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CN107394201A - 镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在初级粒子内部及表面均质地含有钨的镍钴复合氢氧化物的制造方法及作为它们的原料的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。镍钴复合氢氧化物的制造方法包含：准备含有镍离子及钴离子的第一溶液、含有钨离子且pH为10以上的第二溶液、含有络合离子形成因子的第三溶液、及pH处于10以上且13.5以下范围的液体介质；向上述液体介质中分别且同时供给上述第一溶液、第二溶液及第三溶液，得到将pH保持在10以上且13.5以下范围的反应溶液，利用上述反应溶液得到含有镍、钴及钨的复合氢氧化物。

Description

镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极 活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，随着手机及VTR等电子设备的小型化和需要的增大，要求作为这些电子设备的电源的二次电池的高能量化。作为这种二次电池，期待锂离子二次电池那样的非水电解质二次电池。锂离子二次电池的正极活性物质可使用钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂等的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的原料即镍钴复合氢氧化物的制造方法，具有共沉淀法。
专利文献1中记载了一种制造方法，其使用含有镍、钴、锰及添加元素的溶液，使添加元素与镍、钴、锰进行共沉淀，使添加元素在镍钴复合氢氧化物的次级粒子内部均匀地存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-116580号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明一实施方式的课题在于，提供一种在初级粒子内部及表面均质地含有钨的镍钴复合氢氧化物的制造方法及使用了通过该方法得到的镍钴复合氢氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决课题的方案
第一方式提供一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，该方法包括：准备含有镍离子及钴离子的第一溶液；准备含有钨离子且pH为10以上的第二溶液；准备含有络合离子形成因子的第三溶液；准备pH处于10以上且13.5以下范围的液体介质；向所述液体介质中分别且同时供给所述第一溶液、第二溶液及第三溶液，得到将pH保持在10以上且13.5以下范围的反应溶液；利用所述反应溶液得到含有镍、钴及钨的复合氢氧化物。
第二方式提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法包括：将通过所述镍钴复合氢氧化物的制造方法得到的镍钴复合氢氧化物在氧存在下进行热处理而得到热处理物；将所述热处理物和锂化合物混合，得到锂混合物；将所述锂混合物进行热处理，得到含有镍及钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
发明的效果
根据本发明一实施方式，可以提供在初级粒子内部及表面均质地含有钨的镍钴复合氢氧化物的制造方法及使用了通过该方法得到的镍钴复合氢氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1是制造一实施方式的正极活性物质的工序的概略流程图；
图2是制造另一实施方式的正极活性物质的工序的概略流程图；
图3是表示实施例1的氢氧化物的HAADF图像的图；
图4是表示实施例1的氢氧化物的TEM-EDX图像的图；
图5是表示实施例1的锂过渡金属复合氧化物的HAADF图像的图；
图6是表示实施例1的锂过渡金属复合氧化物的TEM-EDX图像的图；
图7是表示比较例1的HAADF图像的图；
图8是表示比较例1的TEM-EDX图像的图。
符号说明
1 初级粒子内部
2 初级粒子晶界
具体实施方式
以下，详细叙述本发明的实施方式。但是，以下表示的实施方式是用于将本发明的技术思想进行具体化的一例，本发明不限定于以下的实施方式。此外，本说明书中，“工序”的表达不仅是独立的工序，而且即使在不能与其它工序明确区别的情况下，只要达成该工序预期的目的，就包含于本用语。另外，就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在多个与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多个物质的合计量。
＜非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法＞
图1是用于说明本实施方式的正极活性物质的制造方法的图。参照图1说明镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
首先，准备：含有镍及钴的第一溶液(以下，均称为“混合溶液”)、含有25℃下的pH(以下，作为在液体温度25℃测定pH时的值。)为10以上的钨的第二溶液(以下，均称为“W溶液”)、含有络合离子形成因子的第三溶液(以下，均称为“络合离子形成溶液”)、pH为10以上且13.5以下的液体介质(以下，均称为“反应前溶液”)。接着，作为晶析工序，对反应前溶液分别且同时供给混合溶液、W溶液、络合离子形成溶液，形成反应溶液。此时，将反应溶液的pH保持在10以上且13.5以下范围。利用反应溶液得到含有镍、钴及钨的复合氢氧化物。由此制造包含由初级粒子凝聚而成的次级粒子的镍钴复合氢氧化物。接着，在热处理工序中，将这样得到的含有镍、钴及钨的复合氢氧化物进行热处理，得到热处理物。接着，作为混合工序，将热处理物和锂化合物混合，得到锂混合物。接着，作为烧成工序，通过将锂混合物进行烧成，得到含有镍及钴的具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。由此制造非水电解质二次电池用正极活性物质。
本实施方式中，在晶析工序中，对于反应前溶液，一边将形成的反应溶液的pH保持在10以上且13.5以下的范围，一边分别且同时供给混合溶液、W溶液、络合离子形成溶液，由此，可以生成含有镍、钴及钨且钨更均匀地存在的复合氢氧化物。该复合氢氧化物中，钨均匀地分布，可适用于正极活性物质的制造。以下，说明这一点。
钨在碱性条件下不会作为钨的氢氧化物析出，而与混合溶液所含的金属元素(以下，将该金属元素为镍的情况作为一例进行说明)一起作为钨的化合物(例如NiWO4)析出，并进入由复合氢氧化物构成的初级粒子的内部及表面。因此，假定在对反应前溶液供给预先混合了混合溶液和W溶液的混合溶液的情况下，钨离子周边的镍离子的浓度较高，因此，钨的化合物的析出速度变快，在初级粒子的内部及表面容易引起钨的偏析。但是，如本实施方式，在对反应前溶液分别供给混合溶液和W溶液的情况下，在供给了混合溶液的区域中，无论是否存在钨离子，镍氢氧化物析出。由此，在反应溶液中，镍离子不会以高浓度存在，几乎不会引起含有镍的钨化合物的析出。另一方面，析出的镍氢氧化物与络合离子形成溶液所含的络合离子形成因子进行反应，由此，作为镍络合离子逐渐再溶出。而且，通过再溶出的镍络合离子与钨进行反应，钨化合物进行析出。再溶出的镍络合离子的浓度较低，因此，可以减缓钨化合物的析出速度。由于以上原因，认为通过向反应前溶液分别供给混合溶液和W溶液而形成反应液体，可以使钨在复合氢氧化物的初级粒子的内部及表面更均质地存在。
假定在W溶液的pH比10低的情况下，在供给W溶液的部位，反应溶液的pH局部变低，在该区域中，有时暂时析出的镍氢氧化物再次溶解。于是，在反应溶液的pH局部变低的区域中，钨周边的镍浓度变高，钨化合物的析出速度变快。由此，认为在初级粒子的内部及表面容易引起钨的偏析。由于以上原因，认为通过将W溶液的pH调整为高于10，使钨化合物的析出速度变慢，使钨在初级粒子中更均质地分布。
以下，说明各工序。
[混合溶液的准备]
根据目标锂过渡金属氧化物的组成，将含有除钨以外的各金属的盐溶解于给定量的水中，制备混合溶液。作为盐的种类，可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。另外，在制备混合溶液时，为了使含有各金属的盐容易溶解，也可以向水中添加酸性溶液(例如硫酸水溶液)。在该情况下，也可以进一步添加碱性溶液而进行pH调整。另外，混合溶液中的镍等金属元素的合计摩尔数可根据作为目标锂过渡金属氧化物的平均粒径适宜设定。在此，就金属元素的合计摩尔数而言，在混合溶液含有镍及钴时，是指镍及钴的合计摩尔数，在含有镍、钴及锰时，是指镍、钴及锰的合计摩尔数。
以各金属离子的合计计，混合溶液的镍等金属离子的浓度设为1.0mol/L以上2.6mol/L以下，优选设为1.5mol/L以上2.2mol/L以下。混合溶液的浓度为1.0mol/L以上时，由于能够充分得到每个反应槽的晶析物量，生产力提高。另一方面，混合溶液的浓度为2.6mol/L以下时，不会超过常温下金属盐的饱和浓度，可抑制结晶再析出所引起的溶液中的金属离子浓度减少。
混合溶液实际上不含有钨离子。实际上不含有是指，不排除不可避免地混入混合溶液中的钨离子的存在。混合溶液中钨离子的存在量例如为500ppm以下，优选为50ppm以下。
[W溶液的准备]
W溶液设为实质上仅含有钨离子作为金属离子的溶液。根据目标组成将钨化合物溶解于碱性溶液中，且使pH成为10以上，制备W溶液。作为钨化合物，可举出仲钨酸铵、钨酸钠。W溶液中的钨的摩尔数根据作为目标正极活性物质的组成和混合溶液中的镍等的合计摩尔数适宜调整。实际上仅含有钨离子作为金属离子是指允许不可避免地混入的其它金属离子的存在。W溶液中的其它金属离子的存在量相对于钨离子为例如500ppm以下，优选为50ppm以下。W溶液中的钨离子浓度例如为0.04mol/L以上1.2mol/L以下，优选为0.6mol/L以上1.0mol/L以下。
[络合离子形成溶液的准备]
络合离子形成溶液含有混合溶液所含的金属元素和形成络合离子的络合离子形成因素。在例如络合离子形成因素为氨的情况下，络合离子形成溶液可以使用氨水溶液，氨水溶液中所含的氨的含量例如为5重量％以上25重量％以下，优选为10重量％以上20重量％以下。
[反应前溶液的准备]
反应前溶液为pH10以上且13.5以下的液体介质，在例如反应容器中，使用给定量的水和氢氧化钠水溶液等碱性溶液制成pH10以上且13.5以下的溶液进行调整。通过将溶液的pH调整成10以上且13.5以下，可以抑制反应初始中的反应溶液的pH变动。
[晶析工序]
对于反应前溶液，一边将形成的反应溶液的pH保持在10以上且13.5以下的范围，一边分别且同时供给混合溶液、W溶液和络合离子形成溶液，由此，可以利用反应溶液得到含有镍、钴及钨的复合氢氧化物粒子。也可以向反应前溶液中添加混合溶液、W溶液及络合离子形成溶液，并同时供给碱性溶液。由此，容易将反应溶液的pH保持在10以上且13.5以下的范围。
晶析工序中，优选以反应溶液的pH保持10以上且13.5以下的范围的方式供给各溶液。例如通过根据混合溶液的供给量，调整碱性溶液的供给量，可以将反应溶液的pH保持在10以上且13.5以下的范围。在反应溶液的pH低于10的情况下，得到的复合氢氧化物所含的杂质(例如，混合溶液所含的金属以外的硫酸成分或硝酸成分)量变多，有时导致作为最终产物的二次电池容量的降低。另外，在pH高于13.5的情况下，有时大量生成微小的次级粒子，得到的复合氢氧化物的操作性变差。另外，反应溶液的温度以例如成为25℃以上80℃以下的范围的方式进行控制。
晶析工序中，优选以成为10ppm以上且1000ppm以下范围的方式保持反应溶液中镍离子的浓度。在镍离子的浓度为10ppm以上的情况下，钨化合物充分析出。在镍离子的浓度为1000ppm以下的情况下，溶出的镍量较少，因此，可抑制偏离目标组成。镍离子浓度在例如络合离子形成溶液使用了氨水溶液的情况下，通过以反应溶液中的铵离子浓度成为1000ppm以上15000ppm以下的方式供给络合离子形成溶液，而可以进行调整。
供给混合溶液的时间优选设为12小时以上且60小时以下。通过设为12小时以上，钨化合物的析出速度变慢，因此，可以使钨更均质地存在。另外，通过设为60小时以下，可以提高生产力。
以通过晶析工序整体而供给的混合溶液中镍等的合计摩尔数为分母、且以每小时供给的混合溶液中镍等的合计摩尔数为分子，优选将由此而得到的比值设为0.015以上0.085以下。通过设为0.015以上，可以提高生产力。通过设为0.085以下，钨的化合物的析出速度变慢，因此，可以使钨更均质地存在。W溶液的供给速度根据混合溶液的供给速度和目标组成中的钨的摩尔比适宜调整。
反应结束后，将生成的沉淀物水洗、过滤、干燥，由此，可以得到镍钴复合氢氧化物。得到的镍钴复合氢氧化物中金属元素的组成比与以它们为原料而得到的锂过渡金属复合氧化物的金属元素的组成比大致一致。
本实施方式的镍钴复合氢氧化物优选具有例如以下式(1)表示的组成。
Ni1－x－yCox 1MyWz(OH)2+p(1)
式(1)中，1M是选自Mn、Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd及Lu中的至少一种，满足0.01≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，0≤p≤0.5。式(1)中，1M优选为Mn及Al中的至少一种。另外，优选0＜y≤0.35。
[晶种生成工序]
镍钴复合氢氧化物的制造方法中，如图2所示，优选在晶析工序之前具有晶种生成工序。对于反应前溶液，通过供给混合溶液的一部分，可以得到包含含有镍及钴的复合氢氧化物粒子作为籽晶的晶种溶液。即，供于晶析工序的液体介质优选为包含含有镍及钴的复合氢氧化物的晶种溶液。含有晶种生成工序中得到的镍及钴的复合氢氧化物的一个粒子成为构成晶析工序后中得到的复合氢氧化物的一个粒子的籽晶，因此，可以根据晶种生成工序中得到的籽晶数，控制晶析工序后得到的氢氧化物的次级粒子的总数。例如，晶种生成工序中大量供给混合溶液时，生成的籽晶数变多，因此，存在晶析工序后的复合氢氧化物的次级粒子的平均粒径变小的倾向。另外，在例如晶种生成工序的pH比晶析工序的pH高的情况下，与生成的籽晶生长相比，优先籽晶的生成，由此，可以生成具有更均质的粒径的籽晶，并得到粒度分布较窄的晶种溶液。由此，可以得到粒度分布较窄的复合氢氧化物。晶种生成工序后，对于晶种溶液，一边将反应溶液的pH保持在10以上且13.5以下的范围，一边分别且同时供给混合溶液、W溶液和络合离子形成溶液，由此，进行上述晶析工序。
在晶种生成工序中，也可以同时供给混合溶液和W溶液，但优选仅供给混合溶液。如上所述，钨与混合溶液所含的金属元素一起作为钨化合物析出。在供给混合溶液和W溶液的情况下，籽晶数不仅取决于由混合溶液供给的金属元素的摩尔数，还取决于钨化合物的析出量。与之相对，在不使用W溶液而仅供给混合溶液进行晶种生成的情况下，根据混合溶液中供给的金属源的摩尔数决定籽晶数，不依赖于钨化合物的析出的量，认为可抑制每个制造LOT的籽晶数的变动。
晶种生成工序中供给的混合溶液所含的镍等的合计摩尔数设为例如晶析工序中供给的混合溶液所含的镍等的合计摩尔数的1.5％以下。混合溶液的供给也可以以得到的晶种溶液的pH保持10以上且13.5以下的范围的方式同时进行碱性溶液的供给，也可以以供给给定量的混合溶液后的反应溶液的pH成为10以上且13.5以下的范围的方式，向反应前溶液预先供给碱性溶液后进行。
[热处理工序]
热处理工序中，将通过上述镍钴复合氢氧化物的制造方法得到的镍钴复合氢氧化物在大气氛围下进行热处理，由此，将含有的水分除去，得到热处理物。得到的热处理物中含有镍钴过渡金属氧化物。
热处理的温度设为例如105℃以上900℃以下，热处理时间设为5小时以上30小时以下。
[混合工序]
混合工序是将含有镍钴过渡金属氧化物的热处理物和锂化合物进行混合而得到锂混合物的工序。
混合方法可举出例如将作为原材料的热处理物和锂化合物利用搅拌混合机等进行干式混合的方法、或制备原材料的浆料并利用球磨机等混合机进行湿式混合的方法。作为锂化合物，例如可举出氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物。
锂混合物中的锂以外的金属元素的合计摩尔数与锂的摩尔数的比优选为0.90以上1.30以下。当为0.90以上时，存在抑制副生成物的生成的倾向。另外，当为1.30以下时，抑制在锂混合物的表面存在的碱成分量增加，且抑制碱成分的潮解性引起的水分吸附，存在操作性提高的倾向。
[烧成工序]
烧成工序是将混合工序中得到的锂混合物进行热处理而得到锂过渡金属复合氧化物的工序。烧成工序中，通过锂化合物所含的锂在镍钴过渡金属氧化物中扩散，可以得到锂过渡金属复合氧化物。
烧成温度优选为650℃以上990℃以下。烧成温度为650℃以上时，存在抑制未反应锂组分增加的倾向。当为990℃以下时，存在抑制钨的偏析的倾向。烧成时间作为保持最高温度的时间，只要为例如10小时以上，就是充分的。
烧成工序的氛围优选为氧存在下，更优选为含有10容量％以上100容量％以下的氧的氛围。
烧成后，根据需要将锂过渡金属氧化物进行粗碎、粉碎、干式筛选等处理，得到本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质。
[非水电解质二次电池用正极活性物质]
本实施方式的正极活性物质含有以式(2)表示的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物具有六方晶系的结晶结构，该六方晶系的结晶结构具有层状结构。
LipNi1－x－yCox 2MyWzO2(2)
式(2)中，2M是选自Mn、Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、及Lu中的一种以上的元素，且满足0.95≤p≤1.2，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05。
从使用了这些正极活性物质的非水电解质二次电池的安全性的方面来看，优选式(2)中的2M为选自Mn及Al中的至少一种。
在式(2)中的p为0.95以上情况下，在使用了含有所得锂过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池中，正极表面和电解质的界面产生的界面电阻得到抑制，因此有提高电池输出的倾向。另一方面，在p为1.2以下的情况下，有提高将上述正极活性物质用于非水电解质二次电池的正极时的初始放电容量的倾向。
式(2)中的x、y、z的范围，考虑使用了含有得到的锂过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池中充放电容量及循环特性、安全性等而决定。x的值设为0.10以上0.35以下。y的值设为0以上0.35以下，优选设为0.10以上0.35以下。z的值设为0.05以下，优选设为0.02以下。
以下，利用实施例说明更具体的例子，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
(各溶液的准备)
准备将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液分别以金属元素的摩尔比计成为1：1：1的方式在水中溶解混合的混合溶液(镍离子、钴离子及锰离子的总浓度为1.7摩尔/L)。将混合溶液中金属元素的总摩尔数设为474摩尔。
使4.7摩尔量的仲钨酸铵在氢氧化钠水溶液中溶解，准备液体温度25℃下的pH为12.3的W溶液(浓度1.5摩尔/L)。
作为碱性水溶液，准备25重量％的氢氧化钠水溶液。
作为络合离子形成溶液，准备12.5重量％的氨水溶液。
(反应前溶液的准备)
在反应容器中准备40升水，并以pH成为12.5的方式添加氢氧化钠水溶液。导入氮气，将反应容器内利用氮进行置换，准备反应前溶液。
(晶种生成工序)
一边搅拌反应溶液，一边对反应前溶液添加混合溶液使镍等的总摩尔数为4摩尔量，使含有镍、钴及锰的复合氢氧化物析出。
(晶析工序)
将剩余的混合溶液470摩尔量、W溶液4.7摩尔量、氢氧化钠水溶液和氨水溶液在碱性(pH11.3)条件下，以反应溶液中镍浓度成为约300ppm且铵浓度成为约10000ppm的方式，一边搅拌反应溶液一边将其分别且同时供给，使含有镍、钴、锰及钨的复合氢氧化物粒子析出。混合溶液的供给时间为18小时。
反应溶液的温度以成为约50℃的方式进行控制。
接着，进行水洗、过滤、干燥，得到含有镍、钴、锰及钨的复合氢氧化物(以下，均称为“镍钴复合氢氧化物”)。将得到的镍钴复合氢氧化物利用无机酸溶解后，通过ICP发光分光法进行化学分析，结果，其组成为Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
接着，使镍钴复合氢氧化物粒子在环氧树脂中分散固化后，利用截面抛光机进行次级粒子的剖切，并利用高角环形暗场扫描透射型电子显微镜/能量色散型X射线分析装置(JEOL株式会社制造)测定HAADF图像及TEM-EDX图像(加速电压200kV)。
将实施例1的镍钴复合氢氧化物的高角环形暗场扫描透射型电子显微镜(HAADF－STEM)像(以下，HAADF图像)示于图3，将TEM-EDX图像示于图4。图3中，镍钴复合氢氧化物粒子形成由多个初级粒子构成的次级粒子。图3中，初级粒子内部1是例如由×表示的部位，初级粒子晶界2是例如由实线表示的部位。将实施例1的镍钴复合氢氧化物的通过TEM－EDX分析的初级粒子内部及晶界的钨元素的组成比率(at％)示于表1。
平均组成(％)设为各点(表1中的1～4)的平均值，偏差设为各点的标准偏差，变动系数是偏差相对于平均组成的比的值。
表1
(正极活性物质的制造)
将镍钴复合氢氧化物在大气氛围下，以300℃进行20小时的热处理，并作为含有镍、钴、锰及钨的过渡金属复合氧化物(以下，均称为“镍钴过渡金属复合氧化物”)进行回收。然后，以碳酸锂相对于镍钴过渡金属复合氧化物的摩尔比成为1.15倍的方式将两者进行干式混合，在大气氛围中以930℃烧成15小时。然后，进行分散处理，得到锂过渡金属复合氧化物。
将得到的锂过渡金属复合氧化物利用无机酸进行溶解后，通过ICP发光分光法进行化学分析，结果，其组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
接着，与镍钴复合氢氧化物粒子一样，使锂过渡金属氧化物粒子在环氧树脂中分散固化后，利用截面抛光机进行次级粒子的剖切，并利用高角环形暗场扫描透射型电子显微镜/能量色散型X射线分析装置(JEOL株式会社制造)测定HAADF图像及TEM-EDX图像，利用扫描电子显微镜/能量色散型X射线分析装置(Hitachi High-Technologies株式会社制造)测定SEM-EDX(加速电压5kV)。
将实施例1的锂过渡金属复合氧化物的HAADF图像示于图5，将TEM-EDX图像示于图6。将实施例1的锂过渡金属复合氧化物的通过TEM－EDX分析的初级粒子内部及晶界中的钨元素的组成比率(at％)示于表2，将通过SEM－EDX分析的初级粒子内部及晶界中的钨元素的组成比率(at％)示于表3。
表2
表3
[比较例1]
除了不使用W溶液以外，在与实施例1相同的条件下得到镍钴过渡金属复合氧化物。除了将得到的镍钴过渡金属复合氧化物、碳酸锂和氧化钨(以组成比计，0.01摩尔量)以给定量干式混合以外，在与实施例1相同的条件下得到锂过渡金属氧化物。
将得到的锂过渡金属复合氧化物利用无机酸溶解后，通过ICP发光分光法进行化学分析，结果，其组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
接着，在与实施例1相同的条件下测定HAADF图像和TEM-EDX图像。
将比较例1的锂过渡金属复合氧化物的HAADF图像示于图7，将TEM-EDX图像示于图8。将比较例1的正极活性物质的通过TEM－EDX分析的初级粒子内部及晶界中的钨元素的组成比率(at％)示于表4。
表4
[比较例2]
(各溶液的准备)
除了在硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的混合溶液(镍、钴及锰的总浓度为1.7摩尔/L)中进一步溶解4.7摩尔量的仲钨酸铵以外，按照与实施例1相同的顺序制作锂过渡金属复合氧化物。
将得到的锂过渡金属复合氧化物利用无机酸溶解后，通过ICP发光分光法进行化学分析，结果，其组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
接着，在与实施例1相同的条件下测定SEM-EDX图像。
将比较例2的正极活性物质通过SEM－EDX分析的初级粒子内部及晶界中的钨元素的组成比率(at％)示于表5。
表5
根据表1～5的记载，可理解实施例1中的镍钴复合氢氧化物及锂过渡金属复合氧化物的变动系数比比较例1及2中的锂过渡金属复合氧化物的变动系数小。即，可确认到，在通过本实施例的制造方法得到的镍钴复合氢氧化物及锂过渡金属复合氧化物的初级粒子表面及内部，钨更均质地存在。
(二次电池的制作)
按照以下要领，使用实施例1、比较例1及2中得到的正极活性物质，制作评价用二次电池。
(非水电解液二次电池)
通过以下的顺序制作非水电解液二次电池。
(正极的制作)
使上述中得到的正极活性物质85重量份、乙炔黑10重量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0重量份在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中分散，制备正极浆料。将得到的正极浆料涂布于铝箔上，利用干燥后辊压机进行压缩成形，并裁切成给定尺寸，得到正极板。
(负极的制作)
使人造石墨97.5重量份、CMC(羧甲基纤维素)1.5重量份、及SBR(丁苯橡胶)1.0重量份在水中分散，制备负极浆料。将得到的负极浆料涂布于铜箔上，利用干燥后辊压机进行压缩成形，裁切成给定尺寸，得到负极板。
(非水电解液的制作)
将EC(碳酸亚乙酯)和MEC(碳酸甲乙酯)以体积比率3：7进行混合，制成溶剂。在得到的混合溶剂中，使六氟化磷酸锂(LiPF6)以其浓度成为1mol/L的方式进行溶解，得到非水电解液。
(评价用电池的组装)
向正极板的铝箔和负极板的铜箔分别安装引线电极后，以120℃进行真空干燥。接着，在正极和负极之间配置由多孔性聚乙烯构成的隔膜，并将它们收纳于袋状层压包装中。收纳后，以60℃进行真空干燥，将吸附于各部件的水分除去。真空干燥后，向层压包装内注入所述的非水电解液，进行密封，得到层压型非水电解液二次电池。
(固体电解质二次电池)
通过以下的顺序制作固体电解质二次电池。
(固体电解质的制作)
在氩氛围下将硫化锂及五硫化磷以其摩尔比成为7：3的方式进行称重。将称重物利用玛瑙乳钵粉碎混合，得到硫化物玻璃。并将产物用作固体电解质。
(正极的制作)
将正极活性物质60重量份、固体电解质36重量份及VGCF(气相法碳纤维)4重量份进行混合，得到正极合材。
(负极的制作)
将厚度0.05mm的铟箔剜成直径11.00mm的圆形，设为负极。
(评价用电池的组装)
将外径11.00mm的圆柱状下模从外模下部插入内径11.00mm的圆筒状外模。下模的上端固定于外模的中间位置。在该状态下，从外模上部向下模上端投入固体电解质80mg。投入后，将外径11.00mm的圆柱状上模从外模上部插入。插入后，从上模上方施加90MPa的压力，成形固体电解质，并设为固体电解质层。成形后将上模从外模上部拔出，并从外模上部向固体电解质层的上部投入正极合材20mg。投入后，再次插入上模，此次施加360MPa的压力，成形正极合材，并设为正极层。将成形后上模固定，解除下模的固定，从外模下部拔出，并从下模下部向固体电解质层的下部投入负极。投入后，再次插入下模，从外模下方施加150MPa的压力，成形负极，并设为负极层。在施加压力的状态下固定下模，对上模安装正极端子，对下模安装负极端子，得到全固态二次电池。
(电池特性的评价)
使用上述的评价用二次电池，按照以下要领进行电池特性的评价。
(非水电解液二次电池)
(初始放电容量)
在充电电位4.3V、放电电位2.75V、放电负荷0.2C(此外，1C是在1小时内放电结束的电流负荷。)的条件下，使上述试验用二次电池进行放电。将此时的放电容量设为初始放电容量Qd(mAh/g)。
(初始效率)
在充电电位4.3V的条件下使上述试验用二次电池进行充电。将此时的充电容量设为初始充电容量。初始放电容量的值除以初始充电容量的值，求得初始效率Qe(％)，并评价初始特性。初始效率越高，初始特性越优异。
(高温高电压保存特性)
将评价用电池放入25℃的恒温槽中，在充满电电压4.5V、充电速率0.2C、充电时间10小时的条件下进行定电流定电压充电。充电后，以放电电压2.75V、放电速率0.2C进行定电流定电压放电。放电后，进行再充电，将评价用电池转移至60℃的恒温槽中。在恒温槽中，一边以充电电压4.5V、充电速率0.2C进行涓流充电，一边保存50小时。保存后，停止涓流充电，返回至25℃的恒温槽中进行放置冷却。充分放置冷却后，以放电电压2.75V、放电速率0.2C进行定电流定电压放电，测定放电容量Qs(mAh/g)。Qs较高是指高温保存特性优异。
表6
根据表6可确认到，实施例1的初始放电容量比比较例1及2的初始放电容量优异，还可确认到，相对于比较例1，初始效率、高温高电压保存特性优异。
工业实用性
将含有这样得到的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质用于正极的非水电解液二次电池可适用作电动工具、电动汽车等的动力源。另外，将含有这样得到的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质用于正极的固体电解质二次电池未使用非水电解液，因此，可适用作发电厂的备用电源等、在热的、机械性地恶劣环境下要求大输出的电气设备的动力源。

Claims (9)

1.一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，该方法包括：
准备含有镍离子及钴离子的第一溶液；
准备含有钨离子且pH为10以上的第二溶液；
准备含有络合离子形成因子的第三溶液；
准备pH处于10以上且13.5以下范围的液体介质；
向所述液体介质中分别且同时供给所述第一溶液、第二溶液及第三溶液，得到pH保持为10以上且13.5以下范围的反应溶液；
由所述反应溶液得到含有镍、钴及钨的复合氢氧化物。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，
所述反应溶液中镍离子的浓度保持在10ppm以上且1000ppm以下的范围。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
供给所述第一溶液的时间为12小时以上且60小时以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述液体介质为包含含有镍及钴的复合氢氧化物的晶种溶液。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述镍钴复合氢氧化物具有由下式(1)所表示的组成，
通式：Ni1－x－yCox 1MyWz(OH)2+p (1)
式(1)中，1M为选自Mn、Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd及Lu中的至少一种元素，且满足0.01≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，0≤p≤0.5。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，
所述式(1)中的1M为Mn及Al中的至少一种。
7.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法包括：
将通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的镍钴复合氢氧化物在氧存在下进行热处理而得到热处理物；
将所述热处理物和锂化合物混合，得到锂混合物；
将所述锂混合物进行热处理，得到含有镍及钴、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物具有由下式(2)所表示的组成，
通式：LipNi1－x－yCox 2MyWzO2 (2)
式(2)中，2M为选自Mn、Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd及Lu中的一种以上元素，且满足0.95≤p≤1.2，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，
所述式(2)中的2M为Mn及Al中的至少一种。
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