CN107834064B - 一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)在较多母液存在和高络合剂浓度的条件下，持续通入镍钴锰混合金属溶液、沉淀剂和络合剂成核，通过高速搅拌使晶核高度分散，进入晶核生长阶段；(2)反应开始至物料可沉，D50＝1.3～1.5μm时，从反应釜上部抽出反应釜有效体积1/6～1/3的料液，待此部分料液完全沉淀时，倒出上清液，将沉淀物返回反应釜中继续反应；(3)反复操作以此引入新的晶种并增加固含量，至D50＝3μm时停止反应。本发明采用成核结晶/引入新的晶种来制备镍钴锰氢氧化物，可避免人为打球，无需改造现有反应釜，操作简便，可扩大生产；制备的镍钴锰氢氧化物粒度分布均匀、集中、不团聚、振实密度高、球形度好。

Description

一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自1990年由日本Sony公司研首先研制成功后，因为其高电压、高容量的主要优点，循环寿命长、安全性能好的显著特点，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、国防技术和空间技术等方面，具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，迅速成为当前广为关注的研究热点。在锂离子材料的结构组合中，高镍正极材料由于具有高容量的优点受到了广泛重视，成为当前研究的重点，尤以高能量、高倍率及高安全性能的高镍正极小颗粒最为受到关注。

高镍正极小颗粒的制备关键在于小粒径镍钴锰氢氧化物前驱体的制备；需要前驱体球形度好、粒度分散均匀不团聚，振实密度高，以此为基体，方能制备出性能较好的高镍正极小颗粒材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。本发明在高氨水浓度和高转速的条件下，通过成核结晶/引入新的晶种和增加固含量，可避免人为打球；本发明制备方法无需改造现有反应釜，操作简便，可扩大生产；本发明制备出的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物粒度分布均匀、集中、不团聚、振实密度高、球形度好；所述高镍小粒径镍钴锰氢氧化物D50＝1.5～3μm，粒度分布为1～10μm，振实密度为1.6～2.4g/cm3；由本发明高镍小粒径镍钴锰氢氧化物制备得到的锂离子电池正极材料容量高，振实密度高，粒度分布集中，单晶形貌良好。

本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：

一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镍钴锰可溶性盐按照氢氧化物中镍钴锰所需摩尔比例即按照通式Ni_{1-x- y}Co_xMn_y(OH)₂，其中0.09≤x≤0.12，0.03≤y≤0.05，配制成含Ni、Co、Mn三种离子的第一混合金属盐溶液；配制由沉淀剂组成的第二混合溶液；配制由络合剂组成的第三混合溶液；

(2)在搅拌条件下向反应釜中加入有效体积80％的纯水，通入步骤(1)所述第二混合溶液和第三混合溶液制成母液，并持续通入惰性气体作为保护；

(3)将步骤(1)所述第一混合金属盐溶液、第二混合溶液和第三混合溶液并流，持续不断的通入高速搅拌的反应釜中，在第二混合溶液和第三混合溶液的作用下进行共沉淀反应，晶核不断形成、长大；当粒度到1.3～1.5μm时继续进料，从反应釜上部抽出料液，待此部分料液沉淀后倒掉上清液，将沉淀物再倒回反应釜，之后当反应釜满时采取同样方法，以此引入新的晶种，增加固含量的同时减缓颗粒生长速率，可避免人为打球引起的小颗粒团聚等不良情况，当粒度D50达到2.5～3μm时停止进料，结束反应；

(4)将步骤(3)得到的反应产物依次进行陈化，将陈化后的浆料进行碱洗离心，然后干燥、粉碎、过筛、除铁后得到高镍小粒径镍钴锰氢氧化物。

上述技术方案中，反应过程中要不断的放料回料，以此引入新的晶种并增加固含量，可避免人为打球引起的小颗粒团聚等不良情况。

上述技术方案中，反应过程中是持续不断的通入料液，连续生产，产能并不会为之降低。

优选地，所述步骤(1)中，所述第一混合金属盐溶液浓度为1.5～2mol/L。

优选地，所述步骤(1)中，所述沉淀剂为KOH、LiOH、NaOH、Na₂CO₃中的任意一种或几种，进一步优选为NaOH。

优选地，所述步骤(1)中，所述第二混合溶液浓度为2～6mol/L。

优选地，所述步骤(1)中，所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸、甘氨酸中的任意一种或几种，进一步优选为氨水。

优选地，所述步骤(1)中，所述第三混合溶液浓度为7～14mol/L。

优选地，所述步骤(2)中，所述母液占反应釜有效体积80％以上，其中pH值为12.0～12.4，氨值为10～12g/L，温度为40～65℃。

优选地，所述步骤(2)中，所述第三混合溶液在反应釜体系中的值为8～14g/L。

优选地，所述步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或两种。

优选地，所述步骤(3)中，所述共沉淀反应温度为40～65℃。

优选地，所述步骤(3)中，所述共沉淀反应的pH为11.0～12.6。

优选地，所述步骤(3)中，所述共沉淀反应时的转速为700～1200rpm。

优选地，所述步骤(3)中，所述从反应釜上部抽出料液的体积占反应釜有效体积的1/6～1/3。

更优选地，所述步骤(3)中，所述从反应釜上部抽出料液的体积占反应釜有效体积的1/4。

优选地，所述步骤(4)中，所述陈化的时间为45～85min。

优选地，所述步骤(4)中，所述碱洗的温度为50～85℃。

优选地，所述步骤(4)中，所述干燥的温度为100～150℃。

优选地，所述步骤(4)中，所述高镍小粒径镍钴锰氢氧化物D50为1.5～3μm。

优选地，所述步骤(4)中，所述高镍小粒径镍钴锰氢氧化物粒度分布为1～10μm，振实密度为1.6～2.4g/cm3。

一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物，由上述方法制备得到，所述高镍小粒径镍钴锰氢氧化物D50＝1.5～3μm，粒度分布为1～10μm，振实密度为1.6～2.4g/cm3；所述高镍小粒径镍钴锰氢氧化物球形度好、粒度分布均匀且无团聚，振实密度高。

将所述高镍小粒径镍钴锰氢氧化物在700～1000℃烧结24～27h，可得锂离子电池正极材料。

所述锂离子电池正极材料容量高，振实密度高，粒度分布集中，单晶形貌良好。

本发明的基本原理：

本发明采用成核结晶/引入新的晶种制备高镍小粒径氢氧化物：

(1)在较多母液存在和高络合剂浓度的条件下，持续通入镍钴锰混合金属溶液、沉淀剂和络合剂成核，通过高速搅拌使晶核高度分散，进入晶核生长阶段；

(2)反应开始至物料可沉，D50＝1.3～1.5μm时，从反应釜上部抽出反应釜有效体积1/4的料液，待此部分料液完全沉淀时，倒出上清液，将沉淀物返回反应釜中继续反应；

(3)反复操作以此引入新的晶种并增加固含量，至D50＝3μm时停止反应。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

(1)本发明在高氨水浓度和高转速的条件下，通过成核结晶/引入新的晶种和增加固含量，可避免人为打球；

(2)本发明制备方法无需改造现有反应釜，操作简便，可扩大生产；

(3)本发明制备出的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物粒度分布均匀、集中、不团聚、振实密度高、球形度好；

(4)本发明制备出的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物D50＝1.5～3μm，粒度分布为1～10μm，振实密度为1.6～2.4g/cm3；

(5)由本发明高镍小粒径镍钴锰氢氧化物制备得到的锂离子电池正极材料容量高，振实密度高，粒度分布集中，单晶形貌良好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备所得的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物的SEM图；

图2为本发明实施例1制备所得的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物粒度分布照片；

图3为本发明实施例2制备所得的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物的SEM图；

图4为本发明实施例2制备所得的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物粒度分布照片；

图5为以本发明实施例1制备所得的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物为基材制备的锂离子电池正极材料的SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物的制备过程，包括：

(1)将镍钴锰可溶性盐按照氢氧化物中镍钴锰所需摩尔比例即按照通式Ni_{1-x- y}Co_xMn_y(OH)₂，其中0.09≤x≤0.12，0.03≤y≤0.1，配制成Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5～2.0mol/L的第一混合金属盐溶液；

配制氢氧化钠沉淀剂浓度2～6mol/L为第二混合溶液；

配制氨水络合剂浓度为7～14mol/L为第三混合溶液；

(2)在搅拌条件下向反应釜中加入有效体积80％的纯水，通入络合剂和沉淀剂制成母液，并持续通入一定的氮气作为保护；

(3)将配置好的三种溶液并流持续通入反应釜中，在氢氧化钠和氨水的作用下进行共沉淀反应。当粒度到1.5μm时继续进料，从反应釜上部抽出1/4料液，待沉淀后倒掉上清液，将物料再倒回反应釜，之后当反应釜满时可采取同样方法，以此引入新的晶种，增加釜中体系固含量，粒度增长缓慢，同时可避免人为打球，当粒度D50达到2.5～3μm时停止进料，结束反应；

所述共沉淀反应温度为40～65℃；

所述共沉淀反应的pH为11.0～12.6；

所述共沉淀转速为700～1200rpm；

所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或两种；

所述反应初始母液占釜体有效体积80％以上，其中pH值为12.0～12.4，氨值为10～12g/L，温度为40～65℃；

(4)将得到的反应产物依次进行陈化、洗涤和干燥，得到高镍小粒径镍钴锰氢氧化物；

所述陈化的时间为45～85min；

所述洗涤的温度为50～85℃；

所述干燥的温度为100～150℃。

实施例1

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰用水溶解配成Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5mol/L的硫酸盐水溶液，其中镍钴锰比例为Ni:Co:Mn＝0.83:0.12:0.05；配制氢氧化钠浓度为4mol/L为第二混合溶液；配制氨水浓度为9mol/L为第三混合溶液；

在50L的反应釜内加入40L的去离子水，通入氢氧化钠溶液和氨水，配制成pH为12.4、氨值为10g/L、温度为50℃的母液。将反应釜转速调整为900r/min，开启搅拌，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，并在整个反应过程中持续通入氮气；

将配制好的三种溶液通过精密计量的蠕动泵同时持续不断的通入反应釜，进行晶核形成生长反应，控制体系pH值为12.2～12.3，氨值为10～11g/L，反应时间为10h；进料反应一段时间后，待放出至烧杯中的料液可完全沉淀时，将pH逐渐降至12.2左右；

继续反应至釜中物料粒度D50＝1.3～1.5μm时，开始从反应釜上部抽出1/4料液，待沉淀后倒掉上清液，将物料再倒回反应釜，之后每隔两小时采取同样方法，以此引入新的晶种，釜中体系固含量增加，粒度增长缓慢，同时可避免人为打球；当粒度生长至2.0μm时，将转速调整至1200r/min，体系pH为12.1～12.2，氨值调整为11～11.5g/L，继续反应至粒度D50达到2.5μm左右时停止进料，继续搅拌1h放料水洗烘干处理；

将共沉淀后得到的料浆陈化1h后固液分离，将糕状固体投入到温度为60℃体积1m3的的洗涤釜中，同时加入浓度为10mol/L的烧碱，体积比为碱:水＝1:70，洗涤后离心，于鼓风干燥箱中在130℃条件下烘干20h至水分达到要求；

将本发明实施例1中得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物进行扫描电镜检测，检测结果如图1所示，可知，本发明实施例1制备得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物球形度较好，粒度分布均匀，并且无团聚；

将本发明实施例1中得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物进行粒度测试，检测结果如图2所示，可知，本发明实施例1制备得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物粒度分布集中无团聚，D50为2.79μm；

将本发明实施例1中得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物进行振实密度测试，检测结果得知所制备高镍小粒径镍钴锰氢氧化物振实密度为2.24g/cm3，比表面积为4.5976m²/g；

实施例2

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰用水溶解配成Ni、Co、Mn三种离子总浓度为2.0mol/L的硫酸盐水溶液，其中镍钴锰比例为Ni:Co:Mn＝0.88:0.09:0.03；配制氢氧化钠浓度为6mol/L为第二混合溶液；配制氨水浓度为12mol/L为第三混合溶液；

在200L的反应釜内加入150L的去离子水，通入氢氧化钠溶液和氨水，配制成pH为12.5、氨值为9g/L、温度为50℃的母液。将反应釜转速调整为700r/min，开启搅拌，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，并在整个反应过程中持续通入氮气；

将配制好的三种溶液通过精密计量的蠕动泵同时持续不断的通入反应釜，进行晶核形成生长反应，控制体系pH值为12.1～12.2，氨值为10～11g/L，反应时间为10h；进料反应一段时间后，待放出至烧杯中的料液可完全沉淀时，将pH逐渐降至12.1左右；

继续反应至釜中物料粒度D50＝1.3～1.5μm时，开始从反应釜上部抽出1/4料液，待沉淀后倒掉上清液，将物料再倒回反应釜，之后每隔两小时采取同样方法，以此引入新的晶种，釜中体系固含量增加，粒度增长缓慢，同时可避免人为打球；当粒度生长至2.0μm时，将转速调整至900r/min，体系pH为12.0～12.1，氨值调整为11～11.5g/L，继续反应至粒度D50达到2.5μm左右时停止进料，继续搅拌1h放料水洗烘干处理；

将共沉淀后得到的料浆陈化1h后固液分离，将糕状固体投入到温度为60℃体积1m3的的洗涤釜中，同时加入浓度为10mol/L的烧碱，体积比为碱:水＝1:70，洗涤后离心，于鼓风干燥箱中在130℃条件下烘干20h至水分达到要求；

将本发明实施例2中得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物进行扫描电镜检测，检测结果如图3所示，可知，本发明实施例2制备得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物球形度较好，粒度分布均匀，并且无团聚；

将本发明实施例2中得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物进行粒度测试，检测结果如图4所示，可知，本发明实施例2制备得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物粒度分布集中无团聚，D50为2.82μm；

将本发明实施例2中得到的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物进行振实密度测试，检测结果得知所制备高镍小粒径镍钴锰氢氧化物振实密度为1.91g/cm³，比表面积为6.4874m²/g；

由以上实施例可知，本发明提供了一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，在较多母液存在和高氨水浓度、高转速的条件下，持续通入镍钴锰混合金属溶液、氢氧化钠和氨水成核，成核后通过高速搅拌使晶核高度分散，进入晶核生长阶段，在生长初期，通过从反应釜放出一部分料液去其上清液再将沉淀物倒回反应釜的手段，以增加固含量并引入新的晶种，避免人为打球造成小颗粒过多导致颗粒团聚的现象，最终获得粒度分布均匀、无团聚且球形度好、振实密度高的D50＝1.5～3μm的氢氧化物小颗粒。本发明提供的高镍小粒径单晶镍钴锰氢氧化物制备方法通过增加固含量和引入新的晶种，在高氨水浓度和高转速的条件下，形成粒度分布集中不团聚、振实高、球形度好的高镍小颗粒，不需要改造现有反应釜，操作简便，可扩大生产。

本发明另一方面还提供了一种利用实施例1技术方案制备的高镍小粒径镍钴锰氢氧化物为基材制备锂离子电池正极材料的方法。所述正极材料制备所用锂源为电池级氢氧化锂；所述锂离子电池正极材料烧结温度为700～1000℃，烧结时间为24～27h；所述锂离子电池正极材料锂化比即Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05；所述锂离子电池正极材料0.1C、4.3V半电容量为215.3mAh/g；

图5为上述锂离子电池正极材料SEM照片。

上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将镍钴锰可溶性盐按照氢氧化物中镍钴锰所需摩尔比例即按照通式Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂，其中0.09≤x≤0.12，0.03≤y≤0.05，配制成含Ni、Co、Mn三种离子的第一混合金属盐溶液；配制由沉淀剂组成的第二混合溶液；配制由络合剂组成的第三混合溶液；

(2)在搅拌条件下向反应釜中加入有效体积80％的纯水，通入步骤(1)所述第二混合溶液和第三混合溶液制成母液，并持续通入惰性气体作为保护；

(3)将步骤(1)所述第一混合金属盐溶液、第二混合溶液和第三混合溶液并流，持续不断的通入高速搅拌的反应釜中，在第二混合溶液和第三混合溶液的作用下进行共沉淀反应；当粒度到1.3～1.5μm时继续进料，从反应釜上部抽出料液，待此部分料液沉淀后倒掉上清液，将沉淀物再倒回反应釜，之后当反应釜满时采取同样方法，以此引入新的晶种，当粒度D50达到2.5～3μm时停止进料，结束反应；

(4)将步骤(3)得到的反应产物依次进行陈化，将陈化后的浆料进行碱洗离心，然后干燥、粉碎、过筛、除铁后得到高镍小粒径镍钴锰氢氧化物；

所述步骤(1)中，所述第一混合金属盐溶液浓度为1.5～2mol/L，所述第二混合溶液浓度为2～6mol/L，所述第三混合溶液浓度为7～14mol/L；

所述步骤(2)中，所述第三混合溶液在反应釜体系中的值为8～14g/L；

所述步骤(2)中，所述母液占反应釜有效体积80％以上，其中pH值为12.0～12.4，氨值为10～12g/L，温度为40～65℃；

所述步骤(3)中，所述共沉淀反应温度为40～65℃，所述共沉淀反应的pH为11.0～12.6，所述共沉淀反应时的转速为700～1200rpm；

所述步骤(3)中，所述从反应釜上部抽出料液的体积占反应釜有效体积的1/6～1/3。

2.如权利要求1所述的一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸、甘氨酸中的任意一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述陈化的时间为45～85min，所述碱洗的温度为50～85℃，所述干燥的温度为100～150℃。

4.一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物，其特征在于，采用权利要求1～3任意一项所述方法制备得到。

5.如权利要求4所述的一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物，其特征在于，所述高镍小粒径镍钴锰氢氧化物D50为1.5～3μm，粒度分布为1～10μm，振实密度为1.6～2.4g/cm³。

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