KR20170113366A

KR20170113366A - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20170113366A
Application number: KR1020170040117A
Authority: KR
Inventors: 박지영; 이보람; 신선식; 정왕모
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2017-10-12

Abstract

본 발명에서는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 둘 이상의 입자상 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체 및 상기 2차 구조체의 표면 및 상기 1차 구조체 간의 계면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물을 포함하고, 상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 리튬 이온 전도성 네트워크를 형성함으로써, 활물질 내 리튬 이온 전도도가 증가되고, 또 활물질 제조시 소성 온도가 감소됨으로써 활물질 표면의 전해액 팅성이 개선되며, 불순물의 감소로 전지 적용시 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 활물질내 리튬 이온 전도도가 증가되고, 활물질 제조시 소성 온도가 감소됨으로써 활물질 표면의 전해액 팅성이 개선되며, 또 불순물의 감소로 전지 적용시 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 장수명 또는 고전압 전지에서 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 특히 양극재의 경우, 양극재 자체의 퇴화가 심화되면 양극활물질 구성 원소의 용출이 증가하고 그 결과 전지 수명이 빠르게 퇴화되거나 고전압에서 사용이 불가능해 진다.

이 같은 문제점을 해결하기 위해 양극활물질 표면에 표면처리층을 형성하는 방법들이 제안되었다. 이중 고전압과 전해액에서의 안정성을 인정받고 있는 알루미늄계 표면처리층의 경우, 결정 상태로 입자 표면에 코팅되기 때문에 활물질 전체에 균일하게 코팅되기 어렵고, 또 알루미늄계 화합물 자체의 결정성으로 인한 저항 증가의 문제가 있다. 또, 붕소(B)계 코팅물의 경우 비정질 상태로 균일하게 코팅됨으로써 양극재에서 전해액으로 이동하는 리튬 이온의 이동을 방해하지는 않으나, 보레이트계 유리의 경우 수분과 반응하기 때문에 전해액과의 반응이 장기화되면 코팅층으로서의 역할을 하지 못하는 문제가 있다.

이에 따라, 상기 문제를 해결하면서 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

한국특허공개 제2003-0083476호 (공개일: 2003.10.30)

본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 활물질 내 리튬 이온 전도도가 증가되고, 또 활물질 제조시 소성 온도의 감소로 활물질 표면의 전해액 팅성(wetting)이 개선되며, 불순물의 감소로 전지 적용시 사이클 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 둘 이상의 입자상 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체; 및 상기 2차 구조체의 표면 및 상기 1차 구조체 간의 계면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물을 포함하고, 상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 리튬 이온 전도성 네트워크를 형성하는 것인 이차전지용 양극활물질이 제공된다.

또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 전구체를 리튬 원료물질 및 보로실리케이트계 화합물의 원료물질과 혼합한 후, 850℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지가 제공된다.

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 둘 이상의 입자상 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체의 표면 및 상기 1차 구조체 간의 계면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물을 포함하고, 또 상기 리튬보로실리케이트계 화합물이 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 리튬 이온 전도성 네트워크를 형성함으로써 활물질 내 리튬 이온의 이동이 용이하고, 활물질 제조시 소성 온도의 감소로 활물질 표면의 전해액 팅성이 향상되며, 또 활물질 내 불순물이 감소되어 전지 적용시 사이클 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지의 사이클 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지의 사이클 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 주사 전자 현미경-X선 분광 분석(scanning electron microscope-energy dispersive x-ray spectrometer, SEM-EDS) 결과를 나타낸 것으로, (a) 상기 양극활물질의 표면 SEM 이미지 및 (b) spectrum 5 위치에서의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은,

리튬 복합금속 산화물을 포함하는 둘 이상의 입자상 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체; 및

상기 2차 구조체의 표면 및 상기 1차 구조체 간의 계면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물을 포함하고,

상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 리튬 이온 전도성 네트워크를 형성한다.

본 발명에 있어서, '1차 구조체'는 단일 입자 구조체를 의미하고, '2차 구조체'는 2차 구조체를 구성하는 1차 구조체에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 구조체간의 물리 또는 화학적 결합에 의해 복수 개의 1차 구조체들이 응집된 응집체를 의미한다.

통상 이차전지용 양극활물질은 금속 전구체와 리튬 원료물질을 900℃ 내지 1000℃의 고온에서 소성하여 제조되고 있다. 그러나, 이와 같이 고온에서 소성할 경우 원하는 특성으로 활물질 표면을 처리하는데 어려움이 있다.

또, 세라믹 물질은 소성 온도가 낮을수록 표면이 다공성이 되어 리튬 이온의 이동이 용이하다.

이에 대해 본 발명에서는 양극활물질의 제조시 보로실리케이트 유리와 같은 세라믹 물질을 이용하되 유리상(glass phase)을 형성하도록 하여 활물질 제조를 위한 소성 온도를 낮출 수 있고, 그 결과 세라믹 물질의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있을뿐더러 전해액에 대한 활물질의 팅성(wetting property)을 증가시킬 수 있다. 또 전구체에 대해 표면처리를 수행함으로써, 제조되는 활물질의 표면뿐만 아니라 내부에 까지 유리상의 세라믹 물질이 존재하여 활물질 내부에서 외부로의 리튬 이온의 이동이 더욱 용이하여 전지 적용시 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 전구체를 리튬 원료물질 및 보로실리케이트계 화합물의 원료물질과 혼합한 후, 850℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써 제조될 수 있다.

상기 양극활물질 제조를 위한 열처리 공정 동안에 금속 전구체 물질과 리튬 원료물질의 반응에 의한 양극활물질용 리튬 복합금속 산화물이 형성되는 동시에, 1차 구조체끼리의 물리적 또는 화학적 결합에 의한 응집(aggregation)이 일어나 2차 구조체화가 이루어진다. 또, 상기 열처리 공정 동안에 보로실리케이트 원료물질이 리튬 원료물질과 반응하여 1차 구조체의 표면 상에 리튬보로실리케이트 화합물의 층이 형성되고, 형성된 리튬보로실리케이트 화합물의 층은 2차 구조체화시 서로 연결되어 2차 구조체 내에 리튬 이온 전도성 네크워크를 형성하게 된다.

이와 같이 2차 구조체의 표면과 내부에 형성된 리튬보로실리케이트 화합물의 리튬 이온 전도성 네트워크는 활물질 내부에서 외부로의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 적용시 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또 상기 열처리 공정 동안에 2차 구조체 내부에 존재하는 리튬보로실리케이트 화합물의 일부가 2차 구조체의 표면측으로 빠져 나감으로써 2차 구조체 내부에 비해 표면 상에 더 높은 함량으로 리튬보로실리케이트 화합물이 존재하게 된다. 이와 같이 2차 구조체 내부에 비해 표면에서의 리튬보로실리케이트 화합물의 함량이 더 높기 때문에, 활물질 입자 표면에서의 저항을 감소시킬 수 있고, 또 활물질의 전해액 팅성을 향상시킬 수 있다. 또 상기 2차 구조체의 표면상에 형성된 리튬보로실리케이트 화합물의 층은 전지 작동 중 리튬 복합금속 산화물과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지함으로써 전해액 유래 불화수소산과 반응하여 양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지하고, 결과로서 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또, 상기 2차 구조체의 표면 상에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물은 2차 구조체의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 리튬보로실리케이트 화합물 층이 부분적으로 형성될 경우, 2차 구조체 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성될 수 있다. 상기 리튬보로실리케이트 화합물 층 형성 면적이 25% 미만일 경우, 2차 구조체 표면 상에 상기 리튬보로실리케이트 화합물 형성에 따른 개선효과가 미미하다. 보다 구체적으로는 25% 내지 99%의 표면적에 대해 형성될 수 있다.

한편, 상기 리튬보로실리케이트 화합물 층이 부분적으로 형성되는 경우, 상기 2차 구조체 표면 위 국부적으로 형성된 표면처리층이 불연속적으로 복수 존재할 수도 있다.

또, 상기 2차 구조체의 표면 상에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물의 층은 양극활물질의 용량을 결정하는 2차 구조체의 입자 직경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 리튬보로실리케이트계 화합물의 층은 2차 구조체의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 상기 리튬보로실리케이트층의 두께비가 0.01 미만이면 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있고, 또 0.1 두께비를 초과할 경우, 상기 리튬보로실리케이트층을 통과하는 리튬 이온에 대한 저항이 증가할 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 2차 구조체의 입자 직경 및 리튬보로실리케이트층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 붕소와 실리콘을 포함하며, 리튬 이온 전도성을 갖는 비정질 산화물 유리일 수 있으며, 보다 구체적으로는 보로실리케이트계 유리, 알칼리보로실리케이트계 유리 또는 알루미노보로실리케이트계 유리 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.

구체적으로, 상기 보로실리케이트 유리는 규산 및 붕산을 주성분으로 하는 유리로, 산화물 유리 구조 중에 네트워크 형성제(network former)로서 붕산염을 포함함으로써 우수한 열적 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 더욱이, 규소 성분은 붕산염 유리가 갖는 수분 반응성을 감소시켜 표면처리층 자체의 안정성을 향상시킨다.

상기 보로실리케이트계 유리는 구체적으로 B₂O₃ 및 SiO₂ 를 22:78 내지 82:18의 중량비, 보다 구체적으로는 28:72 내지 78:22, 보다 더 구체적으로는 28:72 내지 54:46 혹은 78:22 내지 54:46의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.

상기 보로실리케이트 유리에 있어서, B₂O₃은 유리 조성물을 구성하는 주 성분으로서, 유리 내 3차원 네트워크를 형성하여 열적 화학적 안정성을 높이는 역할을 한다. 그러나, 수분 반응성을 가져 다량으로 포함될 경우 표면처리층의 화학적 안정성을 저하시킬 우려가 있다. 이에 따라 보로실리케이트 유리 내 B₂O₃의 함량을 최적화하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, B₂O₃의 함량은 보로실리케이트 유리 총 중량에 대하여 22중량% 내지 82중량%, 보다 구체적으로는 28중량% 내지 78중량%, 보다 더 구체적으로는 28중량% 내지 54중량% 또는 54중량% 내지 78중량%일 수 있다.

또, 상기 보로실리케이트 유리에 있어서, SiO₂는 B₂O₃와 함께 유리 네트워크를 형성하는 성분으로, 표면처리층 내에서는 전지 구동시 전해액에서 발생하는 H₂O와 B₂O₃와의 수분 반응성을 감소시키는 역할을 한다. 그러나, 그 함량이 지나치게 높을 경우, 리튬 이온을 전도하지 못하는 다른 상을 형성하기 쉽고, 그 결과 표면처리층 내 전도성을 감소시킬 우려가 있다. 또, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 유리화되기 어려워지거나 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 표면처리층의 열적 안정성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 SiO₂는 함량을 최적화하여 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, 상기 SiO₂는 보로실리케이트 유리 총 중량에 대하여 18중량% 내지 78중량%, 보다 구체적으로는 22중량% 내지 72중량%, 보다 더 구체적으로는 46중량% 내지 72중량% 혹은 22중량% 내지 46중량%일 수 있다.

또, 상기 알칼리보로실리케이트계 유리는 상기한 B₂O₃ 및 SiO₂ 과 함께 알칼리 금속 산화물(R₂O, 이때, R은 Na, Li, 또는 K 등과 같은 1종 이상의 알칼리 금속 원소임)을 더 포함한다. 이때 상기 B₂O₃ 및 SiO₂는 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 알칼리보로실리케이트계 유리에 있어서 상기 R₂O는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분으로, 표면처리층에 적용시 개질제(modifier)로서 양극에서 전해액으로의 전달자 역할을 한다. 특히 Li₂O는 리튬 이온의 전도성을 증가시키고, 충방전시 전해액 유래의 불화수소산과 반응하여 양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 유리 조성물 내 R₂O 함량이 지나치게 높으면, 열팽창 계수가 지나치게 높아져 열적 안정성이 저하되고, 또 가용성이기 때문에 알칼리 금속의 용출 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에 있어서, 상기 R₂O는 상기 B₂O₃와 SiO₂ 의 합계 중량 100 중량부에 대하여 1중량부 내지 24중량부, 보다 구체적으로는 5중량부 내지 14중량부로 포함될 수 있다. 상기 R₂O는 구체적으로, Li₂O, Na₂O 또는 K₂O 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.

또, 상기 알루미노보로실리케이트계 유리는 상기한 B₂O₃ 및 SiO₂ 과 함께 Al₂O₃를 더 포함한다. 이때 상기 B₂O₃ 및 SiO₂는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.

상기 알루미노보로실리케이트계 유리에 있어서, Al₂O₃는 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 유리 내에서 네트워크 형성제로서 작용할 수 있다. 그러나 Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리의 열팽창 계수가 지나치게 낮아져서 고온 점성이 지나치게 높아질 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에 있어서, 상기 Al₂O₃가 선택적으로 더 포함될 경우, B₂O₃와 SiO₂의 합계 중량 100중량부에 대하여, Al₂O₃를 0.1중량부 내지 15중량부, 보다 구체적으로 2중량부 내지 8중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

또, 상기 보로실리케이트계 유리, 알칼리보로실리케이트계 유리 또는 알루미노보로실리케이트계 유리는 각각 독립적으로 그 화학적, 열적 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서 전이금속 산화물, 준금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수도 있다.

상기 전이금속 산화물 및 준금속 산화물은 보로실리케이트 유리의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 전이금속 산화물 및 준금속 산화물은 B₂O₃와 SiO₂의 합계 중량 100 중량부에 대하여 각각 3중량부 이하, 보다 구체적으로 0.1중량부 내지 3중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 전이금속 산화물은 구체적으로 Y₂O₃, 또는 ZrO₂ 등일 수 있고, 상기 준금속 산화물은 구체적으로 GeO₂ 등일 수 있다.

또, 상기 알칼리 토금속 산화물은 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분으로, 구체적으로 BeO, MgO, CaO 또는 SrO 등일 수 있으며, B₂O₃와 SiO₂의 합계 중량 100 중량부에 대하여 3중량부 이하, 보다 구체적으로 0.1중량부 내지 3중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

상기와 같은 조성을 갖는 리튬보로실리케이트 화합물은 리튬 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 25℃에서 10^-6 S/cm 이상의 리튬이온 전도성을 나타낼 수 있다.

또, 상기 리튬보로실리케이트 화합물은 그 제조시 900℃ 미만, 구체적으로 850℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리되기 때문에 표면이 다공성일 수 있다.

또, 상기 리튬보로실리케이트 화합물은 1100℃ 내지 1300℃의 연화 온도(softening temperature, Ts)를 갖는 것일 수 있다. 연화 온도가 상기한 범위일 때 제조시 상분리 발생에 대한 우려 없이 비정질 산화 유리를 형성할 수 있다.

상기한 리튬 이온 전도성 및 연화 온도 등은 비정질 산화물 또는 비정질 산화물 유리를 구성하는 구성성분 및 그 함량비 제어를 통해 구현될 수 있다.

상기와 같은 리튬보로실리케이트 화합물은 상기한 형성 면적 및 두께를 충족하는 조건 하에서 양극활물질 총 중량에 대하여 5중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 리튬보로실리케이트 화합물의 함량이 5중량% 미만이면 양극활물질 내 리튬보로실리케이트 화합물을 포함함에 따른 개선 효과가 미미할 수 있고, 30중량%를 초과하면 활물질의 용량 특성이 저하될 우려가 있다.

또, 상기 리튬보로실리케이트 화합물은 양극활물질의 2차 구조체의 내부에 비해 표면에서 더 높은 함량으로 존재할 있다. 구체적으로, 상기한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 2차 구조체의 표면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물의 함량이 양극활물질 총 중량에 대하여 5중량% 내지 20중량%, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 20중량%일 수 있다.

한편, 상기 양극활물질에 있어서, 2차 구조체는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 둘 이상의 입자상 1차 구조체가 응집되어 이루어진다.

이때, 1차 구조체는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO₂ 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO₂ 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi₁ _- _YMn_YO₂(여기에서, 0<Y<1), LiMn₂ _- _zNi_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi₁ _- _YCo_YO₂(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo₁ _- _YMn_YO₂(여기에서, 0<Y<1), LiMn₂ _- _zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni_PCo_QMn_R)O₂(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(Ni_PCo_QMn_R)O₄(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni_PCo_QMn_RM_S)O₂(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂,LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂, 또는 LiNi₀ _. ₈Mn₀ _. ₁Co₀ _. ₁O₂ 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₀₅O₂ 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi₀ _. ₆Mn₀ _. ₂Co₀ _. ₂O₂,LiNi₀ _. ₅Mn₀ _. ₃Co₀ _. ₂O₂, LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂ 또는 LiNi₀ _. ₈Mn₀ _. ₁Co₀ _. ₁O₂ 등일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 니켈코발트망간을 포함하는 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Ni, Co 및 Mn의 몰비가 1:1:1인 것일 수 있다.

또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

Li_aNi₁ _-x- _yCo_xM1_yM2_zO₂

(상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0<z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.0≤a≤1.2, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.0005≤z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있다)

또, 상기한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 1차 구조체는 평균 입자 직경(D₅₀)이 50nm 내지 1000nm, 보다 구체적으로는 100nm 내지 500nm인 것일 수 있다. 1차 구조체의 평균 입자직경이 50nm 미만이면, 1차 구조체간 응집력이 강하여 분산성이 낮고, 또 활물질 제조시 1차 구조체간 계면에 리튬보로실리케이트계 화합물이 포함되기 어려울 수 있다. 또 1차 구조체의 평균 입자 직경이 1000nm 초과이면 1차 구조체 자체의 분산성이 낮고, 또 2차 구조체의 형성시 구조체 내 공극이 지나치게 커질 우려가 있다.

또, 상기한 1차 구조체의 응집으로 이루어진 2차 구조체를 포함하는 양극활물질은 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 1㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이면 양극활물질간 응집으로 인해 양극 합제 내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적 감소의 우려가 있다. 또 양극활물질의 입자 크기 제어에 따른 전지 율 특성 및 초기용량 특성의 개선 효과의 현저함을 고려할 때 1㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 1차 구조체 및 양극활물질의 평균 입자 직경(D₅₀)은 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 1차 구조체 및 양극활물질의 평균 입자 직경(D₅₀)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D₅₀)은 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 2차 구조체 내에 1차 구조체 사이의 공극에 위치하는 기공을 더 포함할 수 있다. 상기 기공은 활물질 내부로의 전해액 침투를 용이하게 하여 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 기공은 양극활물질 총 부피에 대하여 1부피% 내지 10부피%, 보다 구체적으로는 1부피% 내지 5부피%로 포함될 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 BET 비표면적이 0.1m²/g 내지 1.5m²/g인 것일 수 있다. 양극활물질의 BET 비표면적이 1.5m²/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있고, BET 비표면적이 0.1m²/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀) 및 0.2m²/g 내지 1.5m²/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.6g/cc 이상, 혹은 1.6g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정할 수 있다.

상기한 구성 및 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 전구체를 리튬 원료물질 및 보로실리케이트계 화합물의 원료물질과 혼합한 후, 850℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.

상기 리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 전구체는 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

Ni₁ _-x- _yCo_xM1_yM2_zA

상기 화학식 2에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, A는 히드록시기 또는 옥시히드록시기일 수 있고, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0<z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.0005≤z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있다.

상기 금속의 전구체는 각각의 금속의 원료물질을 건식 혼합 후 열처리하는 방법에 의해 제조될 수도 있고, 또는 금속의 원료물질을 용매 중에서 혼합한 후, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하고 공침반응시키는 방법에 의해 제조될 수도 있다.

일례로, 상기 금속의 전구체가 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 산화물인 경우, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 혼합한 후 800℃ 내지 1000℃ 하에서 열처리 함으로써 제조될 수 있다.

또, 상기 금속의 전구체가 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 수산화물 또는 옥시수산화물인 경우, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을, 물 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합 용매 중에서 혼합하여 혼합 조성물을 제조한 후, 상기 혼합 조성물에 NH₄OH 또는 (NH₄)₂SO₄ 등의 암모늄 양이온 함유 착물 형성제, 및 NaOH 또는 KOH 등의 염기성 화합물을 첨가하고 pH 10 내지 12에서 공침반응시킴으로써 제조될 수 있다.

또, 상기 금속의 전구체 제조를 위한 원료물질로는 니켈, 코발트, M1 또는 M2를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.

일례로 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)₂, CoOOH, Co(OCOCH₃)₂ㆍ4H₂O, Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O 또는 Co(SO₄)₂ㆍ7H₂O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)₂, NiO, NiOOH, NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O, NiC₂O₂·2H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, NiSO₄, NiSO₄·6H₂O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 M1 원료물질로서 망간 원료물질로는 Mn₂O₃, MnO₂, 및 Mn₃O₄ 등의 망간산화물; MnCO₃, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 M1 원료물질로서 알루미늄 원료물질로는 알루미늄 포함 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 AlSO₄, AlCl, AlNO₃ 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 M2 원료물질로서 W 원료물질로는 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.

상기 각 금속의 원료물질은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 각 금속의 함량 조건을 충족할 수 있도록 하는 범위로 사용될 수 있다.

한편, 상기한 금속의 전구체와 반응가능한 리튬 원료물질은 구체적으로 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H₂O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO₃) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과, 리튬 이외 금속원소(Me)의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질 내 포함되는 리튬과, 상기 금속의 전구체 내 금속원소(Me)와 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.

또, 상기 보로실리케이트계 화합물의 원료물질은 붕소 함유 원료물질 및 실리콘 함유 원료물질을 포함할 수 있다.

상기 붕소 함유 원료물질은 구체적으로 삼산화붕소, 보레이트계 화합물 또는 유리 등일 수 있다. 또 상기 보레이트계 유리는 보록살(boroxol)군으로 3차원 네트워크를 형성할 수 있는 B₂O₃ 유리일 수 있다.

또, 상기 실리콘 함유 원료물질은 실리콘(Si), 실리카(SiO₂) 또는 실리케이트계 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 실리케이트계 화합물은 알칼리금속 함유 실리케이트일 수 있다.

또, 상기 보로실리케이트계 화합물이 알칼리 금속 산화물; 알루미늄 산화물 등의 준금속 산화물; 전이금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물을 더 포함하는 경우 상기 혼합 공정시 이들 산화물 형성을 위한 원료물질, 구체적으로는 알칼리금속, 준금속, 전이금속 및 알칼리토금속 중 적어도 1종 이상의 금속원소의 원료물질이 더 사용될 수 있다.

상기한 금속의 전구체와 리튬 원료물질 및 보로실리케이트계 화합물의 원료물질의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 이때, 상기 금속의 전구체에 대한 붕소 및 실리콘을 포함하는 보로실리케이트계 화합물의 원료물질의 혼합비는 활물질 내 포함되는 보로실리케이트계 화합물의 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있으며, 특히 붕소 함유 원료물질과 실리콘 함유 원료물질의 혼합비는 보로실리케이트계 화합물 내 각 원소의 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.

상기 금속의 전구체와, 리튬 원료물질 그리고 보로실리케이트계 화합물의 원료물질의 혼합 후, 열처리 공정은 850℃ 이하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 수행될 때, 비정질의 붕소(B) 및 실리콘(Si)를 포함하는 산화물의 형성이 용이하다. 만약 850℃를 초과하면 양극활물질 및 보로실리케이트 화합물의 변성을 초래할 수 있고 또, 과소결에 따른 부반응물 생성의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 열처리 공정은 700℃ 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 양극활물질 제조시 본원발명과 같이 보로실리케이트계 화합물의 원료물질을 첨가함으로써, 종래 동일 조성의 금속의 전구체 및 리튬 원료물질이 900℃ 이상의 온도에서 열처리하던 것에 비해, 열처리 온도를 50℃ 이상, 구체적으로는 50℃ 내지 200℃ 낮출 수 있다. 이에 따라, 본원에 따른 양극활물질의 경우 열처리 공정은 850℃ 이하에서 수행되는 것이다.

또, 상기 열처리 공정은 상기한 온도 범위 내에서 다단계로 수행될 수도 있으며, 이때 각 단계 진행에 따라 온도를 다양하게 변화시키며 수행될 수 있다.

또, 상기 열처리시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 진공, 불활성 또는 대기 분위기하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 입자상 1차 구조체가 응집되어 2차 구조체를 형성하는 동시에, 상기 2차 구조체의 표면 및 상기 1차 구조체간 계면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물이 리튬 이온 전도성 네트워크를 형성하며 포함된 상기 양극활물질이 제조될 수 있다.

구체적으로, 리튬 원료물질로서 Li₂CO₃ 및 LiOH를 사용한 경우, 하기와 같은 반응식에 따라 리튬보로실리케이트계 화합물이 제조될 수 있다.

[반응식 1]

Li₂CO₃ + B₂O₃ + SiO₂ -> Li₂O-B₂O-SiO₂ + CO₂ + O₂

2LiOH + B₂O₃ + SiO₂ -> Li₂O-B₂O-SiO₂ + H₂O

또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.

이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.

상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.

또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.

상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_x(0 < x < 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

실시예 1

( 양극활물질의 제조)

Ni₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=10㎛) 100중량부에 대해 리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 42.4 중량부, 그리고 보로실리케이트 유리 형성용 원료물질로서 B₂O₃과 SiO₂의 혼합물(B₂O₃:SiO₂혼합중량비=54:46) 8.6 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 800℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.5m²/g, 탭밀도=1.7g/cc)을 제조하였다.

(리튬 이차전지의 제조)

상기에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.

또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)를 용해시켜 제조하였다.

실시예 2

Ni₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=10㎛) 100중량부에 대해 리튬 수산화물(LiOH) 28.2 중량부 및 보로실리케이트 유리 형성용 원료물질로서 B₂O₃과 SiO₂의 혼합물(B₂O₃:SiO₂혼합중량비=54:46) 8.6 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 700℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.5m²/g, 탭밀도=1.7g/cc)을 제조하였다.

상기에서 제조한 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 3

Ni₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=10㎛) 100중량부에 대해 리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 42.4 중량부, 알칼리 보로실리케이트 유리 형성용 원료물질로서 B₂O₃ 및 SiO₂의 혼합물(B₂O₃:SiO₂ 혼합중량비=54:46) 8.6 중량부, Na₂O 1.0 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 680℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.5m²/g, 탭밀도=1.7g/cc)을 제조하였다.

실시예 4

Ni₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=10㎛) 100중량부에 대해 리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 42.4 중량부, 알루미노 보로실리케이트 유리 형성용 원료물질로서 B₂O₃ 및 SiO₂의 혼합물(B₂O₃:SiO₂ 혼합중량비=54:46) 8.6 중량부, 및 Al₂O₃ 0.5 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 770℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.5m²/g, 탭밀도=1.7g/cc)을 제조하였다.

실시예 5

Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=9㎛) 100중량부에 대해 리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 42.4 중량부, 및 보로실리케이트 유리 형성용 원료물질로서 B₂O₃과 SiO₂의 혼합물(B₂O₃:SiO₂혼합중량비=54:46) 8.6 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 750℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.5m²/g, 탭밀도=1.7g/cc)을 제조하였다.

실시예 6

Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=9㎛) 100중량부에 대해 리튬 수산화물(LiOH) 28.2 중량부, 및 보로실리케이트 유리 형성용 원료물질로서 B₂O₃과 SiO₂의 혼합물(B₂O₃:SiO₂혼합중량비=54:46) 8.6 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 700℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.5m²/g, 탭밀도=1.7g/cc)을 제조하였다.

비교예 1

Ni₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=13㎛) 100중량부에 대해 리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 40.4 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 950℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.3m²/g, 탭밀도=1.8g/cc)을 제조하였다.

비교예 2

Ni₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃OH를 포함하는 입자(D₅₀=10㎛) 100중량부에 대해 리튬 수산화물(LiOH) 26.2중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 800℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.2m²/g, 탭밀도=1.8g/cc)을 제조하였다.

상기에서 제조한 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 3

Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=9㎛) 100중량부에 대해 리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 40.2 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 850℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.3m²/g, 탭밀도=1.8g/cc)을 제조하였다.

비교예 4

Ni₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂OH를 포함하는 전구체 입자(D₅₀=9㎛) 100중량부에 대해 리튬 수산화물(LiOH) 26.0 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 750℃로 가열하여, 양극활물질(BET 비표면적=0.3m²/g, 탭밀도=1.8g/cc)을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 양극활물질에 대하여 주사전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

도 1 및 도 2는 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이고, 도 3 및 도 4는 각각 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰사진이다.

관찰결과, 도 1 및 도 2를 살펴보면, 실시예 1에서 제조한 양극활물질은 단일 입자 상의 1차 구조체가 응집된 2차 구조체이며, 상기 2차 구조체의 표면 그리고 상기 2차 구조체를 이루는 1차 구조체 간의 계면에 어둡게 보이는 부분을 통해 리튬보로실리케이트 화합물의 층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

한편, 도 3 및 도 4를 살펴보면, 실시예 2에서 제조한 양극활물질의 표면을 확대하여 보면(도 3의 좌측 도면) 균일한 크기의 1차 입자가 응집된 2차 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 2에서 제조한 양극활물질의 경우, 상대적으로 소성 온도가 더 높지만, 소성온도에서의 물질 이동이 원활하지 못해 1차 입자의 크기 및 형상이 균일하지 않음을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 양극활물질을 이용하여 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 제조한 후, 저항 감소 효과를 평가하였다.

상세하게는, 상기 코인 셀에 대해 상온(25℃)의 온도에서 2.8 내지 4.15V 구동전압 범위 내에서 1C/2C의 조건으로 충/방전을 실시한 후, 상온(25℃)에서 충방전한 전지의 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

실험결과, 실시예 1 및 2의 양극활물질을 포함하는 코인 셀은 비교예 1 및 2와 비교하여 감소된 저항 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)에 대해 사이클 특성을 평가하였다.

상세하게는, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질을 각각 포함하는 코인 셀에 대해 45℃의 온도에서 3.0V 내지 4.20V 구동전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 충/방전을 50회 실시하였다. 그 결과로서, 초기용량에 대한 50사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 1에 나타내었고, 이 중 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 양극활물질을 이용한 사이클 특성은 도 7 및 도 8에 나타내었다. 하기 표 1에 기재된 Na₂O, Al₂O₃, B₂O₃, 및 SiO₂의 중량%는 양극활물질 100 중량%에 대한 중량비를 나타낸 것이다.

	Na₂O (wt%)	Al₂O₃ (wt%)	B₂O₃ (wt%)	SiO₂ (wt%)	소성온도 (℃)	저항 (Ω)	Cycle (%)
실시예 1	-	-	4.4	3.8	800	3.0	98
실시예 2	-	-	4.4	3.8	700	1.2	96
실시예 3	1	-	4.4	3.8	680	1.0	93
실시예 4		0.5	4.4	3.8	770	2.5	97
실시예 5	-	-	4.4	3.8	750	1.0	97
실시예 6	-	-	4.4	3.8	700	1.0	98
비교예 1	-	-	-	-	950	5.1	95
비교예 2	-	-	-	-	800	1.5	94
비교예 3	-	-	-	-	850	1.5	96
비교예 4	-	-	-	-	750	1.2	96

상기 표 1을 참조하면, 리튬보로실리케이트계 화합물이 형성된 실시예 1 내지 6의 경우, 리튬보로실리케이트계 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4에 비해 열처리 온도가 50℃ 내지 200℃ 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 열처리 온도가 낮아짐에 따라 양극활물질 표면의 전해액 팅성이 향상되고, 활물질 내 불순물이 감소되어 이차전지에 적용시 사이클 특성이 향상되고 저항 특성이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 3과 같이 알칼리보로실리케이트 유리를 포함하는 경우, 알칼리 원소의 첨가로 인해 소성온도가 추가적으로 낮아지고, 셀 저항도 감소하였으나, 수명 특성이 다소 열위하였다 또한, 실시예 4와 같이 알루미노보로실리케이트 유리를 포함하는 경우, 알루미나의 첨가로 인해 소성온도가 추가적으로 낮아지고, 셀 저항도 소폭 감소하였으나, 수명 특성은 개선되었다.

구체적으로, 도 7 및 도 8을 살펴보면, 실시예 1, 2에서 제조한 양극활물질을 포함하는 코인 셀은 비교예 1, 2와 비교하여 현저히 개선된 사이클 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 리튬보로실리케이트계 화합물을 포함하는 본원 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 리튬보로실리케이트계 화합물이 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 리튬 이온 전도성 네트워크를 형성함으로써 활물질내 리튬 이온의 이동이 용이할뿐만 아니라, 활물질 제조시 열처리 온도를 낮춤으로써 활물질 표면의 전해액 팅성이 향상되고, 활물질 내 불순물이 감소되어 이차전지에 적용시 사이클 특성이 향상되는 것이다.

실험예 4

실시예 2에서 제조된 양극활물질에 대해 주사 전자 현미경-X선 분광 분석(scanning electron microscope-energy dispersive x-ray spectrometer, SEM-EDS)을 평가하였다. 이와 관련하여, 도 9는 실시예 2에서 제조한 양극활물질의 SEM 이미지(도 9의 (a)) 및 EDS 분석 결과(도 9의 (b))를 나타낸 것이다. 도 9의 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조한 양극활물질의 표면에서 Si을 확인할 수 있었다. 다만, 붕소의 경우 EDS 상에서 검출되지 않는 원소이기 때문에 그 생성 유무를 확인할 수는 없었다.

따라서, 동일 조건에서 리튬보로실리케이트 화합물을 형성하지 않은 것(본원 비교예 2)과의 비교를 통해 리튬보로실리케이트 화합물의 형성을 판단할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 2의 경우 비교예 2에 비해 소성 온도를 100℃ 정도 낮출 수 있었고, 저항 또한 약 0.3Ω 감소한 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 실시예 2와 같이 SiO₂ 및 B₂O₃를 첨가함으로써 소성 온도의 저하 및 저항 감소 특성이 확인되었으므로, 양극활물질에 리튬보로실리케이트 화합물이 용이하게 형성되었을 것이라고 판단할 수 있었다.

Claims

리튬 복합금속 산화물을 포함하는 둘 이상의 입자상 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체; 및
상기 2차 구조체의 표면 및 상기 1차 구조체 간의 계면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물을 포함하고,
상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 리튬 이온 전도성 네트워크를 형성하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 구조체의 표면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물의 함량이 2차 구조체 내부에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물의 함량 보다 높은 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 구조체의 표면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물의 함량이 양극활물질 총 중량에 대하여 5중량% 내지 30중량%인 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 구조체의 표면에 위치하는 리튬보로실리케이트계 화합물은 2차 구조체의 전체 표면적에 대하여 25% 내지 100%의 표면적에 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 보로실리케이트계 유리, 알칼리보로실리케이트계 유리 및 알루미노보로실리케이트계 유리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 B₂O₃ 및 SiO₂를 22:78 내지 82:18의 중량비로 포함하는 보로실리케이트계 유리를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 B₂O₃, SiO₂ 및 R₂O(이때, R은 적어도 하나의 알칼리 금속임)을 포함하는 알칼리보로실리케이트계 유리를 포함하고,
상기 알칼리보로실리케이트계 유리는 상기 B₂O₃와 SiO₂의 합계 중량 100 중량부에 대하여 R₂O를 1중량부 내지 24중량부로 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 B₂O₃, SiO₂ 및 Al₂O₃을 포함하는 알루미노보로실리케이트계 유리를 포함하고,
상기 알루미노보로실리케이트계 유리는 상기 B₂O₃와 SiO₂의 합계 중량 100 중량부에 대하여 Al₂O₃를 0.1중량부 내지 15중량부로 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 붕소(B) 및 실리콘(Si)을 포함하고, 25℃에서 10^-6 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 비정질 산화물 유리를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬보로실리케이트계 화합물은 양극활물질 총 중량에 대하여 5중량% 내지 30중량%로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물은 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속; 및 리튬을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물은 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑된 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
2차 구조체 내에 기공을 더 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
BET 비표면적이 0.1m²/g 내지 1.5m²/g이고, 탭밀도가 1.6g/cc 이상인 것인 이차전지용 양극활물질.
리튬 복합금속 산화물 형성용 금속의 전구체를 리튬 원료물질 및 보로실리케이트계 화합물의 원료물질과 혼합한 후, 850℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 보로실리케이트계 화합물의 원료물질은 붕소 함유 원료물질과 실리콘 함유 원료물질을 22:78 내지 82:18의 중량비로 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 혼합시 알칼리 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 원료물질이 더 첨가되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
제18항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.