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KR102152369B1 - 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102152369B1
KR102152369B1 KR1020130160555A KR20130160555A KR102152369B1 KR 102152369 B1 KR102152369 B1 KR 102152369B1 KR 1020130160555 A KR1020130160555 A KR 1020130160555A KR 20130160555 A KR20130160555 A KR 20130160555A KR 102152369 B1 KR102152369 B1 KR 102152369B1
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Abstract

본 발명은 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 용매, 금속알콕사이드, 커플링제를 혼합하는 단계(혼합 단계)(S1), 혼합 용액에 양극활물질을 투입하는 단계(투입 단계)(S2), 혼합용액으로부터 양극활물질을 분리하는 단계(분리 단계)(S3) 및 분리된 양극활물질을 열처리하여 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 얻는 단계(열처리 단계)(S4)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 3 성분계 이상의 양극활물질 또는 올리빈계 양극활물질의 표면에 졸-겔법을 이용하여 금속산화물을 코팅함으로써 양극활물질의 분산성을 향상시키고, 양극활물질 표면에서 전해액이 분해되는 등의 표면 부반응을 억제하여 전지의 수명을 연장할 수 있다.

Description

금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지{a fabricating method of metal oxide coated cathode material, metal oxide coated cathode material fabricated thereby, an electrode for lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same}
본 발명은 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 3성분계 이상의 양극활물질 또는 올리빈계 양극활물질의 표면에 금속산화물을 코팅하는 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대폰, PDA(Personal Digital Assistants), MP3 플레이어, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 이동용 정보통신기기의 에너지원으로 사용되는 고성능 리튬 이차전지와 전기전동기, 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle;HEV) 등 고출력 대형 수송기기용 이차전지 등으로 광범위하게 적용 가능하다.
리튬이온 이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극, 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막, 리튬이온을 전달하는 유기 전해액 또는 고분자 전해액으로 이루어진다. 리튬이온 이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때 전기화학적 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다.
양극 활물질로는 리튬 함유 복합 산화물, 바람직하게는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 전해액은 이온전도의 매체 역할을 수행하는 것으로, 비수용매를 사용할 수 있으며, 비수 용매는 리튬염 및 기타 첨가제로 이루어진다.
일반적으로 전극을 제조할 때, 활물질과 바인더 그리고 도전제를 혼합한 슬러리를 집전체에 도포한다. 활물질을 슬러리 내에 균일하게 분산시키는 것은 쉽지 않다. 활물질이 균일하게 분산되어 있지 않은 경우 슬러리 자체가 균일한 조성을 가질 수 없다. 또한 양극활물질의 표면에서는 전해액과의 부반응이 생기는데, 전해액이 분해되어 생기는 불산(HF)이 전극에 영향을 주어 이차전지의 수명이 단축되는 문제를 발생시킨다.
대한민국등록특허공보 제10-0515029호
본 발명은 졸-겔법을 이용하여 3 성분계 이상의 양극활물질 또는 올리빈계 양극활물질의 표면에 금속산화물을 코팅하는 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 실시형태는 용매, 금속알콕사이드 및 커플링제를 혼합하는 단계(혼합 단계), 혼합 용액에 양극활물질을 투입하는 단계(투입 단계), 혼합용액으로부터 양극활물질을 분리하는 단계(분리 단계), 및 분리된 양극활물질을 열처리하여 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 얻는 단계(열처리 단계)를 포함하는 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법일 수 있다.
상기 양극활물질로는 특별히 제한이 있는 것은 아니나, Li1 +aNibCocMndMeO2(-1<a<1, b+c+d+e=1, b>0, c>0, d>0, e≥O이고, M은 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속이다) 또는 올리빈계 양극활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 이소프로필알콜, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸락톤(butylactone), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimetyl-2-imidazolidinone) 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속 알콕사이드로는Si(OR)4, Sn(OR)4, Al(OR)4, Zr(OR)4, Ce(OR)4, Ti(OR)4, Zn(OR)2, Mg(OR)2, Ni(OR)2 및 코발트아미노알콕사이드(cobalt amino alkoxide) (R은 탄소수가 1~10인 알킬기)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 MTMS(methyltrimethoxysilane)를 사용할 수 있다.
상기 커플링제로는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (glycidoxypropyltrimethoxysilane(GPTMS)) 및 메틸트리에톡시실란 (methyl triethoxysilane (MTES)) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카 콜로이드를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물은 SiO2, Al2O3, ZnO, ZnO2, ZrO2, MgO, NiO, CoO, Co3O4 및 TiO2로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태는, 제1 실시형태에 따라 제조된 양극활물질일 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태는 제2 실시형태의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극일 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태는 제3 실시형태의 전극을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 의하면 3 성분계 이상의 양극활물질 또는 올리빈계 양극활물질의 표면에 졸-겔법을 이용하여 금속산화물을 코팅함으로써 양극활물질의 분산성을 향상시키고, 양극활물질 표면에서 표면 부반응을 억제하여 리튬 이차전지의 수명을 연장할 수 있다.
또한, 코팅하지 않은 양극활물질에 비해 우수한 가역적인 용량을 얻을 수 있고, 높은 부하 특성(rate capability)이 장수명 특성 평가에도 그 용량이 유지될 수 있으므로, 본 발명에 따른 양극활물질은 고출력이 가능한 고성능의 리튬 이차전지에 이용될 수 있다.
도 1는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 제조하는 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 금속산화물이 코팅된 양극활물질 입자를 나타내는 모식도이다.
도 3은 비교예 및 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다(A: 비교예, B: 실시예 1).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 졸-겔법에 의하여 양극활물질의 표면을 코팅하는 것을 특징으로 한다. 졸-겔(Sol-gel) 코팅법은 알콕사이드 같은 금속 유기 화합물이나 염을 가수분해하여 콜로이드 입자가 분산되어 있는 졸(sol)을 제조하고, 이를 탈수축합 반응시켜 3차원적으로 결합된 겔(gel)을 제조하고, 이러한 겔로 피코팅물을 코팅하는 방법이다. 졸(sol)의 예로는 실리카졸(SiO2-sol), 타이타니아졸(TiO2-sol), 알루미나졸(Al2O3-sol), 지르코니아졸(ZrO2-sol)을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 제조하는 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시형태는 용매, 금속알콕사이드 및 커플링제를 혼합하는 단계(혼합 단계)(S1), 혼합 용액에 양극활물질을 투입하는 단계(투입 단계)(S2), 혼합용액으로부터 양극활물질을 분리하는 단계(분리 단계)(S3), 및 분리된 양극활물질을 열처리하여 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 얻는 단계(열처리 단계)(S4)를 포함하는 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법일 수 있다.
먼저, 용매, 금속알콕사이드 및 커플링제를 혼합하여 혼합용액을 마련할 수 있다(혼합 단계)(S1). 이때 금속알콕사이드 및 커플링제가 균일하게 혼합될 수 있도록 교반을 행할 수 있다. 이에 의하여 금속이 용매 내에 균일하게 분산되어 있는 졸(sol) 상태의 유기-무기 하이브리드 코팅 용액이 형성될 수 있다.
용매는 물을 제외하고 금속알콕사이드와 커플링제를 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다. 구체적으로는 극성 용매로서 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 이소부틸아세테이트 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤 및 사이클로핵사논 등의 케톤계 용매; 및 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올계 용매 등을 사용할 수 있고, 비극성 용매로서 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 이소프로필알콜, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸락톤(butylactone), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimetyl-2-imidazolidinone) 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 용매로 사용할 수 있다.
금속알콕사이드(Metal alkoxide or metal alcoholate)는 금속원자가 산소 원자에 의해서 한 개 또는 그 이상의 알킬기와 결합한 형태이며, M(OR)x의 일반식으로 표기할 수 있고, 알콜 ROH의 수산기 H가 금속 M과 치환된 유도체, 또는 금속 수산화물M(OH)x의 수산기 H가 알킬기 R과 치환된 유도체일 수 있다. 금속 알콕사이드의 물리적 특성은 금속 원소의 주기율표상 위치와 결합한 알킬기에 따라 달라지는데 대부분의 금속 알콕사이드는 분자 상호 간의 힘으로 강하게 결합하고 있으며 이는 알킬기의 형태와 크기에 따라 영향을 받을 수 있다.
금속 알콕사이드로는 Si(OR)4, Sn(OR)4, Al(OR)4, Zr(OR)4, Ce(OR)4, Ti(OR)4, Zn(OR)2, Mg(OR)2, Ni(OR)2 및 코발트아미노알콕사이드(cobalt amino alkoxide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다(R은 탄소수가 1~10인 알킬기), 특히 알콕시실란은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 가지 이상의 알콕시실란을 혼합하여 사용함으로써 졸-겔 반응 속도 및 졸-겔법으로부터 생성되는 실리카 입자의 함량을 조절할 수 있다. 알콕시실란으로는 TEOS(Tetraethylorthosilicate) 또는 MTMS(methyltrimethoxysilane)를 사용하거나 또는 이들을 조합하여 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 알콕사이드는 최종적으로 형성하고자 하는 금속산화물 코팅층을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 금속알콕사이드로Si(OR)4를 사용하는 경우에는 SiO2 금속산화물이 코팅될 수 있고, 금속알콕사이드로Al(OR)4를 사용하는 경우에는 Al2O3 금속산화물이 코팅될 수 있고, 금속알콕사이드로Zr(OR)4를 사용하는 경우에는 ZrO2 금속산화물이 코팅될 수 있고, 금속알콕사이드로Ti(OR)4를 사용하는 경우에는 TiO2 금속산화물이 코팅될 수 있다.
커플링제로는 졸의 분산성을 향상시키고 코팅층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (glycidoxypropyltrimethoxysilane(GPTMS)) 또는 메틸트리에톡시실란(methyl triethoxysilane (MTES))를 사용할 수 있고, 이들을 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카 콜로이드를 사용할 수 있다.
다음으로, 혼합 용액에 양극활물질을 투입할 수 있다(투입 단계)(S2).
양극활물질을 코팅하기 위하여 졸(sol) 상태의 코팅 용액에 양극활물질을 투입할 수 있다. 피코팅물에는 특별한 제한은 없으나, 본 실시형태에서는 양극활물질을 졸-겔법에 의하여 코팅하는 것을 특징으로 하는바, 양극활물질로는 Li1+aNibCocMndMeO2(-1<a<1, b+c+d+e=1, b>0, c>0, d>0, e≥O이고, M은 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속이다) 또는 올리빈계 양극활물질을 사용할 수 있으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 공정을 거치면 양극활물질의 표면에는 코팅층이 형성될 수 있다. 여기서의 코팅층은 금속산화물이 아니며, 금속알콕사이드 내에 존재하던 금속이 유기물질을 매개로 하여 망목 구조를 형성하고 있는 구조이다. 코팅층의 특성은 혼합 용액의 온도, pH, 시간 등에 따라 달라질 수 있다.
다음으로, 혼합용액으로부터 양극활물질을 분리할 수 있다(분리 단계)(S3). 코팅된 양극활물질을 용매로부터 분리하는 방법에는 특별한 제한은 없으나, 감압 여과 방법이 바람직하다.
다음으로, 분리된 양극활물질을 열처리하여 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 얻을 수 있다(열처리 단계)(S4). 열처리에 의하여 양극활물질에 코팅된 물질이 금속산화물, 예를 들어, SiO2, Al2O3, ZnO, ZnO2, ZrO2, MgO, NiO, CoO, Co3O4 또는 TiO2로 전환되어 금속산화물이 형성될 수 있다. 2 이상의 금속 알콕사이드를 사용하는 경우에는 복합금속산화물이 형성될 수도 있다.
금속산화물이 양극활물질을 완전히 둘러싸도록 형성되는 것이 바람직하나, 금속산화물로 덮히지 않은 부분이 일부 있더라도, 부반응의 반응면적을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다.
열처리 온도는 80℃~200℃일 수 있다. 열처리 온도가 80℃ 보다 낮은 경우에는 입자 간 응집이 발생할 수 있고, 200℃ 보다 높은 경우에는 리튬 인터컬레이션(intercalation) 효율이 저하될 수 있다.
도 2는 금속산화물이 코팅된 양극활물질 입자를 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제2 실시형태는 제1 실시형태에 따라 제조된 양극활물질일 수 있으며, 이는 금속산화물이 코팅된 코어-쉘 구조일 수 있다.
코어(10)는, 특별히 제한이 있는 것은 아니나, Li1 +aNibCocMndMeO2(-1<a<1, b+c+d+e=1, b>0, c>0, d>0, e≥O이고, M은 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속이다) 또는 올리빈계 양극활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
쉘(20)은 SiO2, Al2O3, ZnO, ZnO2, ZrO2, MgO, NiO, CoO, Co3O4 및 TiO2로 이루어진된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태는 제2 실시형태의 양극활물질을 포함하는 전극일 수 있다. 본 실시형태의 전극은 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 전도성을 부여하는 도전제, 양극활물질과 도전제를 결합시키는 바인더 등을 혼합한 슬러리를 집전체 상에 도포하여 제작할 수 있다. 도전제, 바인더 등은 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다.
제3 실시형태의 전극, 즉 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제작할 수 있다. 예를 들면, 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 폴리비닐리돈 등의 바인더 및 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 첨가하여 양극활물질 슬러리를 먼저 제조할 수 있다. 슬러리 제조시 비프로톤 용매를 첨가하여, 점도를 맞춰주는 것이 일반적이다. 슬러리 조성물을 알루미늄 포일 등의 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하고, 음극으로서 카본 또는 리튬 금속을 사용하여 음극을 제조하고, 양극과 음극의 중간에 분리막을 개재한 후 일정 장력을 가하면서 권취하여, 전지의 외장재인 파우치(pouch)에 삽입하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
시판되는 이소프로필알콜 희석액(50%, Aldrich), 시판되는 MTMS(methyltrimethoxysilane, Aldrich), 시판되는 colloidal silica 현탁액 (30%, Aldrich)을 준비하고, 이소프로필알콜, MTMS, silica의 중량이 각각 100g, 4g, 4g 이 되도록 칭량하여 혼합한 후 1 시간 동안 교반하였다. 교반 중에 응집속도를 조절해 주기 위해 일정량의 HNO3(2wt%) 를 첨가하여 용액을 pH 8로 조절하고 30℃로 유지하면서 24시간 동안 교반하여 졸 상태의 코팅용액을 제조하였다.
코팅 용액에 양극활물질인 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2(삼성정밀화학)를 투입하여 교반하고, 오븐을 이용하여 110℃에서 열처리하여 실리카가 표면에 코팅된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 제조하였다.
양극활물질, 도전제, 및 바인더의 중량비율이 8:1:1이 되도록 각각 800g, 100g, 및 100g을 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하였다. 양극활물질로는 상기 제조된 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2을, 도전제로는 카본블랙을, 바인더로는 PVdF(Polyvinylidene fluoride)를 사용하였다. PVdF(Polyvinylidene fluoride)는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 혼합하여 사용하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 4~20㎛의 두께로 알루미늄 호일 상에 도포한 후 110°C에서 20 분 동안 건조하고 롤 프레스(roll press)로 압착하여 전극을 제작하였으며, 이를 코인셀에 조립하였다. 코인셀 제작시 전해질은 육불화인산리튬염(LiPF6)을 1M(몰/ℓ) 용액을 사용하였다.
실시예 2
다음과 같이 코팅 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전극 및 코인셀을 제작하였다.
시판되는 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane(98%, aldrich)와 시판되는 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate(98%, aldrich)를 10:1의 중량 비율로 섞어서 100g을 만든 후 1시간을 교반하였다. 교반 중 응집속도 조절을 위해 초산(aldrich, 99.5%)를 일정량 첨가하여 pH 6으로 조절하고 30℃로 유지한 뒤 24시간 동안 교반하여 코팅 용액을 제조하였다.
비교예
양극활물질로 실리카가 코팅되지 않은 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2(삼성정밀화학)를 사용하여 전극을 제작하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전극 및 코인셀을 제작하였다.
평가
양극활물질에 실리카가 코팅되어 있는지 여부를 확인하기 위하여 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy, Jeol사의 JSM-7400F)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다(A: 비교예, B: 실시예 1). 도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 양극활물질의 표면에 실리카층이 코팅되어 표면이 매끄러움을 확인할 수 있다.
또한, 양극활물질의 분산도를 살펴보기 위하여 제조된 전극 중 일정한 단면적 10㎝ x 10㎝를 채취하고, 균일한 표면을 이루었는지 육안으로 확인하고, 만약 전극 표면에 응집이 생긴 곳이 있다면 그 응집체의 개수를 세어 그 결과를 관찰하였다. 시료 3개에 대하여 뭉침이 발생한 개수를 세고 그 평균을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
응집체 개수 평균 응집체 개수
비교예 10 15 13 13
실시예 1 2 0 1 1
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우에는 뭉침이 거의 발생하지 않았으나 비교예의 경우에는 뭉침이 다수 발생하였음을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 의하는 경우 양극활물질의 분산성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 전지의 수명이 향상되었는지 여부를 살펴보기 위하여, 상기 제작한 코인셀을 상온에서 10C로 충방전시험을 반복하여 실시하고, 초기 용량의 80%가 되는 사이클을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
싸이클 수 평균 싸이클 수
비교예 30회 25회 27회 27.3회
실시예 1 33회 37회 35호 35회
표 2를 참조하면, 실시예 1의 경우가 비교예의 경우보다 전지의 수명이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다.본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
10: 양극활물질
20: 금속산화물

Claims (11)

  1. 용매, 금속알콕사이드 및 커플링제를 혼합하는 단계(혼합 단계);
    상기 혼합 용액에 양극활물질을 투입하는 단계(투입 단계);
    상기 혼합 용액으로부터 양극활물질을 분리하는 단계(분리 단계); 및
    상기 분리된 양극활물질을 열처리하여 금속산화물이 코팅된 양극활물질을 얻는 단계(열처리 단계)를 포함하는 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법으로서,
    상기 금속알콕사이드로는 Si(OR)4, Sn(OR)4, Al(OR)3, Zr(OR)4, Ce(OR)4, Ti(OR)4, Zn(OR)2, Mg(OR)2, Ni(OR)2 및 코발트아미노알콕사이드(cobalt aminoalkoxide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하고,
    상기 혼합 단계의 커플링제는 실리카 콜로이드를 사용하는, 양극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질로는 Li1 +aNibCocMndMeO2(-1<a<1, b+c+d+e=1, b>0, c>0, d>0, e≥O이고, M은 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속이다) 및 올리빈계 양극활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매로는 이소프로필알콜, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸락톤(butylactone), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimetyl-2-imidazolidinone) 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드로는 MTMS(methyltrimethoxysilane)을 사용하는 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 SiO2, Al2O3, ZnO, ZnO2, ZrO2, MgO, NiO, CoO, Co3O4 및 TiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 산화물을 포함하는 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질.
  10. 제9항의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  11. 제10항의 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240138381A (ko) 2023-03-10 2024-09-20 성균관대학교산학협력단 양극활물질용 복합소재 및 이의 제조방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104835957B (zh) * 2015-03-19 2017-01-18 江苏乐能电池股份有限公司 一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法
KR102402389B1 (ko) * 2015-08-25 2022-05-26 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
KR102586101B1 (ko) 2016-06-13 2023-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105914356B (zh) * 2016-06-17 2019-04-05 中南大学 一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法
CN106207130A (zh) * 2016-08-31 2016-12-07 华中科技大学 一种表面改性的锂电池高镍正极材料及其制备方法
KR20180038229A (ko) 2016-10-06 2018-04-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101956355B1 (ko) 2018-01-17 2019-03-11 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR102086628B1 (ko) * 2018-02-28 2020-03-10 지머터리얼즈 주식회사 나노 금속산화물로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법
KR102264703B1 (ko) 2018-06-07 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102513453B1 (ko) 2018-10-26 2023-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220376302A1 (en) * 2019-10-31 2022-11-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7645466B2 (ja) * 2019-10-31 2025-03-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696619B1 (ko) * 2000-09-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100515029B1 (ko) 2003-05-07 2005-09-15 한국과학기술연구원 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법
CA2651235C (en) * 2006-05-04 2014-12-09 Lg Chem, Ltd. Electrode active material with high stability and electrochemical device using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696619B1 (ko) * 2000-09-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240138381A (ko) 2023-03-10 2024-09-20 성균관대학교산학협력단 양극활물질용 복합소재 및 이의 제조방법

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