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KR101189499B1 - 리튬 이차전지용 전극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 활물질 Download PDF

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홍승태
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Abstract

본 발명은 니켈계 리튬 전이금속 산화물(LiMO2)로 이루어진 리튬 이차전지용 전극 활물질로서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속(M)으로서 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속과 니켈(Ni)을 포함하고 있고, 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이며, 층상 결정구조로 이루어져 있고 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이며, 상기 층상 결정구조에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 양이 5.0 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전극 활물질 {Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈계 리튬 전이금속 산화물(LiMO2)로 이루어진 리튬 이차전지용 전극 활물질로서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속(M)으로서 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속과 니켈(Ni)을 포함하고 있고, 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이며, 층상 결정구조로 이루어져 있고 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이며, 상기 층상 결정구조에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 양이 5.0 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물과, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물은 상기 코발트 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하 고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질의 높은 생산비용, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들은 충분히 해결되지 못하고 있다.
이에, 많은 종래기술들은 LiNiO2계 양극 활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있고, 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다.
한편, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은, 입자들이 각각 독립적인 구조를 이루는 단일 입자의 형태('1차 입자')를 가지거나, 또는 이러한 1차 입자들 다수 개가 외형상으로 하나의 독립적인 구조를 이루는 응집 입자의 형태('2차 입자')를 가지고 있다.
이러한 입자 형태에서, 1차 입자의 평균 입경('평균 1차 입경')이 크면, 전극의 압축 밀도(press density)를 향상시킬 수 있으므로 이차전지의 용량을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 비표면적 감소에 의해 경시 변화가 감소하게 되고, 입자(분말)의 취급이 보다 용이해지고 제반 공정성이 향상된다. 따라서, 입자 크기 등의 조절을 통한 탭 밀도 저하의 방지나 구형화 등의 입자 형태의 최적화 등을 통해, 소망하는 성능을 발휘하기 위한 리튬 전이금속 산화물을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 이처럼 많은 장점에도 불구하고 평균 1차 입경이 큰 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 실제 상용 전지에 사용되지 못하고 있다. 이는, 종래기술로는 평균 1차 입경이 크면서도 동시에 결정구조가 잘 발달되어 전기화학적 성능이 만족할만한 수준에 이르는 물질을 만들지 못했기 때문이다.
이와 관련하여, 일부 선행 특허들은 Ni, Mn, Co계 리튬 전이금속 산화물의 1차 입경에 대해 설명하고 있다.
예를 들어, 일본 특허공개 제2003-68299호에서는 1차 입자의 평균 직경이 3 ㎛ 이하인 Li-Mn-Ni-Co 산화물을 제시하고 있다. 평균 직경이 3 ㎛를 넘으면, 입자 간격에 전해액이 침투하기 어려운 점 등을 들어, 바람직하게는 1 ㎛ 이하를 제시하고 있으며, 또한 비교예를 통해 1차 입경이 2 ㎛ 이상으로 커지면 방전 용량과 사이클 특성 등 전지 성능이 저하됨을 설명하고 있다.
한국 특허공개 제2008-0031424호에서는 1차 입자의 지름이 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만인 양극 활물질을 제시하고 있다. 또한, 1차 입자의 지름이 3 ㎛ 이상인 경우, 충방전에 기여하지 않는 리튬 이온 등의 비율이 증가함을 들어, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하를 제시하고 있다.
이 외에도, 일본 특허공개 제2003-221236호, 한국 특허공개 제2007-0097115호, 일본 특허공개 제2008-84826호 등 많은 수의 특허들이 평균 1차 입경이 작아야 함을 주장하고 있다.
그러나, 이후 설명하게 될 내용과 같이, 본 발명자들이 수행한 수 차례에 걸친 실험들과 이에 대한 분석 및 고찰을 통해, 평균 1차 입경을 3 ㎛ 이상으로 키울 때에도 안정적인 결정구조를 이룰 수 있는 경우에는, 전기화학적 성능이 우수한 니켈계 활물질이 제조될 수 있음이 확인되었다.
한편, 일부 선행 특허들은, 앞서 설명한 선행 특허들과는 달리, 비교적 큰 크기의 1차 입경을 가진 활물질을 제시하고 있다.
구체적으로, 한국 특허공개 제2004-0106207호에서는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자의 단면에 있어서 1차 입자들끼리 결합하고 있는 길이가 1차 입자의 단면에서의 전체 주위의 길이에 대해 10 내지 70%인 것을 특징으로 하는 양극 재료를 제시하고 있으며, 내용 중 1차 입경의 범위를 0.2 ~ 10 ㎛로 제시하고 있다. 그러나, 상기 특허는, 비교예의 실시가 상대적으로 정상적인 전기화학적 성능을 내기에 부적합한 온도에서 행해진 후, 그러한 결과를 실시예의 성능과 비교하고 있다. 소성 온도가 너무 낮아서 부적접할 경우, 결정 구조가 제대로 만들어지지 않으므로 인해, 물질의 전기화학적 성능이 저하된다. 따라서, 상기 특허는 실질적으로 1차 입자가 크면서도 전기화학적 성능이 우수한 양극 재료를 제시하고 있지 못하다.
또한, 일본 특허공개 제2005-25975호에서는 식 Li1+xNi1-y-z-pMnyCozMpO2 (0≤x≤0.2, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0≤p≤0.2, 0.2≤y+z+p≤0.8)으로 표시되고 1차 입자의 평균 입경이 실질적으로 3 ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트계 산화물을 제시하고 있다. 그러나, 실제 산화물 입자에서 가장 중요한 것은 평균 1차 입경이 크면서도 높은 결정구조를 가짐으로 인해 전기화학적 성능이 우수해야 하는데, 상기 특허에는 이러한 결정구조 및 전기화학적 성능에 대한 언급이 전혀 되어 있지 않다. 또한, 실시 방법 상으로도 비산화성 분위기에서 열처리 과정을 포함하는 등 다단계의 열처리 과정을 필수로 하고 있다. 이에 대해 본 발명은 간단히 종래의 1회 열처리 만으로도 평균 1차 입경이 크고 높은 결정구조를 가짐으로 인해 전기화학적 성능이 우수한 물질을 제공하고 있다.
또한, 일본 특허공개 제2006-54159호에서는 니켈과 리튬을 주성분으로 하는 비수계 이차전지용 양극 활물질로서, 조성이 식 LixNi1-p-q-rCopAlqArO2-y (0.8≤x≤1.3, 0<p≤0.2, 0<q≤0.1, 0≤r≤0.1, -0.3<y<0.1)으로 표시되고, 단결정으로 평균 입경이 2 ~ 8 ㎛인 1차 입자로 되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 양극 활물질을 제시하고 있다. 그러나, 상기 특허의 활물질은 무기 염화물 또는 무기 염화 산화물을 필수적으로 포함하고 있는 바, 상기 무기 염화물 또는 무기 염화 산화물이 첨가되지 않거나 그 첨가하는 양이 충분치 않을 경우 1차 입자 성장이 억제되는 것으로 설명하고 있다.
이상의 설명과 같이, 1차 입자의 크기와 관련하여, 선행 특허들은 서로 간에 상충되는 주장들을 펼치고 있다. 이는, 종래의 특허들이 물질의 결정구조에 대한 고찰 없이, 단순히 입자의 크기에만 비중을 두었기 때문이다.
따라서, 평균 1차 입경이 크면서도 동시에 결정구조가 안정적으로 발달되어 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이차전지용 전극 활물질을 제조하는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이고 층상 결정구조로 이루어진 리튬 전이금속 산화물에서 평균 입경이 소정값 이상이면서 특정한 미시적 구조를 가지는 경우, 결정구조가 안정적으로 형성되어 우수한 전기화학적 성능을 발휘하는 리튬 이차전지용 전극 활물질을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 니켈계 리튬 전이금속 산화물(LiMO2)로 이루어진 리튬 이차전지용 전극 활물질로서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속(M)으로서 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속과 니켈(Ni)을 포함하고 있고, 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 몰 비율로 50% 이상이며, 층상 결정구조로 이루어져 있고 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이며, 상기 층상 결정구조에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 양이 5.0 원자% 이하 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
본 발명에서 '평균 1차 입경'은 앞서 설명한 1차 입자의 평균 입경을 의미하며, 1차 입자들 다수 개가 외형상으로 하나의 독립적인 구조를 이루는 응집 입자 형태의 2차 입자에서도 1차 입자의 평균 입경을 의미한다.
본 발명에 따르면, 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물에서 1차 입자의 크기가 종래기술과 비교하여 상당히 크며, 그러한 큰 크기에도 불구하고, 우수한 전기화학적 성능을 발휘한다.
이와 같이, 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상임에도 불구하고 높은 전기화학적 특성을 발휘할 수 있는 것은, 특별한 미시적 구조에 의해 높은 결정성을 가지기 때문입니다.
즉, 층상 결정구조에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 양이 5.0 원자% 이하인 것으로 구성되어 있는 바, 이에 대해 이하에서 더욱 상술한다.
본 발명에서와 같은 층상 구조의 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서, 양이온의 크기 차이는 결정구조를 형성하는데 중요한 인자이다. 구체적으로, 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서는 리튬 이온과 전이금속 이온의 크기 차이가 클수록 보다 완벽한, 결정성이 높은 구조의 물질을 합성할 수 있다.
일반적인 리튬 전이금속 산화물들에서 실제 양이온들의 크기를 비교해 보면, Ni3+, Co3+, Mn4+ 이온은 Li+ 이온과 크기 차이가 커서 이른바 양이온 혼합(cation mixing)이라고 하는 혼재 문제가 발생할 가능성이 매우 낮다. 반면에, 니켈 이온 중에서 산화수가 +2가인 Ni2+ 이온은 그 크기가 커서 리튬 이온과 비슷한 크기를 갖고 있으므로, 상기와 같은 혼재 경향이 생기게 된다. Ni2+ 이온이 Li+ 이온과 혼재되어 리튬층으로 혼입되면 구조의 결정성이 저하되어 결과적으로 전지 성능을 저하시키는 결과를 가져오게 된다.
도 1, 도 2 및 도 3은 각각 니켈 염, 망간 염, 코발트 염에 대해 온도를 상승시킬 때 발생하는 무게 감소를 나타낸 TG 그래프들을 보여주고 있다. 이들 그래프에서 보는 바와 같이, 니켈은 다른 망간이나 코발트와 달리 +2가 상태가 매우 안정한 상태로서 존재하기 때문에, 니켈 함량이 높은 물질의 경우, Ni2+ 이온이 상대적으로 많아지게 된다.
부언하면, 니켈 함량이 높은 물질, 구체적으로는 전체 전이금속 중 니켈이 몰 비율로 50% 이상인 물질에서는, Ni2+ 이온이 많이 존재하게 되고, 이러한 Ni2+ 이온은 다른 이온들에 비해 크기가 크고 리튬 이온과 그 크기가 비슷하기 때문에 리튬층에 혼재하려는 경향이 생기게 된다. 리튬층으로 혼입된 Ni2+ 이온은 입자 내부에서 리튬의 이동을 방해하게 되고, 결과적으로 전지 성능을 저하시키게 된다. 이러한 문제는 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물들에서 항상 나타나는 문제점으로, 니켈 함량이 높은 물질에서는 더욱 심각해진다.
반면에, 본 발명의 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 층상 결정구조에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 양이 5.0 원자% 이하이므로, 상기와 같은 Ni2+ 이온의 리튬층 혼입이 최대한 억제되며, 높은 결정성을 나타낸다. 결과적으로, 더욱 안정적인 층상 구조에 의해 전기화학적 성능이 우수하다. 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 더욱 바람직한 양은 0.1 ~ 4.0 원자%일 수 있다.
본 발명의 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상으로서 과량이므로 고용량을 발휘할 수 있다. 바람직하게는 Ni의 함량은 50% 내지 90%일 수 있다. Ni의 함량이 50% 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 90%를 초과하는 경우에는 불순물 함량이 높아져 전해액과의 높은 반응성에 의해 고온 안전성이 크게 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속(M)으로서 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속과 니켈(Ni)을 포함하고 있으며, 바람직하게는 Mn과 Co을 동시에 포함할 수 있다. 이 경우, Mn의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 10% 내지 45%이고, Co의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 5% 내지 40%로 구성될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 전이금속의 일부가 Al, Mg, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 치환되어 있을 수 있다.
이 때, 상기 치환된 원소의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 0.1 내지 5%인 것이 바람직하다. 상기 성분이 0.1% 미만이면, 치환에 따른 효과를 발 휘하기 어려울 수 있고, 반면에 상기 성분의 양이 5%를 초과하면, 상대적으로 니켈 등 전이금속의 양이 감소되기 때문에 전지 용량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 높은 결정구조를 가지면서 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 10 ㎛일 수 있다.
이러한 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질은 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 단일 입자들로 이루어진 구조(1차 입자 구조)일 수도 있고, 상기 단일 입자들이 응집된 구조로 이루어진 구조, 즉, 단일 입자들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조(2차 입자 구조)일 수도 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다는 점에 특징이 있다.
하나의 바람직한 예에서, 본 발명의 니켈계 리튬 전이금속 산화물 중 전이금속(M)의 함량 대비 리튬의 함량은 몰 기준으로 1.005 내지 1.30인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.20일 수 있다. 이는, 이후 설명하게 될 내용과 같이, 본 발명의 특별한 미시적 결정구조를 형성하는 데에도 중요한 의미를 갖는다.
본 발명은 또한, 상기 전극 활물질을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테 르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬 유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지 테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극 활물질을 제조하는 방법으로서, 전이금속에 대한 리튬의 비율(몰 비)이 1 보다 큰 조건으로 리튬 함유 전구체와 전이금속 함유 전구체를 혼합한 후, 상기 리튬 함유 전구체와 전이금속 함유 전구체의 혼합물을 상대적으로 높은 온도에서 열처리하는 방법을 제공한다.
상기 방법에서, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는, 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료물질이 잔류하게 됨으로써, 전지의 고온 안전성을 해할 염려가 있고, 부피밀도 및 결정성이 저하되어 안정적인 형태를 유지하기 어려울 수 있다. 반면에, 열처리 온도가 너무 높으면, 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있고, 구조 중 산소 탈리가 발생하게 되며, 물질의 전기화학적 성능 또한 저하되게 된다.
따라서, 상기 열처리 온도는, 리튬과 전이금속의 비율이 동일한 리튬 전이금속 산화물의 열처리 온도, 즉, 전이금속에 대한 리튬의 혼합 비율이 1인 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체 혼합물에 의해 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 열처리 온도보다 10℃ 이상 높고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 산소 탈리 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.
일반적으로, 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속의 조성에 따라 적절한 소성 온도가 존재한다. 이는 소성 온도에 따른 결정구조 성장과 밀접한 관계가 있기 때문이다.
만약 소성 온도가 상기 적절한 소성 온도에 미치지 못하는 낮은 온도일 경우, 물질의 결정구조 성장이 충분치 못하게 되어, 결과적으로 전기화학적 성능이 저하되게 된다. 또한, 물질 합성을 위해서는 물질의 결정구조 성장이 잘 일어날 수 있도록 충분한 에너지를 공급하는 것이 좋다. 따라서, 소성 온도는 원활한 결 정구조 성장을 위해 충분히 높은 것이 바람직하다.
그러나, 소성 온도가 너무 높아져서 상기 적절한 범위를 벗어나게 되면, 구조 중 산소 탈리가 발생하게 되면서 구조 붕괴가 발생하게 된다. 도 4는 전이금속 염과 리튬 염을 혼합한 후 열을 가하면서 중량 변화를 관찰한 TG 그래프를 보여주고 있다. 온도가 특정 범위 이상 높아지게 되면, 모든 반응이 완료되어 더 이상의 중량 감소는 일어나지 않게 되고, 온도가 더 올라가도 계속 그 상태를 유지하게 된다. 그러나, 온도가 보다 높게 올라가게 되면, 산소의 탈리가 발생하면서 무게 감소가 발생하는 것을 알 수 있다.
산소 탈리가 발생하면, 전기적 평형 상태를 유지하기 위해 상대적으로 낮은 산화수 상태가 안정한 니켈에 의해 Ni2+ 이온이 발생하게 되고, 결과적으로 층상 구조가 무너지게 된다. 따라서, 통상의 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 소성 온도가 너무 낮지도 높지도 않은 소정의 온도 범위에서 행해지고 있다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 적용되는 소성 온도 범위를 벗어나는 경우, 물질의 결정구조가 안정적인 층상 구조를 만들 수 없기 때문이다.
한편, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 평균 1차 입경 역시 소성 조건과 연관성이 있다. 실제 소성 온도를 높여 가면서 니켈계 화합물을 제조한 경우, 소성 온도가 높아질수록 입자의 평균 1차 입경은 점점 커진다 (비교예, 표 5 참고). 따라서, 소성 온도를 상당히 높은 수준까지 올려주게 되면, 비교적 간단히 평균 1차 입경이 큰 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있다. 평균 1차 입경이 커지게 되면, 앞서 설명한 것과 같이, 물질의 압축 밀도가 향상되는 등 여러 가지 장점을 가지게 된다.
그러나, 평균 1차 입경을 크게 하기 위해 소성 온도를 일반적으로 적용되는 범위보다 더 높게 올려주게 되면, 산소 탈리가 발생하게 되고, 이로 인해 Ni2+ 이온이 발생하게 된다. 이로 인해, 리튬층 내 Ni2+ 이온이 혼입되게 되고 결정구조가 무너지게 되어, 결과적으로 물질의 전기화학적 성능이 저하되게 된다.
따라서, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 경우, 평균 1차 입경이 크면서도 구조가 안정적으로 형성되어 물질의 전기화학적 성능 또한 우수한 물질을 제조하는 것은 매우 어려운 일로 알려져 있다. 이로 인해, 낮지도 높지도 않은 소성 온도 범위에서 합성을 진행하는 것이 일반적으로 널리 행해졌고, 종래의 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 평균 1차 입경이 0.1 ~ 1 ㎛ 정도로 작은 것이 일반적이다.
이와 관련하여, 본 발병에 따르면, 전이금속에 대한 리튬의 비율이 바람직하게는 1 초과이고, 더욱 바람직하게는 1.005 내지 1.30인 조건으로 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 제조한다.
상기와 같은 반응 조건은 보다 결정성이 높은 결정구조를 갖는 물질의 제조를 가능하게 한다. 리튬과 전이금속이 각 사이트(site)를 차지하는 관점에서 보면, 리튬 이온이 많아지는 경우, 확률적으로 리튬 이온이 리튬 사이트를 차지하는 비율이 높아지게 된다. 또한, 리튬 전이금속 산화물 내의 전이금속, 특히, Ni 원소의 산화수를 증가시킨다. 즉, Ni2+ 이온을 Ni3+ 이온으로 변환시킨다. 전이금속 원소의 산화수가 증가하게 되면, 전이금속 이온과 산소 이온간 결합 에너지가 증가하게 되고, 이에 따라 전이금속 층의 간격이 더욱 좁아지게 되어, 결과적으로 리튬층과 전이금속 층간 간격 차이가 커지게 된다. 따라서, 크기가 큰 리튬 이온이 전이금속 층에 혼입되어 들어가지 못하고 리튬층에만 존재하게 된다. 결과적으로, 보다 결정성이 높은 결정구조를 가지게 되어, 구조 내에서 리튬의 이동이 보다 용이해지게 되고, 전지의 전기화학적 성능이 향상된다.
그러나, 이와 같이 리튬을 과량으로 첨가하는 경우, 입자 표면 등에 잔존하는 Li2CO3나 LiOH 등의 리튬 부산물이 과량으로 존재하게 되어, 전극 제작을 위한 제반 공정과 전지 성능에 악영향을 미치게 된다. 종래의 전기화학적 성능이 우수한 Ni, Mn, Co계 리튬 전이금속 산화물은, 평균 입경이 약 1 ㎛ 이하인 1차 입자들이 다수 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 형상을 가지고 있다. 따라서, 외부와 접촉하는 입자의 표면적이 넓어지게 되고, 전지로 제작되어 구동시 전해질과의 부반응에 의해 반응 부산물이 다량 발생하게 되고, 전지를 구성했을 때 스웰링(swelling) 등의 문제가 발생하게 된다.
반면에, 앞서 설명한 바와 같은, 통상적인 소성 온도 조건에서 단지 리튬을 과량으로 하여 합성을 진행하면, 동일 몰 수로 소성하는 경우보다 더 많은 잔존 리튬 부산물을 가지는 것으로 나타난다. 따라서, 앞서 설명한 것과 같이 리튬을 과량으로 첨가할 때 얻어지는 결정성 향상 등의 효과가 있음에도 불구하고, Ni, Mn, Co계 리튬 전이금속 산화물은 이미 리튬 부산물에 의한 스웰링 등의 문제를 안고 있으므로, 리튬을 과량으로 첨가하는 처리만을 단독으로 진행하는 것에는 무리가 따른다.
결과적으로, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 평균 1차 입경을 크게 하면서도 결정구조의 결정성이 높아서 전기화학적 성능이 우수한 물질을 합성하기 위해서는, 통상적으로 수행되는 소성 온도 보다 높은 온도에서 소성을 진행함과 동시에, 전이금속 몰 수 대비 첨가하는 리튬 몰 수를 1 보다 크게 하는 과정이 필수 조건으로 포함되어야 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 단순히 소성 온도만을 높였을 경우, Ni2+ 이온의 리튬층으로의 혼입 문제가 발생하지만, 여기에 과량의 리튬을 첨가함으로써 리튬 이온이 리튬 사이트를 차지하는 확률을 높이게 되고, 또한 크기가 큰 Ni2+ 이온을 상대적으로 작은 크기의 Ni3+ 이온으로 변환시켜서 니켈 이온의 리튬층으로의 혼입을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이면서도 전기화학적 성능이 우수한 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있게 된다. 또한, 평균 1차 입경이 커짐에 따라 외부와 접촉하는 입자의 비표면적이 작아지게 되고 결과적으로 전해질과의 부반응을 줄일 수 있게 된다. 즉, 본 발명에 의한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 합성할 경우, 평균 1차 입경을 크게 만듦으로써 리튬을 과량으로 첨가할 때 유발되는 잔존 리튬 부산물의 증가 문제도 해결이 가능하다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Ni 염, Mn 염 및 Co 염(이상, Metal Hydroxide)을 이후 설명하는 전극 활물질에서 전이금속의 몰비로 증류수에 넣어서 잘 섞은 후 이 용액을 pH를 높여가면서 침전물을 제조하였다. 제조된 침전물을 세척하고 이를 여과지에 거른 후 130℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜서 분말을 얻었다. 여기에 열처리 후 얻어지는 리튬 전이금속 산화물의 전체 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 비율이 5.0 원자% 이하가 되도록 Li 염을 혼합한 후, 전기로를 이용하여 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이 되도록 940℃에서 12 시간 동안 열처리하여, 전극 활물질을 제조하였다(도 5 참조). 제조된 전극 활물질에서 전이금속 중 Ni, Mn, Co의 몰 비율은 순서대로 각각 67%, 13%, 20%이었다.
[비교예 1]
전이금속 염 내의 전이금속 몰 수와 리튬 염 내의 리튬의 몰 수의 비율을 동일하게 하여 혼합한 후 이 혼합 분말을 전기로를 이용하여 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이 되도록 940℃에서 12 시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
입경이 작은 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하는 모양을 갖도록, 혼합 분말을 865℃에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 전극 활물질을 제조하였다(도 7 참조).
[실시예 2]
전이금속 중 Ni, Mn, Co의 비율이 몰 비율로 각각 53%, 27%, 20%인 Metal Hydroxide를 사용한 것과 열처리 온도를 970℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극 활물질을 제조하였다(도 6 참조).
[비교예 3]
전이금속 염 내의 전이금속 몰 수와 리튬 염 내의 리튬의 몰 수의 비율을 동일하게 하여 혼합한 후 이 혼합 분말을 전기로를 이용하여 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이 되도록 970℃에서 12 시간 동안 열처리 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 전극 활물질을 제조하였다.
[비교예 4]
입경이 작은 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하는 모양을 갖도록, 혼합 분말을 925℃에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일하게 수행하여 전 극 활물질을 제조하였다(도 8 참조).
[비교예 5 ~ 9]
열처리 온도를 700 ~ 910℃로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 수행하여 전극 활물질을 제조하였다(도 9 내지 13 참조).
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 9에서 각각 제조된 분말 사이를 수지로 메워서 고정시킨 후 입자를 단면이 드러나도록 절단하여 주사 전자 현미경(SEM)으로 그 단면을 관찰하였다. 각각에 대해 무작위로 50 개의 입자를 골라 각 입자의 장축과 단축의 길이를 측정하여 그 평균 길이를 계산하여 평균 1차 입경을 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 9에서 각각 제조된 전극 활물질, 도전재로서 Denka Black, 바인더로서 PVdF를 중량비로 각각 95%, 2.5%, 2.5%의 비율로 첨가하고, 여기에 NMP를 첨가하여 잘 혼합하여 적절한 점도를 갖는 슬러리를 제작하였다. 이를 두께 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 도포한 후 130℃에서 건조하고 roll press 하여 전극을 제조하였다. 여기에, 리튬 호일을 음극으로서 사용하고, 분리막 및 전해액과 함께 조립하여 코인 형의 전지를 제작하였고, 이를 통해 전기화학적 실험을 진행하였다. 여기서 얻어진 첫 번째 사이클의 방전 용량 값을 측정하여 방전 용량을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 3]
Ni Occupancy는 전체 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 비율로서, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 9에서 각각 제조된 전극 활물질의 Ni Occupancy를 측정하기 위하여 X-ray diffraction pattern에 대한 Rietveld refinement 분석을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 4]
알루미늄 호일 위에 총 두께가 200 ㎛가 되도록 상기 실시예 1 및 2와 비교예 2 및 비교예 4에서 각각 제조된 전극 활물질의 슬러리를 도포한 후, 130℃에서 20 분 동안 건조하여 전극을 제작하였다. 건조된 전극을 일정한 크기로 자른 후 동일 압력으로 총 3회 roll press하여 각 경우에 대해 두께를 측정한 후 각 횟수에 의한 두께 감소를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112009033729579-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 전기화학적 성능이 우수하게 나타나는 적절한 소성 온도가 존재하며, 이보다 높은 온도에서 소성을 진행하는 경우 평균 1차 입경은 크게 만들 수 있으나 구조상 결함이 발생함에 따라 전기화학적 성능이 감소하는 것을 알 수 있다.
<표 2>
Figure 112009033729579-pat00002
또한, 상기 표 2를 살펴보면, 평균 1차 입경이 큰 물질의 경우, 압연이 쉽게 되어 공정성이 향상되고 최종 두께가 얇게 되어 실제 전지 제작시 공간 효율이 높아지게 되어, 결과적으로 전지 용량 향상에 기여하게 됨을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극 활물질은 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이며, 층상 결정구조로 이루어져 있고 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상인 바, 이를 사용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우 평균 1차 입경이 크면서도 구조가 안정적으로 형성되어 우수한 전기화학적 성능을 발휘하는 리튬 이차전지용 전극 활물질을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 부산물이 현저히 적어 이로 인한 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하 등의 문제들을 해결할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1, 도 2 및 도 3은 각각 니켈 염, 망간 염, 코발트 염에 대해 온도를 상승시킬 때 발생하는 무게 감소를 보여주는 TG 그래프들이다;
도 4는 전이금속 염과 리튬 염을 혼합한 후 열을 가했을 때의 중량 변화를 보여주는 TG 그래프이다;
도 5는 실시예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다;
도 6은 실시예 2에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다;
도 7은 비교예 2에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다;
도 8은 비교예 4에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다;
도 9는 비교예 5에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다;
도 10은 비교예 6에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다;
도 11은 비교예 7에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다;
도 12는 비교예 8에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다;
도 13은 비교예 9에서 제조된 리튬 전이금속 산화물의 SEM 사진이다.

Claims (14)

  1. 니켈계 리튬 전이금속 산화물(LiMO2)로 이루어진 리튬 이차전지용 전극 활물질로서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속(M)으로서 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속과 니켈(Ni)을 포함하고 있고, 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이며, 층상 결정구조로 이루어져 있고 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상이며, 상기 층상 결정구조에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 양이 5.0 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni의 함량은 50% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속은 Mn과 Co을 동시에 포함하고 있고, 상기 Mn의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 10% 내지 45%이고, 상기 Co의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 5% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속의 일부는 Al, Mg, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 치환된 원소의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 0.1 내지 5%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 1차 입경은 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상인 단일 입자들로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 평균 1차 입경이 3 ㎛ 이상인 단일 입자들이 응집된 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 사이트를 점유하고 있는 Ni2+ 이온의 양은 0.1 내지 4.0 원자%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속(M)의 함량 대비 리튬의 함량이 1.005 내지 1.30인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  11. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 전극 활물질을 양극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 따른 전극 활물질을 제조하는 방법으로서, 전이금속에 대한 리튬의 비율이 1 초과인 조건으로 리튬 함유 전구체와 전이금속 함유 전구체를 혼합한 후, 상기 리튬 함유 전구체와 전이금속 함유 전구체의 혼합물을 열처리하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전이금속에 대한 리튬의 비율은 1.005 내지 1.30인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 열처리의 온도는, 전이금속에 대한 리튬의 혼합 비율이 1인 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체 혼합물에 의해 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 열처리 온도보다 10℃ 이상 높고 상기 리튬 전이금속 산화물의 산소 탈리 온도보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조 방법.
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