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JP7094606B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年３月７日に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－００２６３９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高電圧で優れた寿命特性及びスウェリング特性を有するリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
一方、最近、高容量電池に対する要求がますます高くなっている趨勢であり、これによって、電池容量を高めることができる高電圧（例えば、４．３Ｖ以上）で駆動するリチウム二次電池に対する研究開発が活発に進められている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－ｎ－ｍＣｏｎＭｎｍＯ２（０＜ｎ＜１、０＜ｍ＜１）などのような多様なリチウム遷移金属酸化物が用いられている。
ＬｉＮｉ１－ｎ－ｍＣｏｎＭｎｍＯ２は、相対的に高い容量特性を具現することができるという長所があるが、４．２Ｖ以上の高電圧で副反応が発生して電池性能が急激に劣化され、スウェリングが発生するという問題点がある。
ＬｉＣｏＯ２は、相対的に高い電圧でも優れたサイクル特性を示すという長所があるが、充放電残留量が低いため容量特性が落ちるという問題点がある。
前記のような問題点を解決するために、２以上の互いに異なるリチウム遷移金属酸化物の混合物を正極材として用いる二次電池が提案されている。しかし、現在まで提案された混合正極材を用いる二次電池は、高電圧充放電が繰り返されると、電解液との副反応が発生して電池性能が急激に劣化されるか、容量特性が十分ではないため良好な性能を示すことができない。
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、高電圧駆動時に優れたサイクル特性及びスウェリング特性を有するリチウム二次電池の提供を図る。
本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物及びリチウムコバルト系酸化物を５０：５０から８０：２０の重量比で含む正極活物質層を含む正極；負極活物質を含む負極活物質層を含む負極；及び有機溶媒及びリチウム塩を含む電解質を含むリチウム二次電池であって、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は１次粒子の平均粒径が３μｍ以上であり、前記有機溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む環状カーボネート溶媒とプロピルプロピオネートとを含み、前記エチレンカーボネートは有機溶媒のうち２５重量％未満で含まれるリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とリチウムコバルト系酸化物の混合物を用い、広い駆動電圧範囲を有し、容量特性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を高い含量で含んでいるので、容量特性に優れる。
また、本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物として１次粒子の大きさが３μｍ以上に大きい粒子を用いることで、従来に一般に用いられていたリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物に比べて電解液との接触面積が少ないため電解液との副反応が最小化され、これによって高電圧駆動時の容量劣化及びスウェリング発生を効果的に抑制することができる。
また、本発明に係るリチウム二次電池は、高温で容易に分解されるエチレンカーボネートを２５重量％未満で少なく含み、高温安定性が高いプロピルプロピオネートを過量で含む電解質を用いることで、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の含有量が高い場合にも安定的な高電圧サイクル特性を示す。
製造例１によって製造されたＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末のＳＥＭ写真である。 製造例２によって製造されたＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末のＳＥＭ写真である。 実施例１～３、比較例１～２によって製造された二次電池の容量維持率及びスウェリング特性を比較したグラフである。 実施例１と比較例３によって製造された二次電池の容量維持率及びスウェリング特性を比較したグラフである。 実施例１と比較例４によって製造された二次電池の容量維持率及びスウェリング特性を比較したグラフである。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で平均粒径（Ｄ５０）は、体積累積粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができ、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、前記平均粒径（Ｄ５０）は、対象粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径による粒子体積累積分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
また、本明細書における％は、特別な言及がない限り重量％を意味する。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極、負極活物質層を含む負極及び電解質を含み、前記正極活物質層は、正極活物質として１次粒子の平均粒径Ｄ５０が３μｍ以上であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物と、リチウムコバルト系酸化物を５０：５０から８０：２０の重量比で含み、電解質の有機溶媒としてエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む環状カーボネート溶媒とプロピルプロピオネートとを含む混合溶媒を用い、前記エチレンカーボネートを有機溶媒のうち２５重量％未満で含むことを特徴とする。
従来には、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を単独で用いる二次電池の場合、４．２０Ｖ以上の電圧で副反応が発生して電池特性が急激に劣化され、高電圧で駆動が不可能であるという問題点があった。一方、正極活物質としてリチウムコバルト系酸化物を単独で用いる二次電池の場合には高電圧駆動は可能であるが、容量特性が劣位であるという問題点があった。
前記のような問題点を改善するためにリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とリチウムコバルト系酸化物を混合して用いる二次電池等が提案されたが、このような従来の二次電池等はリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物として０．１～１μｍ水準の粒径を有する１次粒子が多数個凝集されている２次粒子の形態の粉末を用いている。前記のように平均粒径が小さい１次粒子等が凝集されて形成された２次粒子のリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を用いる場合、比表面積が大きいため電解液との副反応が甚だしく発生し、充放電の過程で１次粒子等間の空隙が開くクラック現象が発生されるため、リチウムコバルト系酸化物とともに用いても高電圧でサイクル特性が急激に低下するので高電圧で良好な性能を得にくい。
また、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とリチウムコバルト系酸化物を混合して用いるとき、高容量特性を具現するためには、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の含量を増加させなければならないが、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は高温及び高電圧での構造安定性が低いため、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の含有量を５０重量％以上に高める場合、高温及び／又は高電圧条件で電池性能が急激に劣化されるという問題点が発生し、これにより容量の改善に限界があった。
本発明者達は、前記のような問題点を解決し、高電圧で優れた特性を有するリチウム二次電池を開発するために研究を重ねた結果、１次粒子の平均粒径が３μｍ以上であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物と特定組成の電解質を組み合わせて用いる場合、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の含量を５０重量％以上に高めても、高電圧で安定的なサイクル特性及びスウェリング特性が得られることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成要素に対してより詳しく説明する。
正極
本発明に係る正極は、成分が異なる２種の正極活物質で構成された混合正極材を含む正極活物質層を含む。具体的には、本発明に係る正極活物質層は、１次粒子の粒径が３μｍ以上であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とリチウムコバルト系酸化物を含む。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、遷移金属元素としてニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、例えば、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２－ｐＡｐ
前記［化学式１］において、前記Ｍ１は、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。
前記Ａは、酸素サイトに置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
前記ｘは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で全遷移金属に比べてのリチウムの原子比率を意味するものであり、１から１．３０、好ましくは、１超過１．３０以下、さらに好ましくは１．００５から１．３０、よりさらに好ましくは１．０１から１．２０であってよい。リチウムの原子比率が前記範囲を満たす場合、１次粒子の平均粒径が３μｍ以上でありながらも結晶性が高く、陽イオン混合が少ないリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を得ることができる。
前記ｙは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属のうちニッケルの原子比率を意味するものであり、０．３以上１未満、好ましくは０．５から０．９５である。遷移金属のうちニッケルの含量が高くなるほどさらに高い容量を具現できるため、ニッケル含量が０．５以上であるのが高容量の具現に一層有利である。
前記ｚは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属のうちコバルトの原子比率を意味するものであり、０超過０．６以下、好ましくは０．０１から０．４である。
前記ｗは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属のうちマンガン原子比率を意味するものであり、０超過０．６以下、好ましくは０．０１から０．４である。
前記ｖは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内の遷移金属サイトにドーピングされたドーピング元素Ｍ１の原子比率を意味するものであり、０から０．２、好ましくは０から０．１であってよい。ドーピング元素Ｍ１が添加される場合、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の構造安定性を改善するという効果があるが、ドーピング元素の含有量が増加すると容量が落ちる可能性があるので、０．２以下の含量で含まれるのが好ましい。
前記ｐは、酸素サイトに置換された元素Ａの原子比率を意味するものであり、０から０．２、好ましくは０から０．１であってよい。
一方、前記化学式１において、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１である。
本発明で用いられる前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、１次粒子の平均粒径が３μｍ以上、好ましくは３から１０μｍである。リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の１次粒子の平均粒径が３μｍ未満である場合には、比表面積が大きくなるため電解液との接触面積が増え、これによりリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物から金属イオンが溶出されるか、電解液との副反応の発生が深化されるという問題点が発生し、このような現象は駆動電圧が高い場合にさらに顕著に発生する。その結果、高電圧条件でサイクル特性が急激に劣化され、スウェリングが発生することになる。これに比べて、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物として１次粒子の平均粒径が３μｍ以上である粒子を用いることになれば、電解液との接触面積が小さくなるため、スウェリング及び電池性能の劣化を引き起こす電解液との副反応を最小化することができるだけでなく、正極の製造時に圧縮密度が向上して高エネルギー密度を具現することができる。
また、本発明で用いるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、リチウムサイトを占有しているＮｉ２＋イオンの量が５．０ａｔｍ％以下、好ましくは０．１～４．０ａｔｍ％であるのが好ましい。リチウムサイトを占有しているＮｉ２＋イオンの量が前記範囲を満たす場合、より優れた電気化学的性能を具現することができる。
リチウム遷移金属酸化物中にリチウムイオン（Ｌｉ＋）と大きさが類似する遷移金属陽イオンが存在する場合、遷移金属がリチウム層に混入される現象が発生することになり、これを陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象と称する。リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の場合、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ３＋イオンはＬｉ＋との大きさの差が大きいため、陽イオン混合が発生する可能性が少ない。しかし、ニッケルイオンのうち酸化数が＋２価であるＮｉ２＋イオンは、リチウムイオンと類似の大きさを有しているため陽イオン混合が発生しやすい。Ｎｉ２＋イオンがリチウム層に混在されている場合、層状結晶構造が十分に発達できないため活物質の構造安定性が落ち、リチウム層に存在するＮｉ２＋イオンによりリチウムイオンの移動が妨害されて電池性能が低下する。したがって、本発明では、リチウムサイトを占有しているＮｉ２＋イオンの量が５．０ａｔｍ％以下であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を用いることで、優れた電気化学的性能を具現できるようにした。
一方、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、１次粒子からなる単一粒子（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造であるか、３０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下の１次粒子が凝集されている２次粒子の形態であってよい。前記のように単一粒子または相対的に少ない数の１次粒子が凝集された構造からなるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を用いる場合、比表面積が小さくなるので電解液との副反応を最小化することができ、圧縮密度が向上して高エネルギー密度を具現することができる。
前記単一粒子または２次粒子の形態のリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、平均粒径Ｄ５０が３μｍから３０μｍ、好ましくは３μｍから１５μｍ、さらに好ましくは３μｍから１０μｍであってよい。リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の前記平均粒径Ｄ５０が前記範囲を満たす場合、後述するリチウムコバルト系酸化物と混合されたとき、高い圧縮密度を具現することができ、これによりエネルギー密度が改善するという効果を得ることができる。
前記のような本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、リチウム原料物質と遷移金属前駆体を全遷移金属の原子数に対するリチウムの原子数が１以上、好ましくは１．００５～１．３０になるように混合した後、相対的に高い温度で熱処理する方法を介して製造され得る。
前記リチウム原料物質は、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などであってよいが、これらに限定されるものではない。
前記遷移金属前駆体は、例えば、ニッケルマンガンコバルトの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体またはドーピング元素Ｍ１を含むニッケルマンガンコバルトの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体であってよい。例えば、前記ニッケルコバルトマンガン系前駆体は、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］（ＯＨ）２、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］（ＯＨ）２、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］Ｏ・ＯＨ、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］Ｏ・ＯＨなど（ここで、ｙ、ｚ、ｗ及びｖは化学式１で定義されたところと同一である）であってよいが、これらに限定されるものではない。
一方、前記熱処理温度は、従来に遷移金属の比率が同一であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を製造する際に通常適用される焼成温度よりも高い温度、好ましくは通常適用される焼成温度よりも１００℃以上高い温度であることが好ましい。例えば、前記熱処理温度は８５０から１１００℃、好ましくは９５０から１０５０℃であってよい。
一般にリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、遷移金属の組成によって適正な焼成温度が存在する。例えば、遷移金属前駆体内のニッケル：コバルト：マンガンの原子比率が５：３：２の場合、適正な焼成温度は７５０℃～８５０℃の水準であるものと知られており、ニッケル：コバルト：マンガンの原子比率が８：１：１の場合、適正な焼成温度は７００℃～８００℃の水準であるものと知られている。
前記適正な焼成温度よりも低い温度で焼成が進められる場合、結晶の成長が十分に行われないため電気化学的性能が落ちることがあり、焼成温度が前記適正な焼成温度に比べて高すぎると、陽イオン混合、酸素脱離現象などが発生して構造安定性が落ちるという問題点がある。
従来の適正な焼成温度を適用する場合、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の１次粒子の粒径は３μｍ未満（通常０．１～１μｍ水準）に形成される。焼成温度を高める場合、１次粒子の粒径を大きく形成することができるが、他の条件を変更させることなく焼成温度のみ高める場合、酸素の脱離が発生し、酸素の脱離が発生すると電気的平衡状態を維持するためにＮｉ３＋イオンに比べて相対的に安定的なＮｉ２＋イオンが多量発生し、これにより陽イオン混合現象が深化され、結晶性が落ちるため電気化学的性能が大きく低下する。
しかし、本発明のようにリチウム原料物質と遷移金属前駆体を全遷移金属の原子数に対するリチウムの原子数が１以上、好ましくは１．００５～１．３０になるように混合した後、相対的に高い温度で焼成を行う場合、１次粒子の平均粒径が３μｍ以上でありながらも陽イオン混合が少なく、結晶性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を得ることができる。反応物にリチウムイオンが多い場合、確率的にリチウムイオンがリチウムサイトを占める比率が高くなり、遷移金属の酸化数を増加させてＮｉ２＋イオンをＮｉ３＋イオンに変換させることになる。また、遷移金属元素の酸化数が増加すると、遷移金属イオンと酸素イオンとの間の結合エネルギーが増加して遷移金属層の間隔が細くなり、その結果、リチウム層と遷移金属層の層間間隔が大きくなるので、リチウム層に遷移金属が混入されることを抑制することができる。したがって、前記のような方法を介して１次粒子の平均粒径が３μｍ以上に大きいながらも、陽イオン混合が少なく、結晶性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を製造することができる。
次に、前記リチウムコバルト系酸化物は、遷移金属元素としてコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物であり、例えば、下記化学式２で表されるものであってよい。
［化学式２］
ＬｉＣｏ１－ａＭ２ ａＯ２－ｂＢｂ
前記化学式２において、前記Ｍ２は、コバルトサイトに置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。
前記Ｂは、酸素サイトに置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
前記ａは、コバルトサイトに置換されたドーピング元素Ｍ２の原子比率を意味するものであり、０から０．２、好ましくは０から０．１であってよい。
前記ｂは、酸素サイトに置換された元素Ｂの原子比率を意味するものであり、０から０．２、好ましくは０から０．１であってよい。
一般にリチウムコバルト系酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物に比べて高電圧での寿命特性及びスウェリング特性に優れる。このようなリチウムコバルト系酸化物をリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物と混合して用いる場合、リチウムコバルト系酸化物と類似して高電圧でも安定的に駆動され得る。
本発明で用いられる前記リチウムコバルト系酸化物は、これにより限定されるものではないが、平均粒径Ｄ５０が１０μｍから２０μｍ、好ましくは１２μｍから２０μｍであってよい。リチウムコバルト系酸化物の平均粒径Ｄ５０が前記範囲を満たす場合、相対的に小さい大きさを有するリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物粒子と混合されて高い圧縮密度を具現することができ、これによりエネルギー密度が改善するという効果を得ることができる。
一方、本発明で前記リチウムニッケルコバルト系酸化物と前記リチウムコバルト系酸化物は、正極活物質層内に５０：５０から８０：２０、好ましくは６０：４０から８０：２０の重量比で含まれる。リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、リチウムコバルト系酸化物に比べて容量特性に優れるため、前記のようにリチウムニッケルコバルト系酸化物を５０％以上で含む場合、電池の容量特性を大きく向上させることができる。
前記リチウムニッケルコバルト系酸化物と前記リチウムコバルト系酸化物を合計した総重量は、正極活物質層の全重量を基準に８０から９８重量％、より具体的には８５から９８重量％であってよい。正極活物質が前記範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
一方、前記正極活物質層は、必要に応じて、導電材及びバインダーをさらに含んでよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。
具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。
前記導電材は、正極活物質層の総重量を基準に１．５重量％以上、好ましくは１．５から５重量％、さらに好ましくは１．５から３重量％で含まれてよい。本発明のようにリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とリチウムコバルト系酸化物を混合して用いる正極で導電材の含量が１．５重量％未満であれば、出力が低くなるという問題が発生し得る。
次に、前記バインダーは、正極活物質の粒子同士の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。
前記バインダーの具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
本発明の正極は、本発明に係る特定の正極活物質を用いるという点を除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、正極活物質、バインダー及び／又は導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、正極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性を考慮して正極合材が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
負極
次に負極に対して説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含む。
前記負極活物質は、炭素系負極活物質及びシリコン系負極活物質のうち少なくとも一つ以上を含んでよい。
前記炭素系負極活物質としては、当業界で用いられる多様な炭素系負極活物質、例えば、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが用いられてよい。
好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛及び人造黒鉛のうち少なくとも一つ以上を含んでよい。さらに好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛及び人造黒鉛を含んでよい。天然黒鉛と人造黒鉛を共に用いる場合、集電体との接着力が高くなるため、活物質の脱離を抑制することができる。
一方、前記シリコン系負極活物質は、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで０＜ｘ＜２）、シリコン炭化物（ＳｉＣ）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択された１種以上を含んでよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を示すので、シリコン系負極活物質を含む場合、さらに優れた容量特性を得ることができる。
一具現例によれば、前記負極活物質は、シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合物であってよく、このとき前記シリコン系負極活物質：炭素系負極活物質の混合比率は、重量比として１：９９から５０：５０、好ましくは５：９５から３０：７０であってよい。前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合比率が前記範囲を満たす場合、容量特性を向上させながらもシリコン系負極活物質の体積の膨張が抑制されるので、優れたサイクル性能を確保することができる。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。負極活物質の含量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性及び電気化学的特性を得ることができる。
一方、前記負極活物質層は、前記負極活物質の他にバインダー及び導電材をさらに含んでよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することにより製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、負極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性を考慮して負極合材が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
電解質
次に電解質に対して説明する。
本発明で用いられる電解質は、有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記有機溶媒は、環状カーボネート溶媒とプロピルプロピオネートとを含み、前記環状カーボネート溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む。
本発明者達の研究によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とリチウムコバルト系酸化物の混合正極材を用いる二次電池において、電解質有機溶媒として前記特定の３つの化合物、すなわち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートの組み合わせを用いる場合、他の種類の有機溶媒を用いる場合に比べて優れたサイクル特性及びスウェリング特性を得ることができるものと表れた。
一方、本発明の電解質は、前記エチレンカーボネートを有機溶媒のうち２５重量％未満、好ましくは１０重量％以上２５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％から２３重量％で含むことを特徴とする。
本発明者達の研究によれば、電解質のうちエチレンカーボネートの含量が高電圧での性能の低下と密接な関連があることが明らかになった。具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の含有量が、全正極活物質のうち５０重量％以上である場合、有機溶媒のうちエチレンカーボネートの含量が２５重量％以上になると、高電圧でのサイクル特性及びスウェリング特性が急激に低下するものと表れた。これは、エチレンカーボネートは高温及び高電圧で容易に分解されるためであるものと推測される。
一方、本発明の電解質において、前記プロピルプロピオネートは、有機溶媒の全含量を基準に５０重量％以上、好ましくは５０から７５重量％で含まれてよい。プロピルプロピオネートは高電圧で容易に分解されないため、プロピルプロピオネートを５０重量％以上含む場合、電解液の分解による電池性能の低下及びガスの発生を効果的に抑制することができる。
また、前記環状カーボネート溶媒は、有機溶媒の全含量を基準に４０重量％以下、好ましくは３０から４０重量％、さらに好ましくは３０から３５重量％で含まれるのが好ましい。環状カーボネート溶媒の含量が前記範囲を満たすとき、電解液が適切な粘度を維持しながらも高電圧で優れた性能特性を具現することができる。
前記環状カーボネート溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１．５：１から３：１、好ましくは１．５：１から２．５：１の重量比で含むのが好ましい。エチレンカーボネートの含量が前記範囲を超過する場合、高電圧サイクル特性及びスウェリング特性が低下することがあり、前記範囲未満の場合には電解液の粘度が高くなるため、リチウムイオンの移動性が低下することがある。
一方、前記有機溶媒は、前記成分等の他に、必要に応じて、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）などのような線状カーボネートをさらに含んでよい。低粘度特性を有する線状カーボネートを含む場合、電解液の粘度が低くなるのでリチウムイオン移動性が改善されるという効果を得ることができる。
次に、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくともいずれか一つを挙げることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、及びＬｉＣＨ３ＳＯ３からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してよいが、具体的には、電解液内に０．８Ｍから３Ｍ、具体的に０．１Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。
また、前記電解質には前記成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に多様な添加剤が含まれてよい。このような添加剤としては、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどが含まれてよく、前記添加剤は単独でまたは混合して用いられてよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。
分離膜
本発明に係るリチウム二次電池は、必要に応じて、分離膜を含んでよい。
前記分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。
具体的には、分離膜として多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、高電圧でも優れた安定性及び電気化学性能を有するため作動電圧が４．３５Ｖ以上であってよく、このように高い作動電圧で駆動される場合、従来のリチウム二次電池に比べて優れた高容量特性を具現することができる。
前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用に用いられ得る。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
製造例１
リチウム原料物質ＬｉＯＨとニッケルコバルトマンガン前駆体Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２をＬｉ：遷移金属の原子比率が１．０５：１．００になるように混合した後、１０００℃で１０時間熱処理し、１次粒子の平均粒径Ｄ５０が５μｍであるＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末を製造した。
図１には、前記のように製造されたＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末の形状のＳＥＭ写真が示されている。図１に示すように、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末には１次粒子形態の単一粒子と１次粒子の凝集個数が１０個以下である２次粒子が混合されているものと表れ、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末の平均粒径Ｄ５０は７μｍであった。
製造例２
熱処理を８００℃で行った点を除き、製造例１と同様の方法でＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末を製造した。
図２には、前記のように製造されたＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末の形状のＳＥＭ写真が示されている。図２に示すように、製造されたＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２粉末は、粒径１μｍ以下である１次粒子の数十個が凝集された２次粒子の形態であり、このとき、前記２次粒子の平均粒径Ｄ５０は６μｍであった。
実施例１
Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で正極活物質、導電材及びバインダーを９６．９：１．７：１．４の重量比で混合して正極合材を製造した。
このとき、正極活物質としては、製造例１によって製造されたリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物と平均粒径Ｄ５０が１６μｍであるＬｉＣｏＯ２を７０：３０の重量比で混合して使用し、導電材としては、Ｄｅｎｋａ社製のＬｉ４３５を使用し、バインダーとしてはＺｅｏｎ社製のＫＦ９７００を使用した。
製造された正極合材を１０μｍ厚さのアルミニウム集電体（三亜社製）に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
次に、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で負極活物質、バインダー／増粘剤、導電材を９５．８：３．７：０．５の重量比で混合して負極合材を製造した。このとき、負極活物質としては、人造黒鉛（Ｓｈａｎｓｈａｎ社製、ＱＣＧＸ）を使用し、導電材としてはＤｅｎｋａ社製のＬｉ４３５を使用し、バインダーとしてはＺｅｏｎ社製のＢＭＬ３０２を使用した。
製造された負極合材を８μｍ厚さの銅集電体（ＬＳＭ社製）に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して負極を製造した。
前記のように製造された正極及び負極の間に分離膜を介在し、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。電解液有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートを２０：１０：７０の重量比で混合した有機溶媒を使用し、リチウム塩として１．４ＭのＬｉＰＦ６を使用した。
実施例２
電解液有機溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピルプロピオネートを２０：１０：２０：５０の重量比で混合した有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３
電解液有機溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピルプロピオネートを２０：１０：４０：３０の重量比で混合した有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１
電解液有機溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを２０：１０：７０の重量比で混合した有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
電解液有機溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを２０：１０：４０：３０の重量比で混合した有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
電解液有機溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートを２５：１０：６５の重量比で混合した有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４
正極活物質として製造例２によって製造されたリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とＬｉＣｏＯ２を７０：３０の重量比で混合して使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例
前記実施例１～３及び比較例１～４によって製造されたリチウム二次電池の高電圧寿命特性及びスウェリング特性を評価した。
具体的に、前記実施例１～３及び比較例１～４で製造したリチウム二次電池それぞれに対して２３℃でＣＣ／ＣＶ、１．０Ｃ条件で４．３５Ｖ（０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ））で充電を実施した。次いで、ＣＣ、０．５Ｃ条件で３．０Ｖになるまで放電を実施した。
前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを８００回繰り返し実施しながら、容量維持率及びスウェリング特性を測定した。
測定の結果は、図３から図５に示されている。図３には、実施例１～３、比較例１～２によって製造された二次電池の容量維持率及びスウェリング特性を比較したグラフが示されており、図４には、実施例１と比較例３によって製造された二次電池の容量維持率及びスウェリング特性を比較したグラフが示されている。また、図５には、実施例１と比較例４によって製造された二次電池の容量維持率及びスウェリング特性を比較したグラフが示されている。
図３を介して、プロピルプロピオネートが含まれていない電解液を使用した比較例１及び２の二次電池の場合、本発明の組成を満たす電解液を使用した実施例１～３の二次電池に比べてサイクル特性及びスウェリング特性が顕著に低下することが確認できる。
また、図４を介して、同一の成分を含む電解液を用いてもエチレンカーボネートの含量が２５重量％を超過する場合（比較例３）、サイクル特性及びスウェリング特性が顕著に低下することが確認できる。
また、図５を介して、電解液の組成が同一であっても、正極活物質として１次粒子粒径が小さいリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とリチウムコバルト系酸化物の混合物を使用する場合（比較例４）、１次粒子粒径が３μｍ以上のリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物とリチウムコバルト系酸化物の混合物を使用した場合（実施例１）に比べてサイクル特性及びスウェリング特性が顕著に低下することが確認できる。

Claims (12)

  1. リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物及びリチウムコバルト系酸化物を５０：５０から８０：２０の重量比で含む正極活物質層を含む正極；
    負極活物質を含む負極活物質層を含む負極；及び
    有機溶媒及びリチウム塩を含む電解質を含むリチウム二次電池であって、
    前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、１次粒子の平均粒径が３μｍ以上であり、
    前記有機溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む環状カーボネート溶媒とプロピルプロピオネートとを含み、
    前記エチレンカーボネートは、有機溶媒のうち２５重量％未満で含まれるものである、リチウム二次電池。
  2. 前記プロピルプロピオネートは、有機溶媒のうち５０重量％から７５重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記環状カーボネート溶媒は、有機溶媒のうち４０重量％以下で含まれるものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記環状カーボネート溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１．５：１から３：１の重量比で含むものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、下記［化学式１］で表されるものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２－ｐＡｐ
    前記［化学式１］において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、
    １．０≦ｘ≦１．３０、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．６、０＜ｗ≦０．６、０≦ｖ≦０．２、０≦ｐ≦０．２である。
  6. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、リチウムサイトを占有しているＮｉ２＋イオンの量が５．０ａｔｍ％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、１次粒子からなる単一粒子構造であるか、３０個以下の１次粒子が凝集されて形成された２次粒子の形態である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記リチウムコバルト系酸化物は、下記［化学式２］で表されるものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式２］
    ＬｉＣｏ１－ａＭ２ ａＯ２－ｂＢｂ
    前記化学式２において、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    Ｂは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、
    ０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１である。
  9. 前記正極活物質層は、導電材及びバインダーをさらに含むものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記導電材は、前記正極活物質層の全重量を基準に１．５重量％以上で含まれるものである、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記負極活物質は、炭素系負極活物質及びシリコン系負極活物質のうち少なくとも一つ以上を含むものである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記リチウム二次電池の作動電圧が４．３５Ｖ以上である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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