JP2022501789A - 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパント、及びＴｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントを含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０から３００ｎｍである二次電池用正極活物質に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１０月２６日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２９１６１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などの、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究と開発の努力が活発に進められている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元の反応によって電気エネルギーが生産される。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが用いられた。この中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという長所があるので、広く用いられており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格上昇及び供給不安定のため電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界があるので、これを代替できる正極活物質の開発の必要性が台頭した。

これにより、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。しかし、従来開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、一般的に１次粒子が凝集された２次粒子形態であり、比表面積が大きく、粒子の強度が低く、リチウム副産物の含量が高いためセル駆動時のガスの発生量が多く、安定性が落ちるという問題があった。特に、高容量の確保のために、ニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させた高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、構造的及び化学的安定性がさらに低下し、熱安定性の確保がさらに難しい。

本発明は、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質において、安定性が改善された正極活物質の提供を図るものである。特に、高容量の具現のために、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質において、安定性が改善された正極活物質の提供を図るものである。

具体的に、比表面積を減少させ、粒子の強度を改善して圧延時の粒子割れを抑制し、リチウム副産物の含量を減少させて電解液との副反応を減少させ、抵抗の増加を抑制したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の提供を図る。また、セル駆動時のガスの発生量を減少させることができ、熱安定性が確保されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の提供を図る。

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパント、及びＴｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントを含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０から３００ｎｍである二次電池用正極活物質を提供する。

また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質前駆体と、リチウム原料物質及びＺｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパントの原料物質とを混合して１次焼成を行う段階；及び、前記１次焼成の後、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントの原料物質を混合して２次焼成を行う段階；を含み、前記１次焼成及び２次焼成を介して、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０から３００ｎｍであるリチウム複合遷移金属酸化物の粒子を形成する二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、ＮＣＭ系正極活物質の比表面積を減少させ、粒子の強度を改善し、リチウム副産物の含量を減少させて電解液との副反応を減少させることができる。したがって、本発明のＮＣＭ系正極活物質を用いたリチウム二次電池は、セル駆動時のガスの発生量が減少し、抵抗の増加を抑制し、熱安定性が確保され得る。特に、高容量の具現のため、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上で含有した高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質においても安定性が改善され得る。このような本発明のＮＣＭ系正極活物質は、優れた安定性を確保することができるので、高電圧リチウム二次電池への適用が可能である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。ここで、本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

＜正極活物質＞
本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパント、及びＴｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントを含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０から３００ｎｍである。

本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物である。前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除いた金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよい。より好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であってよく、さらに好ましくは７０モル％以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム（Ｌｉ）を除いた金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上を満たすことにより、さらに高容量の確保が可能であり得る。または、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除いた金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％未満である低含量ニッケル（Ｌｏｗ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよい。

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパント、及びＴｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントを含む。より好ましくは、Ａｌ、Ｚｒを含む第１ドーパント及びＳｒ、Ｔｉを含む第２ドーパントを含んでよい。前記Ａｌ、Ｚｒなどの２種以上の元素を含む第１ドーパント及びＳｒ、Ｔｉなどの２種以上の元素を含む第２ドーパントを用いることで、正極活物質の合成時にリチウム原料物質及び正極活物質表面の残余リチウムと反応してリチウムソースの反応性及び粒界の成長を促進させ、ＮＣＭ系正極活物質の２次粒子界面を最小化し、比表面積を減少させるのに効果的であり、電解液との副反応を減少させるためセル駆動時のガスの発生量を減少させ、抵抗の増加を抑制し、熱安定性を向上させることができる。

前記第１ドーパントは、総含量が２，０００から６，０００ｐｐｍで含有されてよい。より好ましくは２５００から５５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０００から５０００ｐｐｍで含有されてよい。前記第１ドーパントが前記含量範囲内に含有されることにより、リチウム拡散抵抗の減少及び正極活物質内部構造の安定化による構造安定性の確保及び寿命改善などの効果がある。

前記第２ドーパントは、総含量が５００から３，０００ｐｐｍで含有されてよい。より好ましくは７００から２７００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００から２５００ｐｐｍで含有されてよい。前記第１ドーパントが前記含量範囲内に含有されることにより、正極活物質表面上の改質による反応性の減少により電解液との副反応を減らすことになるので、ガス発生が低減されるという効果がある。

より具体的に、本発明の一実施形態によるＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＮｉ_{１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１）}Ｃｏ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ｍ^ａ _ｚ１Ｍ^ｂ _ｗ１Ｏ_２＋δ

前記式において、Ｍ^ａは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された一つ以上の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された一つ以上の元素であり、１≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．５、０＜ｙ１≦０．５、０＜ｚ１≦０．０２５、０＜ｗ１≦０．０１５、−０．１≦δ≦１である。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉはｐに該当する含量、すなわち１≦ｐ≦１．５で含まれてよい。ｐが１未満であれば容量が低下する虞があり、１．３を超過すれば焼成した正極活物質の強度が高くなるため粉砕が困難となり、Ｌｉ副産物の増加によりガス発生量の増加が発生し得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性改善効果及び活物質製造時の焼結性バランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．３の含量で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１）に該当する含量、例えば、０＜１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１）≦０．９で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になれば、充放電に寄与するのに十分なＮｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．６≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１）≦０．９９で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏはｘ１に該当する含量、すなわち０＜ｘ１≦０．５で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．５を超過する場合、費用増加の虞がある。Ｃｏ包含による容量特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ１≦０．３の含量で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｎはｙ１に該当する含量、すなわち０＜ｙ１≦０．５で含まれてよい。Ｍｎは、正極活物質の安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。前記Ｍｎは、より具体的に０．０５≦ｙ１≦０．３の含量で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍ^ａはリチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれた第１ドーパント元素であってよく、Ｍ^ａはｚ１に該当する含量、すなわち０＜ｚ１≦０．０２５で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍ^ｂはリチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれた第２ドーパント元素であってよく、Ｍ^ｂはｗ１に該当する含量、すなわち０＜ｗ１≦０．０１５で含まれてよい。

本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０ｎｍから３００ｎｍである。より好ましくは１８０ｎｍから２８０ｎｍ、さらに好ましくは１９０ｎｍから２６０ｎｍであってよい。本発明の一実施形態による前記結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を満たす正極活物質は、圧延による粒子割れを抑制することができ、寿命特性及び安定性が向上され得る。

本発明において、「粒子」はマイクロメートル単位の顆粒を指称し、「１次粒子」とは、粒子間の境界が区分される最小単位の顆粒を意味する。「２次粒子」とは、この１次粒子等が凝集して形成された凝集体を意味する。「１次粒子」をさらに拡大すれば、原子が一定の方向の格子構造をなす形態の区分された領域を確認することができ、これを「結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」といい、ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）で観測する粒子の大きさは、結晶子（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の大きさに定義される。結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を測定する方法は、ＸＲＤデータのピーク広がり（ｐｅａｋ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を用いて結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を測ることができ、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を介して定量的に計算することができる。

ＮＣＭ系正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０ｎｍから３００ｎｍを満たすように形成するためには、既存の一般的なＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の焼成温度よりも約１００℃ほど温度を高めて過焼成することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、一般的な焼成温度が約８００〜９００℃程度であるが、これより約１００〜１５０℃ほど温度を高めて過焼成することにより、ＮＣＭ系正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を増加させることができる。ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％未満である低含量ニッケル（Ｌｏｗ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、一般的な焼成温度が約８５０〜９５０℃程度であるが、同様にこれより約１００〜１５０℃ほど温度を高めて過焼成することにより、ＮＣＭ系正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を増加させることができる。一方、正極活物質の性能改善または安定化のために一部のドーパントをドーピングする場合、ドーパントがない場合よりも粒子成長に妨害要素として作用し得るので、より高い温度での過焼成が必要となり得る。しかし、このように焼成温度を約１００〜１５０℃ほど高めて過焼成することになれば、過焼成によってリチウム（Ｌｉ）の揮発及び正極活物質の表面に過度な岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）相が形成されて容量が過度に低下するという問題があり、正極活物質の表面抵抗もやはり増加することになるという問題点がある。

よって、本発明では、前記Ａｌ、Ｚｒなどの２種以上の元素を含む第１ドーパント及びＳｒ、Ｔｉなどの２種以上の元素を含む第２ドーパントを共に含有するように製造することで、ＮＣＭ系正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０ｎｍから３００ｎｍを満たすように形成するための過焼成温度を下げられるようにした。よって、本発明に係る正極活物質は、ＮＣＭ系正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０ｎｍから３００ｎｍが満たすことになり、ガス発生量の減少及び抵抗増加の抑制など安定性が確保されながらも、過焼成による容量低下及び抵抗増加の問題を解決した。

また、本発明の一実施形態による前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ，集束イオンビーム）装置を用いて断面にエッチングした後、走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）を用いて２０個以上の２次粒子の断面を観察したとき、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下である。より好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が１０個以下であってよく、さらに好ましくは１から５個であってよい。

本発明において、「１次粒子」は単一粒子の１次構造体を意味し、「２次粒子」は２次粒子を構成する１次粒子に対する意図的な凝集または組立工程がなくても、１次粒子間の物理的または化学的結合によって、１次粒子同士が凝集された凝集体、すなわち２次構造体を意味する。

本発明において、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数は、正極活物質試料をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ，集束イオンビーム）装置を用いて断面にエッチングした後、断面試料を走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）で２０個以上の２次粒子の断面を観察したとき、全２次粒子の個数に比べての全１次粒子の個数を数値化したものである。
１次粒子の平均個数＝１次粒子全体の個数／２次粒子全体の個数

ＮＣＭ系正極活物質の断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下を満たすように形成するためには、既存の一般的なＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の焼成温度よりも約１００℃ほど温度を高めて過焼成することができる。一方、正極活物質の性能の改善または安定化のために一部のドーパントをドーピングする場合、ドーパントがない場合よりも粒子成長に妨害要素として作用し得るので、より高い温度での過焼成が必要となり得る。

しかし、このように焼成温度を約１００〜１５０℃ほど高めて過焼成することになれば、過焼成によりリチウム（Ｌｉ）の揮発及び正極活物質の表面に過度な岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）相が形成されて容量が過度に低下するという問題があり、正極活物質の表面抵抗もやはり増加することになるという問題点がある。

よって、本発明では、前記Ａｌ、Ｚｒなどの２種以上の元素を含む第１ドーパント及びＳｒ、Ｔｉなどの２種以上の元素を含む第２ドーパントを共に含有するように製造することで、ＮＣＭ系正極活物質の断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下を満たすように形成するための過焼成温度を下げられるようにした。

本発明に係る正極活物質は、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下を満たすことにより、２次粒子の界面を最小化して比表面積を減少させることができ、粒子の強度を改善して圧延時の粒子割れを抑制することができる。また、電解液との副反応を減少させるためセル駆動時にガスの発生量を減少させ、抵抗の増加を抑制し、熱安定性を向上させることができる。

また、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、比表面積が０．２から０．７ｍ^２／ｇであってよい。より好ましくは０．２５ｍ^２／ｇから０．７ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．３ｍ^２／ｇから０．７ｍ^２／ｇであってよい。前記比表面積を満たすことにより、セル駆動時にガスの発生量を減少させることができ、高電圧下でも優れた安定性が確保され、高電圧リチウム二次電池への適用が可能である。

＜正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の正極活物質の製造方法を説明する。

本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質前駆体と、リチウム原料物質及びＺｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパントの原料物質とを混合して１次焼成する段階；及び前記１次焼成後、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントの原料物質を混合して２次焼成する段階；を含み、前記１次焼成及び２次焼成を介して、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０から３００ｎｍであるリチウム複合遷移金属酸化物の粒子を形成するように製造する。

前記正極活物質の製造方法を段階別に具体的に説明する。

先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質前駆体を用意する。

前記正極活物質前駆体は、市販の正極活物質前駆体を購入して使用するか、当該技術分野によく知られた正極活物質前駆体の製造方法によって製造されてよい。

例えば、前記前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、共沈反応させて製造されるものであってよい。

前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されるものではない。

前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的にはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏまたはこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されるものではない。

前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってよく、具体的にはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されるものではない。

前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合され得る有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。

前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＮＨ_４ＣＯ_３またはこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、ここで溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。

前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で使用されてよく、ここで溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。

前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが１１から１３になる量で添加されてよい。

一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。

前記のような工程によって、ニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈澱される。ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質の濃度を調節し、金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である前駆体を製造することができる。沈澱されたニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物粒子を通常の方法により分離させ、乾燥させてニッケル‐コバルト‐マンガン前駆体を得ることができる。前記前駆体は、１次粒子が凝集されて形成された２次粒子であってよい。

次に、前記前駆体と、リチウム原料物質及びＺｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパントの原料物質を混合して１次焼成する。

前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。具体的に、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。

前記第１ドーパントの原料物質は、第１ドーパント元素含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。前記第１ドーパントの原料物質は、正極活物質全体の重量に対して前記第１ドーパントの総含量が２，０００から６，０００ｐｐｍで含有されるように混合してよく、より好ましくは２，５００から５，５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３，０００から５，０００ｐｐｍで含有されるように混合してよい。

前記１次焼成は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、８００から１，０００℃で焼成してよく、より好ましくは８３０から９８０℃、さらに好ましくは８５０から９５０℃で焼成してよい。ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％未満である低含量ニッケル（Ｌｏｗ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、１次焼成は９００から１，１００℃で焼成してよく、より好ましくは９３０から１，０７０℃、さらに好ましくは９５０から１，０５０℃で焼成してよい。

前記１次焼成は、空気または酸素雰囲気下で進めてよく、１５から３５時間行ってよい。

次に、前記１次焼成後、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントの原料物質を混合して２次焼成する。

前記第２ドーパントの原料物質は、第２ドーパント元素含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。前記第２ドーパントの原料物質は、正極活物質全体の重量に対して前記第２ドーパントの総含量が５００から３，０００ｐｐｍで含有されるように混合してよく、より好ましくは７００から２，７００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００から２、５００ｐｐｍで含有されるように混合してよい。

前記２次焼成は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、６００から９５０℃で焼成してよく、より好ましくは６５０から９３０℃、さらに好ましくは７００から９００℃で焼成してよい。ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％未満である低含量ニッケル（Ｌｏｗ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、２次焼成は７００から１，０５０℃で焼成してよく、より好ましくは７５０から１，０００℃、さらに好ましくは８００から９５０℃で焼成してよい。

前記２次焼成は、空気または酸素雰囲気下で進めてよく、１５から３５時間行ってよい。

前記１次焼成及び２次焼成を介して結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０ｎｍから３００ｎｍになるようにリチウム複合遷移金属酸化物の粒子を形成する。より好ましくは１８０ｎｍから２８０ｎｍ、さらに好ましくは１９０ｎｍから２６０ｎｍになるように焼成を行ってよい。

また、前記１次焼成及び２次焼成を介して断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下の正極活物質を形成することができる。より好ましくは断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が１０個以下、さらに好ましくは１から５個である正極活物質を製造してよい。

本発明は、前記１次焼成時にＡｌ、Ｚｒなどの２種以上の元素を含む第１ドーパントをドーピングし、前記２次焼成時にＳｒ、Ｔｉなどの２種以上の元素を含む第２ドーパントをドーピングすることにより、ＮＣＭ系正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０ｎｍから３００ｎｍになるようにし、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数を２０個以下に形成するための過焼成温度を下げることができる。したがって、本発明によって製造される正極活物質は、ＮＣＭ系正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１７０ｎｍから３００ｎｍとなり、さらに、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下を満たすことにより、ガス発生量の減少及び抵抗増加の抑制など安定性が確保されながらも、過焼成による容量低下及び正極活物質表面の抵抗増加の問題を解決した。

＜正極及び二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。

ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

また、前記バインダは、正極活物質の粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。ここで、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びそれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

実施例１
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６０：２０：２０となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の前駆体形成溶液を準備した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水１リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを投入した後、６０℃温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。

その後、前記前駆体形成溶液を１８０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ_４ＯＨ水溶液を共に投入しながら１８時間共沈反応させ、ニッケル‐コバルト‐マンガン含有水酸化物（Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０（ＯＨ）_２）の粒子を形成した。前記水酸化物粒子を分離して洗浄した後、１２０℃のオーブンで乾燥して正極活物質前駆体を製造した。このように製造された正極活物質前駆体は、１次粒子が凝集された２次粒子形態であった。

このように製造された正極活物質前駆体及びリチウム原料物質ＬｉＯＨを最終のＬｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０２となるようにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、第１ドーパント原料物質Ａｌ（ＯＨ）_２、ＺｒＯ_２を最終の第１ドーパント元素全体の含量が３５００ｐｐｍとなるように投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさのアルミナるつぼに入れて、酸素（Ｏ_２）雰囲気下９３０℃で１５時間１次焼成した。

その後、第２ドーパント原料物質ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２を最終の第２ドーパント元素全体の含量が２０００ｐｐｍとなるように１次焼成された焼成物とともにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさのアルミナるつぼに入れて、酸素（Ｏ_２）雰囲気下８３０℃で１５時間２次焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を形成した。

このように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物３００ｇを超純水３００ｍＬに入れ、３０分間撹拌して水洗し、２０分間フィルタリングを行った。フィルタリングされたリチウム複合遷移金属酸化物を真空オーブンで１３０℃で１０時間乾燥させた後、ふるい分け（ｓｅｉｖｉｎｇ）を行って正極活物質を製造した。

実施例２
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が５０：３０：２０となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の前駆体形成溶液を準備した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水１リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを投入した後、６０℃温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。

その後、前記前駆体形成溶液を１８０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ_４ＯＨ水溶液を共に投入しながら１８時間共沈反応させ、ニッケル‐コバルト‐マンガン含有水酸化物（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．２０（ＯＨ）_２）の粒子を形成した。前記水酸化物粒子を分離して洗浄した後、１２０℃のオーブンで乾燥して正極活物質前駆体を製造した。このように製造された正極活物質前駆体は、１次粒子が凝集された２次粒子形態であった。

このように製造された正極活物質前駆体及びリチウム原料物質ＬｉＯＨを最終のＬｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０２となるようにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、第１ドーパント原料物質Ａｌ（ＯＨ）_２、ＺｒＯ_２を最終の第１ドーパント元素全体の含量が３５００ｐｐｍとなるように投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさのアルミナるつぼに入れて、酸素（Ｏ_２）雰囲気下９７０℃で１５時間１次焼成した。

その後、第２ドーパント原料物質ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２を最終の第２ドーパント元素全体の含量が２０００ｐｐｍとなるように１次焼成された焼成物とともにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさのアルミナるつぼに入れて、酸素（Ｏ_２）雰囲気下８７０℃で１５時間２次焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を形成した。

このように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を真空オーブンで１３０℃で１０時間乾燥させた後、ふるい分け（ｓｅｉｖｉｎｇ）を行って正極活物質を製造した。

実施例３
第１ドーパント原料物質としてＣｏ（ＯＨ）_２、ＭｇＯを最終の第１ドーパント元素全体の含量が５０００ｐｐｍとなるように混合し、第２ドーパント原料物質としてＮｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３を最終の第２ドーパント元素全体の含量が１５００ｐｐｍとなるように混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。

実施例４
第１ドーパント原料物質としてＣｏ（ＯＨ）_２、ＭｇＯを最終の第１ドーパント元素全体の含量が５０００ｐｐｍとなるように混合し、第２ドーパント原料物質としてＮｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３を最終の第２ドーパント元素全体の含量が１５００ｐｐｍとなるように混合したことを除き、実施例２と同様に行って正極活物質を製造した。

実施例５
１次焼成温度を８９０℃にし、２次焼成温度を８００℃にしたことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。

実施例６
１次焼成温度を９３０℃にし、２次焼成温度を８５０℃にしたことを除き、実施例２と同様に行って正極活物質を製造した。

比較例１
第１ドーパント原料物質及び第２ドーパント原料物質を混合しないことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。

比較例２
第１ドーパント原料物質及び第２ドーパント原料物質を混合しないことを除き、実施例２と同様に行って正極活物質を製造した。

比較例３
第１ドーパント原料物質としてＺｒＯ_２を最終の第１ドーパント元素の含量が３５００ｐｐｍとなるように混合し、第２ドーパント原料物質としてＳｒＣＯ_３を最終の第２ドーパント元素の含量が２０００ｐｐｍとなるように混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。

比較例４
第１ドーパント原料物質としてＺｒＯ_２を最終の第１ドーパント元素の含量が３５００ｐｐｍとなるように混合し、第２ドーパント原料物質としてＳｒＣＯ_３を最終の第２ドーパント元素の含量が２０００ｐｐｍとなるように混合したことを除き、実施例２と同様に行って正極活物質を製造した。

［実験例１：正極活物質の比表面積及び結晶子サイズ］
前記実施例１〜６、比較例１〜４で製造された正極活物質の比表面積及び結晶子サイズを測定した。比表面積は、気体吸着分析機（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ ＩＩ）を用いて測定しており、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）は、ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を測定してその値を計算した。

前記表１を参照すれば、実施例１〜６で製造された正極活物質は比表面積が０．７ｍ^２／ｇ以下で、比較例３〜４の正極活物質よりも比表面積が減少した。また、実施例１〜６の正極活物質は結晶子サイズが１７０ｎｍから３００ｎｍで、比較例３〜４の正極活物質よりも結晶子サイズが増加した。一方、第１及び第２ドーパントを全くドーピングしていない比較例１〜２の場合、ドーパントが存在する実施例１〜２に比べてドーパントマイグレーション（ｄｏｐａｎｔ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）に必要なエネルギーの消耗がなく、結晶子成長の駆動力がさらに大きくなったため、結晶子サイズが３００ｎｍを超過するものと現われた。

［実験例２：正極活物質の観察］
前記実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ，集束イオンビーム）装置を用いて断面にエッチングした後、走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）を用いて２０個以上の２次粒子の断面を観察した。このとき、２次粒子全体の個数に比べての１次粒子全体の個数を下記のように計算して断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数を確認した。その結果を表２に示した。

前記表２を参照すれば、本発明の実施例１〜６で製造された正極活物質は、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以であるが、それぞれ１種のドーパント元素のみをドーピングした比較例３〜４の場合、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個を超過した。実施例１〜６のように製造された正極活物質は、それぞれ特定の２種以上の第１及び第２ドーパントが１次焼成及び２次焼成時にドーピングされることにより、過焼成温度を下げたにもかかわらず、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下となるように形成されたことが確認できる。一方、第１及び第２ドーパントを全くドーピングしていない比較例１〜２の場合、ドーパントを入れた場合に比べて１次粒子の成長に妨害となる要素がないため、実施例１〜２程度の水準である２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下と現われたものとみられる。

［実験例３：熱安定性の評価］
前記実施例１〜２、５及び比較例３で製造された正極活物質の熱安定性を評価するため、示差走査熱量測定器（ＳＥＴＡＲＡＭ社製ＳＥＮＳＹＳ Ｅｖｏ）を用いて温度による熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定した。具体的に、実施例１〜２、５及び比較例３の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池をＳＯＣ１００％充電状態で分解してＤＳＣ測定用セルに正極と新しい電解液を投入し、毎分１０℃ずつ常温から４００℃まで昇温させながら測定を行った。その結果を表３に示した。

前記表３を参照すれば、本発明の実施例１〜２、５の場合、熱流量が最大であるメインピークが相対的に高温である２９９℃以上で現われており、比較例３に比べて最大熱流量が顕著に減少したことが確認できる。これを介して、本発明の実施例の場合、熱安定性が顕著に向上したことが分かる。

［実験例４：高温貯蔵特性の評価］
前記実施例１〜６、比較例１〜３で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比９６：２：２の比率で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。

負極は、リチウムメタルを用いた。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際の電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

前記のように製造されたリチウム二次電池ハーフセル（Ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対し、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）モードで０．５Ｃ、４．４Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）した。このように充電された正極２枚とポリエチレンセパレータ２枚をコインセルの下板に交互に積層させた。その後、電解液を注入した後、ガスケットで覆って製造されたコインセルをアルミニウムパウチに入れて真空でシーリングした。その後、２週間６０℃で貯蔵して発生したガスをＧＣ‐ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ‐ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ガスクロマトグラフ質量分析）を用いて測定した。その結果を下記表４に示した。

前記表４を参照すれば、実施例１〜６で製造された正極活物質は、比較例１〜４で製造された正極活物質に比べて高温貯蔵ガスの発生量が顕著に減少した。第１及び第２ドーパントを全くドーピングしていない比較例１〜２の場合、表面及び構造安定化の役割を担うドーパントがないため、ガスの発生量が顕著に高く現われており、それぞれ１種のドーパントのみをドーピングした比較例３〜４の場合、実施例１〜６に比べて十分な過焼成化がなされていないためＢＥＴが相対的に高く、これによる反応表面積の増加によりガスの発生量が顕著に高く現われた。

［実験例５：常温抵抗特性の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４の正極活物質を用いて実験例４のように製造されたリチウム二次電池を２５℃、ＳＯＣ１０％で１．０Ｃで１０秒間定電流放電を行い、測定された電圧降下を用いて抵抗を計算して比較し、その結果を下記表５に示した。

前記表５を参照すれば、本発明の実施例１〜６の場合、比較例１〜４に比べて常温抵抗が改善された。特に、第１及び第２ドーパントを全くドーピングしていない比較例１〜２に比べて実施例１〜６の常温抵抗特性が顕著に改善されたが、これは、比較例１〜２の場合、ドーパントの添加によるリチウムイオン拡散抵抗の改善の効果を有することができないためであるものと考えられる。

Claims (18)

1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、
   前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパント、及びＴｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントを含み、
   前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、結晶子サイズが１７０から３００ｎｍである、二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて断面にエッチングした後、走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）を用いて２０個以上の２次粒子の断面を観察したとき、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記第１ドーパントは、総含量が２，０００から６，０００ｐｐｍで含有されている、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記第２ドーパントは、総含量が５００から３，０００ｐｐｍで含有されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、比表面積が０．２から０．７ｍ^２／ｇである、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が１０個以下である、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除いた金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除いた金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
9. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質前駆体と、リチウム原料物質及びＺｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選択された２種以上の第１ドーパントの原料物質を混合して１次焼成を行う段階、及び
   前記１次焼成の後、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択された２種以上の第２ドーパントの原料物質を混合して２次焼成を行う段階を含み、
   前記１次焼成及び前記２次焼成を介して、結晶子サイズが１７０から３００ｎｍであるリチウム複合遷移金属酸化物の粒子を形成する、二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記正極活物質前駆体が金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である場合、前記１次焼成は８００から１，０００℃で行われる、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記正極活物質前駆体が金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％未満である場合、前記１次焼成は９００から１，１００℃で行われる、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記正極活物質前駆体が金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である場合、前記２次焼成は６００から９５０℃で行われる、請求項９又は１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記正極活物質前駆体が金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％未満である場合、前記２次焼成は７００から１，０５０℃で行われる、請求項９又は１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記１次焼成及び２次焼成を介して形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の粒子は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて断面にエッチングした後、走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）を用いて２０個以上の２次粒子の断面を観察したとき、断面上における２次粒子内の１次粒子の平均個数が２０個以下である、請求項９から１３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記第１ドーパントの原料物質は、正極活物質全体の重量に対して前記第１ドーパントの総含量が２，０００から６，０００ｐｐｍで含有されるように混合される、請求項９から１４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 前記第２ドーパントの原料物質は、正極活物質全体の重量に対して前記第２ドーパントの総含量が５００から３，０００ｐｐｍで含有されるように混合される、請求項９から１５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
18. 請求項１７に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。