要集中在层状氧化物正极上。富镍层状氧化物正极材料具有较高的容量和能量密度。然而，由于电池性能和热稳定性显著降低，用镍直接代替钴，例如LiNiO2，实际上是不可行的。因此，设计无钴的高性能锂离子层状正极材料已经成为重要的挑战。
通常认为，Co通过减少富Ni组分中Li/Ni混排来抑制结构缺陷，并获得结晶良好的层状结构。这有助于确保富镍正极的倍率性能，但在循环过程中对结构稳定性的影响尚不清楚。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的无钴锂离子电池层状正极材料及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种无钴锂离子电池层状正极材料，该无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，锂层中具有3-7％的阳离子反位，阳离子反位是过渡金属氧化物层中的过渡金属进入锂层占据锂离子的位置而形成。因此，锂层中具有3-7％的阳离子反位，是指锂层中，有3-7％的锂离子被过渡金属离子替换，形成反位结构。
需要说明的是，本申请的关键在于，在不添加Co的情况下，通过调节层状正极材料中过渡金属的用量和比例，以及调控制备参数，获得锂层中阳离子反位比例为3-7％的无钴锂离子电池层状正极材料。本申请的无钴锂离子电池层状正极材料，在不使用Co的情况下，同样具有优异的电化学性能，特别是循环稳定性和热稳定性会得到提高；并且，本申请的无钴锂离子电池层状正极材料制备方法简单，易于大规模的工业化生产。
本申请的一种实现方式中，过渡金属氧化物层的主要过渡金属为镍和锰。
优选的，镍和锰的摩尔比为6:4至99:1。
优选的，本申请的无钴锂离子电池层状正极材料中，锂元素与其它金属元素的摩尔比为1-1.1:1。其中，其它金属元素是指除了锂以外的金属元素，例如镍、锰，如果还有其它掺杂金属元素的话，也包括掺杂金属元素。
需要说明的是，富锂和富锰正极材料或者富镍层状氧化物正极材料，都是现有技术中已经存在的正极材料；本申请的一种实现方式中，在镍锂层状氧化物正极材料中，通过添加锰，并控制镍和锰的比例，以及制备工艺参数调控，使得锂层中阳离子反位比例为3-7％；由此获得的Li(NiαMnβ)O2无钴锂离子电池层状正极材料，不仅具有较高的循环稳定性，而且倍率性能也能够满足锂离子电池的使用需求，具有优异的电化学性能。
本申请的一种实现方式中，过渡金属氧化物层中还掺杂有金属离子Al、Ti和Mg中的至少一种。
需要说明的是，本申请的过渡金属氧化物层中可以根据需求选择添加或不添加Al、Ti和Mg等掺杂金属离子，具体的，根据所需的锂离子电池层状正极材料性能而定，在此不作具体限定。
本申请的一种实现方式中，无钴锂离子电池层状正极材料为一次纳米颗粒组成的二次微米颗粒。
优选的，一次纳米颗粒的尺寸为10-300纳米，二次微米颗粒的尺寸为1-20微米。
本申请的一种实现方式中，无钴锂离子电池层状正极材料为微米尺寸的单晶颗粒。
优选的，单晶颗粒的尺寸为0.5-10微米。
需要说明的是，本申请的关键在于创造性的发现锂层中阳离子反位比例为3-7％的无钴锂离子电池层状正极材料具有优异的电化学性能；至于本申请无钴锂离子电池层状正极材料的具体物理结构、颗粒尺寸、单晶结构及尺寸等，都可以根据使用需求，通过现有技术进行调控。例如，可以将本申请的无钴锂离子电池层状正极材料制成核壳结构或者元素梯度结构的正极材料，以满足各种的使用需求。
因此，本申请的另一面公开了一种锂离子电池层状正极材料，该锂离子电池层状正极材料为核壳结构，核壳结构的包覆层材料为本申请的无钴锂离子电池层状正极材料，核壳结构的内核正极材料为钴酸锂、三元层状材料、尖晶石锰酸锂材料和磷酸铁锂材料中的至少一种。
可以理解，本申请的关键在于，将本申请的无钴锂离子电池层状正极材料应用于核壳结构的锂离子电池层状正极材料中，至于内核正极材料和核壳结构的具体制备方法，都可以参考现有技术，在此不作具体限定。
本申请的再一面公开了一种锂离子电池层状正极材料，该锂离子电池层状正极材料为元素梯度结构，元素梯度结构的最外层材料为本申请的无钴锂离子电池层状正极材料，元素梯度结构的内部是镍和锰元素组分梯度变化的材料，镍含量从外到内梯度增高，锰含量从外到内梯度降低。
可以理解，本申请的关键在于，将本申请的无钴锂离子电池层状正极材料应用于元素梯度结构的锂离子电池层状正极材料中，至于元素梯度结构的内部元素、内部元素的配比控制以及元素梯度结构锂离子电池层状正极材料的具体制备方法，都可以参考现有技术，在此不作具体限定。
本申请的再一面公开了本申请的无钴锂离子电池层状正极材料，或采用本申请无钴锂离子电池层状正极材料的锂离子电池层状正极材料在动力锂电池、3C消费电子的锂离子电池中的应用。
需要说明的是，本申请的无钴锂离子电池层状正极材料以及采用本申请无钴锂离子电池层状正极材料的锂离子电池层状正极材料，具有优异的电化学性能，能够更好的满足动力锂电池和3C消费电子锂离子电池的使用需求。
本申请的再一面公开了一种电池，该电池中采用了本申请的无钴锂离子电池层状正极材料或本申请的锂离子电池层状正极材料。
需要说明的是，本申请的电池，由于采用本申请的无钴锂离子电池层状正极材料或本申请的锂离子电池层状正极材料，具有优异的电化学性能，能够更好的满足各种使用需求。
本申请的再一面公开了本申请的无钴锂离子电池层状正极材料的制备方法，其中，无钴锂离子电池层状正极材料采用高温烧结法合成；高温烧结法包括，将原材料混合均匀，在空气或氧气气氛下，700-1100℃烧结3-24小时。
优选的，烧结完成后，以大于100℃/min的速率快速降温至室温，即获得本申请的无钴锂离子电池层状正极材料。
需要说明的是，本申请的高温烧结法中，烧结温度过高或过低，都会增加阳离子反位的量；因此，本申请的一种实现方式中，通过控制700-1100℃烧结3-24小时，调控阳离子反位量，使其达到本申请的3-7％阳离子反位的要求。至于以大于100℃/min的速率快速降温的淬冷，这种方式相对于正常降温，会增加阳离子反位量；因此，在本申请的一种实现方式中，也通过控制淬冷的降温速率调控阳离子反位量。
本申请的再一面公开了本申请的无钴锂离子电池层状正极材料的制备方法，其中，无钴锂离子电池层状正极材料采用微波烧结法合成；微波烧结法包括，将原材料混合均匀，在300-2000瓦的微波功率下，处理3分钟至3小时。
本申请的一种实现方式中，在进行高温烧结或微波烧结之前，还包括共沉淀法合成氢氧化物前驱体；其中，共沉淀法包括，将过渡金属盐水溶液置于氮气气氛下，添加NaOH水溶液和NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂，在pH值10-11，温度50-80℃，搅拌速度500-1000rpm/s的条件下反应6-15小时，然后干燥，获得过渡金属的氢氧化物前驱体。其中，过渡金属即过渡金属氧化物层中的过渡金属，例如镍、锰。获得过渡金属氢氧化物前驱体后，将其与锂源混合均匀，然后再进行高温烧结或微波烧结，获得本申请的无钴锂离子电池层状正极材料。如果还具有Al、Ti或Mg等掺杂金属离子，可以在制备氢氧化物前驱体时，将掺杂金属离子的金属盐水溶液与过渡金属盐水溶液一起，制备氢氧化物前驱体；或者，在获得过渡金属氢氧化物前驱体后，将过渡金属氢氧化物前驱体、与锂源和掺杂金属离子的金属氧化物一起混匀，进行高温烧结或微波烧结。
本申请的有益效果在于：
本申请的无钴锂离子电池层状正极材料，在不使用钴离子的情况下，仍然具有优异的电化学性能；并且，由于不需要使用高价的金属钴离子，解决了钴依赖性导致的成本问题。本申请的无钴锂离子电池层状正极材料制备方法简单，易于大规模的工业化生产。
附图说明
图1是本申请实施例中具有阳离子反位的层状正极材料的结构示意图；
图2是本申请实施例一中制备的无钴锂离子电池层状正极材料的扫描电镜图；
图3是本申请实施例一中制备的无钴锂离子电池层状正极材料在2.8-4.5V电压范围内C/3和1C倍率电流下的循环性能测试结果；
图4是本申请实施例二中制备的无钴锂离子电池层状正极材料的扫描电镜图；
图5是本申请实施例二中制备的无钴锂离子电池层状正极材料的粉末衍射图及精修结果图；
图6是本申请实施例二中制备的无钴锂离子电池层状正极材料在全电池中2.8-4.45V电压范围内C/2倍率电流下的循环性能测试结果；
图7是本申请实施例二至实施例五四种正极材料在C/3速率电流下在2.8-4.5V电压范围内的循环性能测试结果；
图8是本申请实施例八中制备的无钴锂离子电池层状正极材料的单晶的扫描电镜图。
具体实施方式
本申请研究显示，现有的锂离子电池层状正极材料中，锂层和过渡金属氧化物层在制备过程中，会产生Li和过渡金属离子的层间混排(阳离子无序)的主要原因是，受超交换作用和磁阻错作用影响；而之所以需要添加钴离子，是因为钴离子可以释放层内磁阻错，减小层间超交换作用，从而抑制阳离子反位这种结构缺陷。并且，进一步的研究显示，锰离子可以增强超层间交换作用，加剧磁阻错，从而产生更多的结构缺陷。
因此，钴离子的加入具有调控阳离子反位的作用。但是，本申请的前期研究发现，阳离子反位虽然是受超交换和磁阻错影响；但是，在具体生成过程中，这两个因素可以通过调整过渡金属元素的配比和生产工艺参数进行调控。也就是说，可以通过调整过渡金属元素的配比，尤其是镍和锰的比例，以及生产工艺参数，控制锂层中阳离子反位的比例。
此外，更为重要的是，本申请研究发现，虽然阳离子反位属于结构缺陷，会降低锂离子的脱嵌势垒和动力学，会影响层状结构的结晶；但是，适当比例的阳离子反位能够提高材料的循环稳定性；使得层状正极材料具有优异的电化学性能。
基因以上研究和认识，本申请创造性的提出了一种新的无钴锂离子电池层状正极材料，该无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，锂层中具有3-7％的阳离子反位。本申请无钴锂离子电池层状正极材料的结构示意图，如图1所示，图1示出了具有阳离子反位的层状正极材料。
其中，阳离子反位的比例可以通过调整过渡金属的配比和调控制备参数实现，例如，调控镍和锰的比例，控制高温烧结的温度、时间、气氛、淬冷等，控制微波烧结的功率和时间等。
本申请将无钴锂离子电池层状正极材料的阳离子反位控制在3-7％，在该范围内，虽然存在结构缺陷，但是，对电池正极材料的性能影响较小，因此层状正极材料仍然具有优异的电化学性能。并且，本申请的无钴锂离子电池层状正极材料不仅具有较高的循环稳定性；而且，由于不需要使用钴离子，具有低成本的特点。此外，本申请的无钴锂离子电池层状正极材料，只需要采用高温烧结或微波烧结即可，前期的氢氧化物前驱体也只需要采用常规的共沉淀法设备即可，不用更新生成设备，制备方法简单，容易实现工业化。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层，锂层中具有5％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.7Mn0.3(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.03:1混合研磨均匀，在氧气气氛下825℃煅烧12小时，以110℃/min的速率快速降温，获得产物LiNi0.7Mn0.3O2(NM73)多晶材料，平均粒径13微米。经X射线衍射图谱的结构精修，确定材料中Li/Ni反位量为5.0％。其中，TM是指除锂离子以外的其它金属离子，以下实施例相同。
(3)电化学测试：将NM73与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
采用电镜扫描对本例制备的无钴锂离子电池层状正极材料进行观察，结果如图2所示，结果显示，本例制备获得了致密的二次粒子，其平均粒径为13μm；图2中的比例尺为2μm。
本例无钴锂离子电池层状正极材料在2.8-4.5V电压范围内C/3和1C倍率电流下的循环性能，结果如图3所示。图3中，上面曲线为C/3的测试结果，下面曲线为1C的测试结果。图3显示，C/3倍率下的容量保持率为87.5％，1C倍率下的容量保持率为87.7％。
结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例二
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层，锂层中具有5.5％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.03:1混合研磨均匀，在氧气气氛下800℃煅烧12小时，以110℃/min的速率快速降温，获得产物LiNi0.8Mn0.2O2(NM82)多晶材料，平均粒径10微米。经X射线衍射图谱的结构精修，确定材料中Li/Ni反位量为5.5％。本例无钴锂离子电池层状正极材料的粉末衍射图及精修结果如图5所示。
(3)电化学测试：将NM82与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
采用电镜扫描对本例制备的无钴锂离子电池层状正极材料进行观察，结果如图4所示，结果显示，本例制备获得了致密的二次粒子，其平均粒径与实施例一相当，图中的比例尺为2μm。
本例无钴锂离子电池层状正极材料在全电池中2.8-4.45V电压范围内C/2倍率电流下的循环性能测试结果如图6所示。在C/3速率电流下在2.8-4.5V电压范围内的循环性能测试结果如图7所示。图7显示，本例正极材料NM82的容量保持率为86.2％。
结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例三
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层，并掺杂有Al；锂层中具有4.5％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.15Al0.05(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.8Mn0.15Al0.05(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.03:1混合研磨均匀，在氧气气氛下800℃煅烧12小时，以110℃/min的速率快速降温，获得产物LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2(NMA)多晶材料，平均粒径10微米。经X射线衍射图谱的结构精修，确定材料中Li/Ni反位量为4.5％。
(3)电化学测试：将NMA与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
本例无钴锂离子电池层状正极材料在C/3速率电流下在2.8-4.5V电压范围内的循环性能测试结果如图7所示。图7显示，本例正极材料NMA的容量保持率为92.1％。
结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例四
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层，并掺杂有Ti；锂层中具有5.8％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：先将上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体与纳米级TiO2混合，再与LiOH·H2O按照摩尔比为Li:TM＝1.03:1混合研磨均匀，在氧气气氛下800℃煅烧12小时，以110℃/min的速率快速降温，获得产物LiNi0.79Mn0.2Ti0.01O2(NMT)多晶材料，平均粒径10微米。经X射线衍射图谱的结构精修，确定材料中Li/Ni反位量为5.8％。
(3)电化学测试：将NMT与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
本例无钴锂离子电池层状正极材料在C/3速率电流下在2.8-4.5V电压范围内的循环性能测试结果如图7所示。图7显示，本例正极材料NMT的容量保持率为87.3％。
结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例五
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层，并掺杂有Mg；锂层中具有3.5％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：先将上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体与纳米级MgO混合，再与LiOH·H2O按照摩尔比为Li:TM＝1.03:1混合研磨均匀，在氧气气氛下800℃煅烧12小时，以110℃/min的速率快速降温，获得产物LiNi0.79Mn0.2Mg0.01O2(NMM)多晶材料，平均粒径10微米。经X射线衍射图谱的结构精修，确定材料中Li/Ni反位量为3.5％。
(3)电化学测试：将NMM与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
本例无钴锂离子电池层状正极材料在C/3速率电流下在2.8-4.5V电压范围内的循环性能测试结果如图7所示。图7显示，本例正极材料NMM的容量保持率为88.2％。
结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例六
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层；锂层中具有7.0％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.03:1混合研磨均匀，在空气气氛下800℃煅烧12小时，以130℃/min的速率快速降温，获得产物LiNi0.8Mn0.2O2(NM82)多晶材料。经X射线衍射图谱的结构精修，确定材料中Li/Ni反位量为7.0％。
(3)电化学测试：将NM82与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
对本例无钴锂离子电池层状正极材料在2.8-4.5V电压范围内C/3和1C倍率电流下的进行循环性能测试。结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例七
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层；锂层中具有4.0％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.03:1混合研磨均匀，在氧气气氛下850℃煅烧12小时，自然降温，获得产物LiNi0.8Mn0.2O2(NM82)多晶材料。经X射线衍射图谱的结构精修，确定材料中Li/Ni反位量为4.0％。
(3)电化学测试：将NM82与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
对本例无钴锂离子电池层状正极材料在2.8-4.5V电压范围内C/3和1C倍率电流下的进行循环性能测试。结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例八
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层；锂层中具有4.8％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.03:1混合研磨均匀，在氧气气氛下850℃煅烧12小时，每分钟110℃淬火，获得产物LiNi0.8Mn0.2O2(NM82)多晶材料。经X射线衍射图谱的结构精修，确定材料中Li/Ni反位量为4.8％。
(3)电化学测试：将NM82与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
对本例制备的无钴锂离子电池层状正极材料进行扫描电镜观察，结果如图8所示。
对本例无钴锂离子电池层状正极材料在2.8-4.5V电压范围内C/3和1C倍率电流下的进行循环性能测试。结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例九
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层；锂层中具有4.3％的阳离子反位。本例采用高温烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用高温固相烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.2:1混合研磨均匀，在氧气气氛下950℃煅烧20小时，以110℃/min的速率快速降温获得产物LiNi0.8Mn0.2O2(NM82)单晶材料，平均粒径约为2微米。确定材料中Li/Ni反位量为4.3％。
(3)电化学测试：将NM82与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
对本例无钴锂离子电池层状正极材料在2.8-4.5V电压范围内C/3和1C倍率电流下的进行循环性能测试。结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例十
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层；锂层中具有6.0％的阳离子反位。本例采用微波烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用微波烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.2:1混合研磨均匀，在500W的恒定功率微波下反应1小时，获得产物LiNi0.8Mn0.2O2(NM82)多晶材料。确定材料中Li/Ni反位量为6.0％。
(3)电化学测试：将NM82与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
对本例无钴锂离子电池层状正极材料在2.8-4.5V电压范围内C/3和1C倍率电流下的进行循环性能测试。结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
实施例十一
本例的无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，其中，不含钴的过渡金属氧化物层为镍钴氧化物层；锂层中具有6.9％的阳离子反位。本例采用微波烧结法合成无钴锂离子电池层状正极材料，具体包括：
(1)采用共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2：将浓度为2.0mol L-1的NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O的混合水溶液在氮气气氛下泵入自制的连续搅拌釜反应器(4L)中。同时，将4.0mol L-1的NaOH水溶液和5.0mol L-1的NH4OH水溶液作为沉淀剂和络合剂分别泵入反应器中。前驱体溶液的pH值保持在10.5-11，温度保持在60℃，搅拌速度保持在1000rpm/s。反应10小时，抽滤，去离子水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中过夜干燥。
(2)采用微波烧结获得产物：将LiOH·H2O与上面获得的Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体按照摩尔比为Li:TM＝1.2:1混合研磨均匀，在1500W的恒定功率微波下反应10分钟，获得产物LiNi0.8Mn0.2O2(NM82)多晶材料。确定材料中Li/Ni反位量为6.9％。
(3)电化学测试：将NM82与与炭黑和PVDF以质量比80:10:10的比例混合并在研钵中研磨，制备正极极片，活性物质载量约为5.2mg cm-2。使用2032型纽扣电池制备锂半电池，使用Celgard 2325隔膜和1.2mol L-1的GEN II电解液(LiPF6溶于体积比为3:7的EC/EMC混合溶剂中)，将半电池在2.8-4.5V(vs Li+/Li)之间循环。对于全电池，使用石墨负极组装2032扣式电池，在2.8-4.45V的电压范围内循环，全电池的N/P比约为1.2，商用石墨福建由深圳BTR新能源材料公司提供。
对本例无钴锂离子电池层状正极材料在2.8-4.5V电压范围内C/3和1C倍率电流下的进行循环性能测试。结果显示，本例的无钴锂离子电池层状正极材料具有较高的容量，和较好的循环稳定性和热稳定性。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
Claims (13)
1.一种无钴锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述无钴锂离子电池层状正极材料为锂层和不含钴的过渡金属氧化物层交替堆叠构成的层状正极材料，所述锂层中具有3-7%的阳离子反位，所述阳离子反位是所述过渡金属氧化物层中的过渡金属进入锂层占据锂离子的位置而形成；
所述过渡金属氧化物层的过渡金属包括镍和锰，镍和锰的摩尔比为7:3至99:1。
2.根据权利要求1所述的无钴锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述无钴锂离子电池层状正极材料中，锂元素与其它金属元素的摩尔比为1-1.1:1。
3.根据权利要求2所述的无钴锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述过渡金属氧化物层中还掺杂有金属离子Al、Ti和Mg中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无钴锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述无钴锂离子电池层状正极材料为一次纳米颗粒组成的二次微米颗粒。
5.根据权利要求4所述的无钴锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述一次纳米颗粒的尺寸为10-300纳米，所述二次微米颗粒的尺寸为 1-20微米。
6.根据权利要求4所述的无钴锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述无钴锂离子电池层状正极材料为微米尺寸的单晶颗粒。
7.根据权利要求6所述的无钴锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述单晶颗粒的尺寸为0.5-10微米。
8.一种锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述锂离子电池层状正极材料为核壳结构，所述核壳结构的包覆层材料为权利要求1-7任一项所述的无钴锂离子电池层状正极材料，核壳结构的内核正极材料为钴酸锂、三元层状材料、尖晶石锰酸锂材料和磷酸铁锂材料中的至少一种。
9.一种锂离子电池层状正极材料，其特征在于：所述锂离子电池层状正极材料为元素梯度结构，所述元素梯度结构的最外层材料为权利要求1-7任一项所述的无钴锂离子电池层状正极材料，元素梯度结构的内部是镍和锰元素组分梯度变化的材料，镍含量从外到内梯度增高，锰含量从外到内梯度降低。
10.根据权利要求1-7任一项所述的无钴锂离子电池层状正极材料或权利要求8或9所述的锂离子电池层状正极材料在动力锂电池、3C消费电子的锂离子电池中的应用。
11.一种电池，其特征在于：所述电池中采用了权利要求1-7任一项所述的无钴锂离子电池层状正极材料或权利要求8或9所述的锂离子电池层状正极材料。
12.根据权利要求1-7任一项所述的无钴锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述无钴锂离子电池层状正极材料采用高温烧结法合成；
所述高温烧结法包括，将原材料混合均匀，在空气或氧气气氛下，700-1100℃烧结3-24小时；
烧结完成后，以大于100℃/min的速率快速降温至室温，即获得所述无钴锂离子电池层状正极材料。
13.根据权利要求1-7任一项所述的无钴锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述无钴锂离子电池层状正极材料采用微波烧结法合成；
所述微波烧结法包括，将原材料混合均匀，在300-2000瓦的微波功率下，处理3分钟至3小时。
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| CN116655004B (zh) * | 2023-07-03 | 2023-11-17 | 湖南镓睿科技有限公司 | 无钴正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1692511A (zh) * | 2002-03-01 | 2005-11-02 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| CN103137961A (zh) * | 2012-07-19 | 2013-06-05 | 东莞新能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 |
| CN108461719A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-28 | 广州大学 | 一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法 |
| CN111799450A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-10-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112018372A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-12-01 | 北京泰丰先行新能源科技有限公司 | 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP4955193B2 (ja) * | 2001-08-07 | 2012-06-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオンバッテリー用の改良されたカソード組成物 |
| US20070292761A1 (en) * | 2005-04-13 | 2007-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8936873B2 (en) * | 2005-08-16 | 2015-01-20 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery containing them |
| KR101189499B1 (ko) * | 2009-06-03 | 2012-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전극 활물질 |
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| US20130078518A1 (en) * | 2010-11-17 | 2013-03-28 | Uchicago Argonne, Llc | Electrode Structures and Surfaces For Li Batteries |
| WO2018169004A1 (ja) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1692511A (zh) * | 2002-03-01 | 2005-11-02 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| CN103137961A (zh) * | 2012-07-19 | 2013-06-05 | 东莞新能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 锂离子电池全浓度梯度正极材料LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2的合成与表征;罗熳;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》;20180215(第02期);第4.4.5节 * |
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