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CN111033831B - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其被用于电池的正极时，在不改变正极和负极的构成比率的情况下降低负极电阻，可以得到优异的输出功率特性的电池。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含锂金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，锂金属复合氧化物用通式LiaNi1‑x‑y‑zCoxDyEzO2(其中，式中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.002≤z≤0.05、1.00≤a≤1.30，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，元素E为在比元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素)表示，且锂金属复合氧化物由一次颗粒和一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成，包含元素E的氧化物存在于一次颗粒和二次颗粒中的任意者的表面。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和使用 其的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质、非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。本申请以在日本于2017年7月5日申请的日本专利特愿2017-132055为基础要求优先权，通过参照该申请而引入至本申请。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度、小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出输出功率特性优异的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极和正极、以及电解液等构成，负极和正极的活性物质使用有能脱嵌和嵌入锂的材料。
目前，上述锂离子二次电池的研究开发盛行，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此，作为具有高的能量密度的电池推进了实用化。
作为迄今为止主要提出的材料，可以举出合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
为了得到输出功率特性优异的锂离子二次电池，正极活性物质需要由粒径小且粒度分布窄的颗粒构成。这是因为粒径小的颗粒具有大的比表面积，当用作正极活性物质时，可以充分确保与电解液的反应面积，并且使正极变薄，可以缩短锂离子在正极-负极间的移动距离，因此可以降低正极电阻。
另一方面，为了实现输出功率特性的进一步的改善，不仅要求降低正极活性物质的正极电阻，还要求降低负极活性物质的负极电阻。
例如，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用多层结构碳材料，其特征在于，其为用非晶质碳覆盖石墨质颗粒的表面而成的多层结构碳材料，(1)多层结构碳材料的平均粒径d50为1μm以上且18μm以下，(2)石墨质颗粒/非晶质碳的重量比率为96/4以上且99.99/0.01以下，(3)多层结构碳材料的振实密度为0.85g/cm3以上且1.3g/cm3以下。
根据该方案，将所得到的非水系电解液二次电池负极用碳材料作为电极使用的非水系电解液二次电池体现有效地减少负极电阻，且减轻保存特性(负极双层容量)的降低的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-074297号公报
发明内容
发明要解决的问题
因而，为了进一步降低负极电阻，增大与电解液的反应面积是有效的。为了增大与电解液的反应面积，有效的是，较高地设定二次电池的单元构成中的负极的构成比率。
然而，如果较高地设定负极的构成比率，则正极的构成比率相对降低，引起二次电池的充电容量的降低。即，为了降低负极电阻而导致正极的表面积的比率降低，从而产生正极电阻增加而电池电阻增加的问题。因此，对于二次电池的材料，要求在不改变正极和负极的构成比率的情况下抑制负极电阻。
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供一种新型、经改良的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质在构成非水系电解质二次电池时，在不改变正极和负极的构成比率的情况下能降低负极电阻、改善电池的输出功率特性。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，针对用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂金属复合氧化物的粉体特性和组成对电池的负极电阻产生的影响进行了深入研究，结果发现：通过在锂金属复合氧化物中，添加充放电时在电解液中溶出、且在负极活性物质的表面中与锂生成合金的元素，从而负极表面中的锂的电化学反应位置增加，使负极电阻降低，能改善电池的输出功率特性。
即，本发明的一方案中，为一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为包含锂金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，前述锂金属复合氧化物用通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2(其中，式中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.002≤z≤0.05、1.00≤a≤1.30，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，元素E为在比该元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素)表示，且锂金属复合氧化物由一次颗粒和该一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成，包含前述元素E的氧化物存在于前述一次颗粒和前述二次颗粒中的至少任意者的表面。
另外，本发明的一方案中，优选前述元素E为选自Mg、Al和Si中的至少1种元素。
另外，本发明的一方案中，优选前述元素E的一部分固溶于前述一次颗粒或前述二次颗粒的内部。
本发明的另一方案中，为一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为包含锂金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂金属复合氧化物用通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2(其中，式中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.002≤z≤0.05、1.00≤a≤1.30，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，元素E为在比该元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素)表示，且锂金属复合氧化物由一次颗粒和该一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成，所述制造方法具备如下工序：析晶工序，将至少包含镍和钴的水溶液、包含铵根离子供给体的水溶液和碱性溶液供给至反应槽内并混合，从而使过渡金属复合氢氧化物颗粒析晶；混合工序，将通过前述析晶工序得到的过渡金属复合氢氧化物、包含前述元素E的化合物和锂化合物进行混合；和，焙烧工序，将通过前述混合工序得到的锂混合物在700℃～1000℃下进行焙烧，形成锂金属复合氧化物，通过前述混合工序，在前述一次颗粒和前述二次颗粒中的至少任意者的表面形成包含前述元素E的氧化物。
另外，本发明的另一方案中，优选前述元素E为选自Mg、Al和Si中的至少1种元素。
本发明的进一步的另一方案中，为一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具备正极、负极、分隔件和非水系电解质，前述正极包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质作为构成材料。
另外，本发明的进一步的另一方案中，优选前述元素E与锂的合金存在于充放电后的负极的表面。
另外，本发明的进一步的另一方案中，优选充放电后的负极中所含的元素E相对于该负极为50质量ppm以上且600质量ppm以下。
发明的效果
通过将本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用，从而在不改变正极和负极的构成比率的情况下降低负极电阻，可以得到优异的输出功率特性的电池。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的概要的流程图。
图2为电池特性的评价中使用的硬币电池的截面简图。
图3为阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路的概要说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法进行说明，然后，对使用本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。需要说明的是，以下说明的本实施方式并非不适当地限定权利要求中记载的本发明内容，并且不限定本实施方式中说明的全部构成必须作为本发明的解决方案。
[1.正极活性物质]
本发明的一实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)包含锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物用通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2(其中，式中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.002≤z≤0.05、1.00≤a≤1.30，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，元素E为在比元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素)表示，且所述锂金属复合氧化物由一次颗粒和一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成。而且，包含元素E的氧化物存在于一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面。
通常，金属离子从正极活性物质溶出时，在负极上被还原而形成金属，能与锂离子反应的面积减少，因此，负极电阻增大。
与此相对，本实施方式中，选择并添加在比元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素E，从而在负极上生成并析出元素E与锂的合金，因此，可以作为能与锂反应的位点利用。
另外，例如如石墨负极那样具有层状结构的锂嵌入材料的情况下，锂能嵌入脱嵌的面如果不在表面取向，则无法作为锂的反应部位利用。另一方面，在锂无法嵌入脱嵌的面使锂与合金析出，从而可以增加在负极中有效嵌入脱嵌锂的表面积、增加负极上的锂的反应部位。
此处，本实施方式中，元素E以包含元素E的氧化物的形式存在于一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面。通过以氧化物的形式存在于一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面，从而电池充放电时对电解液的溶出变容易，在正极侧溶出了的元素E的离子借助电解液而向负极侧移动，在负极活性物质的表面生成充分量的与锂的合金。
元素E的添加量用上述通式中的z表示，其范围为0.002≤z≤0.05。z低于0.002时，电解液中溶出的元素E的量不足，无法形成能使负极电阻降低的量的与锂的合金。另一方面，z如果超过0.05，则电解液中溶出的元素E的量变多，过剩地形成与锂的合金，因此，负极电阻增大。
元素E只要为在比元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素就没有特别限定，优选选自Mg、Al和Si中的至少1种元素。Mg、Al和Si的对电解液的溶出和与锂的合金化容易，负极电阻的降低效果大。
进而更优选选自Mg、Al和Si中的至少2种元素。与选择选自Mg、Al和Si中的1种的情况相比，这些组合在负极中更有效地生成并析出与锂的合金化，并且可以增加锂在负极上的反应部位。其结果，这些组合可以进一步降低负极电阻。
上述元素E的一部分可以固溶于一次颗粒或二次颗粒的内部。该元素E的固溶成分仅作用于正极特性改善，因此，通过使元素E的一部分固溶于一次颗粒或二次颗粒的内部，从而可以得到溶出成分所产生的负极电阻的降低效果，且可以得到改善正极活性物质的特性、例如热稳定性等的效果。此时，优选形成在电解液中能溶出充分量的包含元素E的氧化物。
表示钴的含量的x为0.05≤x≤0.35、优选0.10≤x≤0.35、更优选0.15≤x≤0.35、进一步优选0.20≤x≤0.35。钴含量为上述范围的情况下，具有高的晶体结构的稳定性，循环特性更优异。
表示元素D的含量的y为0≤y≤0.35、优选0.05≤y≤0.35、更优选0.15≤y≤0.35、进一步优选0.20≤y≤0.35。元素D有利于循环特性的改善，是为了进一步改善电池特性而添加的元素，元素D的含量为上述范围的情况下，可以得到高的电池特性的改善的效果。例如，选择Mn作为元素D的情况下，通过设为上述范围，从而可以得到高的热稳定性。
正极活性物质中，表示锂的含量的a的值设为1.00≤a≤1.30。锂的含量a低于1.00的情况下，使用得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此，电池的输出功率会变低。另一方面，锂的含量a超过1.30的情况下，将正极活性物质用于电池的正极时的放电容量会降低，且正极的反应电阻也会增加。从进一步降低反应电阻的观点出发，表示锂的含量的a优选1.00≤a≤1.20、更优选1.00≤a≤1.15。
另外，使用本实施方式的正极活性物质的非水系电解质二次电池中，作为非水系电解质二次电池的正极使用时，使电池充放电后的负极中所含的元素E相对于该负极优选为50质量ppm以上且600质量ppm以下。由此，形成包含适当量的锂和元素E的合金，可以得到对负极电阻的降低效果。此处，上述充放电是指，将充电和放电作为1个循环、例如进行了500个循环的状态。
如以上那样的正极活性物质由通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2所示，元素E的添加量为0.002≤z≤0.05、并且元素E在一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面上以包含元素E的氧化物的形式存在。
因此，正极活性物质作为正极材料使用，从而电池充放电时对电解液的溶出变容易，在正极侧溶出了的元素E的离子借助电解液向负极侧移动，在负极活性物质的表面生成充分量的与锂的合金。其结果，在不改变正极、负极的构成比率的情况下降低负极电阻，可以得到具有优异的特性的非水系电解质二次电池。
[2.正极活性物质的制造方法]
接着，利用附图对上述正极活性物质的制造方法进行说明。图1为示出本发明的一实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的概要的流程图。本发明的一实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法如图1所示那样，具备如下工序：析晶工序S1，将至少包含镍和钴的水溶液、包含铵根离子供给体的水溶液和碱性溶液供给至反应槽内并混合，从而使过渡金属复合氢氧化物颗粒析晶；混合工序S2，将通过析晶工序S1得到的过渡金属复合氢氧化物、包含元素E的化合物和锂化合物进行混合；和，焙烧工序S3，将通过混合工序S2得到的锂混合物在700℃～1000℃下进行焙烧，形成锂金属复合氧化物。以下，对本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，详细说明各工序。
(2-1.析晶工序)
析晶工序S1为如下工序：向反应槽内供给至少包含镍和钴的离子的水溶液(原料水溶液)、包含铵根离子供给体的水溶液和碱性溶液，在反应槽内进行混合，从而使过渡金属复合氢氧化物颗粒析晶。此处，过渡金属复合氢氧化物颗粒用通式Ni1-x-yCoxDy(OH)2+α(其中，式中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，α为由氢氧化物中所含的金属元素的价数确定的系数，且为0≤α≤0.4)表示。
只要可以得到用上述通式表示的过渡金属复合氢氧化物颗粒，析晶工序S1就可以利用公知的析晶技术(例如日本特开2011-116580号公报)。例如，通过核生成工序和颗粒生长工序可以得到过渡金属复合氢氧化物颗粒，所述核生成工序是将反应水溶液的液温25℃基准下的pH值调整为12.0～14.0的范围而进行核生成，所述颗粒生长工序是将包含核生成工序中得到的核的反应水溶液的液温25℃基准下的pH值进行控制，使其低于核生成工序的pH值且成为10.5～12.0，从而使核生长。另外，也可以利用如下连续法：边通过碱性溶液的供给将pH值控制为恒定，边向反应槽内连续地供给原料水溶液和包含铵根离子供给体的水溶液并混合，使反应液溢流，将过渡金属复合氢氧化物颗粒回收。
在析晶工序S1的原料水溶液中添加元素E，使元素E含有在过渡金属复合氢氧化物颗粒中。上述情况下，元素E的添加量设为最终得到的锂金属复合氧化物的元素E的含量以内、且减去了后续的混合工序S2中的元素E的混合量的量。通过析晶工序S1中添加元素E，改善电池特性，因此，可以容易控制固溶于锂金属复合氧化物中的元素E的量。
(2-2.混合工序)
混合工序S2为在通过析晶工序S1得到的过渡金属复合氢氧化物中将包含元素E的化合物和锂化合物进行混合而得到锂混合物的工序。通过该混合工序S2，在后述的焙烧工序S3中得到的锂金属复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面形成包含元素E的氧化物。
混合工序S2中，将过渡金属复合氢氧化物和锂化合物进行混合，使得锂的原子数(Li)与锂混合物中除锂以外的金属元素、具体为镍、钴、以及添加元素(元素D、E)的原子数之和(Me)的比(Li/Me)成为1.00～1.30、优选成为1.00～1.20、更优选成为1.00～1.15。即，在作为后续工序的焙烧工序S3的前后Li/Me无变化，因此，按照混合工序S2中的Li/Me成为目标正极活性物质的Li/Me的方式将过渡金属复合氢氧化物和锂化合物进行混合。
混合工序S2中使用的锂化合物没有特别限制，从获得的容易性出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。如果考虑操作的容易性、品质的稳定性，则特别优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
混合工序S2中，将包含元素E的化合物与锂化合物一起混合。对于上述公知的析晶技术而言，在包含上述核生成工序和上述颗粒生长工序的析晶工序中，将添加元素进行添加。然而，仅凭借析晶工序而添加元素E的情况下，包含元素E的氧化物存在于锂金属复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒的表面上的量变少。如此，将通过上述公知的析晶技术制作的正极活性物质作为正极用于电池的情况下，元素E的溶出量不足，在负极侧元素E与锂的合金化的量少，因此，负极电阻的降低效果变低。因此，对于本实施方式的混合工序S2而言，不同于上述公知的析晶技术，其将包含元素E的化合物进行混合，使得可以在一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面上形成包含元素E的氧化物。需要说明的是，如上所述，不仅可以在混合工序S2中添加元素E，还可以在析晶工序S1的原料水溶液中添加元素E。
另外，包含元素E的化合物中的E量在焙烧工序S3的前后无变化。因此，将包含元素E的化合物混合，使其成为表示正极活性物质的组成的上述通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2(其中，式中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.002≤z≤0.05、1.00≤a≤1.30，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，元素E为在比元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素)的原子比。此处，在析晶工序S1中添加元素E时，可以事先减去在析晶工序S1中添加的E量，在包含元素E的化合物中包含锂时，可以事先仅用包含元素E的化合物中所含的锂的量减去锂化合物。
作为包含元素E的化合物，没有特别限制，从防止杂质混入的观点出发，优选使用氢氧化物、氧化物、碳酸盐锂或它们的混合物。
过渡金属复合氢氧化物颗粒或热处理颗粒与锂化合物优选以不产生微粉的程度充分混合。混合如果不充分，则在各颗粒间Li/Me中产生波动，有时无法得到充分的电池特性。需要说明的是，混合可以使用一般的混合机。例如可以使用振动搅拌机、卧式搅拌机、Julia混合机、V型混合机等。
先于混合工序S2，可以加入对析晶工序S1中得到的过渡金属复合氢氧化物进行热处理的热处理工序。热处理工序为将过渡金属复合氢氧化物加热至105～750℃的温度而进行热处理的工序，去除过渡金属复合氢氧化物中含有的水分。通过进行该热处理工序，从而在过渡金属复合氢氧化物中将残留的水分减少至恒定量直至焙烧工序S3。由此，可以防止得到的正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比率发生波动。
需要说明的是，可以以正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比率不产生波动的程度去除水分，因此，无需将全部过渡金属复合氢氧化物转化为过渡金属复合氧化物。然而，为了进一步减少上述波动，优选使加热温度为500℃以上，全部转化为过渡金属复合氧化物。
热处理工序中，加热温度低于105℃的情况下，无法去除过渡金属复合氢氧化物中的剩余水分，有时无法抑制上述波动。另一方面，加热温度如果超过750℃，则因热处理导致颗粒烧结，有时无法得到均匀的粒径的过渡金属复合氧化物。通过分析预先求出基于热处理条件的过渡金属复合氢氧化物中含有的金属成分，事先确定与锂化合物的比，从而可以抑制上述波动。
进行热处理的气氛没有特别限制，只要为非还原性气氛即可，优选在能简易地进行的空气气流中进行。
另外，热处理时间没有特别限制，低于1小时时，有时无法充分进行过渡金属复合氢氧化物颗粒的剩余水分的去除，因此，优选至少1小时以上，更优选5小时～15小时。
而且，热处理中使用的设备没有特别限定，只要能将过渡金属复合氢氧化物在非还原性气氛中、优选在空气气氛中进行加热即可，适合使用无气体产生的电炉等。
(2-3.预煅烧工序)
预煅烧工序中，使用氢氧化锂、碳酸锂作为锂化合物的情况下，在混合工序S2后且焙烧工序S3前，可以将锂混合物在比后述的焙烧工序S3中的焙烧温度还低温、即、在350℃～800℃、优选450℃～780℃下进行预煅烧。由此，可以使锂充分扩散至过渡金属复合氢氧化物或经热处理的过渡金属复合氢氧化物中，可以得到更均匀的锂金属复合氧化物。需要说明的是，上述温度下的保持时间优选设为1小时～10小时，优选设为3小时～6小时。另外，预煅烧工序中的气氛与后述的焙烧工序S3同样，优选设为氧化性气氛，更优选设为氧浓度为18体积％～100体积％的气氛。
(2-4.焙烧工序)
焙烧工序S3为将混合工序S2中得到的锂混合物在700℃～1000℃下进行焙烧，使锂扩散至过渡金属复合氢氧化物或经热处理的过渡金属复合氢氧化物中，得到锂金属复合氧化物的工序。另外，所添加的包含元素E的化合物成为氧化物，该氧化物存在于锂金属复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面。需要说明的是，焙烧工序S3中使用的炉没有特别限制，只要可以在大气或氧气流中将锂混合物加热即可。其中，从均匀地保持炉内的气氛的观点出发，优选无气体产生的电炉，可以适合使用间歇式或者连续式的电炉中的任意者。关于这一点，对于热处理工序和预煅烧工序中使用的炉也是同样的。
a)焙烧温度
锂混合物的焙烧温度为700℃～1000℃的范围、优选800℃～950℃的范围。焙烧温度低于700℃时，锂无法充分扩散至过渡金属复合氢氧化物或经热处理的过渡金属复合氢氧化物中，剩余的锂、未反应的过渡金属复合氢氧化物、经热处理的过渡金属复合氢氧化物残留，或者得到的锂金属复合氧化物的结晶性变得不充分。另一方面，焙烧温度如果超过1000℃，则锂金属复合氧化物间急剧烧结，引起异常的晶粒生长，无定形的粗大颗粒的比率增加，因此，变得导致颗粒填充性的降低、电池特性的降低。进一步，在Li位点和过渡金属位点引起混合，使电池特性降低。需要说明的是，想要得到上述通式中的表示Ni的含量的“1-x-y-z”超过0.8的正极活性物质的情况下，优选使焙烧温度为700℃～850℃。
另外，焙烧工序S3中的升温速度优选设为2℃/分钟～10℃/分钟、更优选设为5℃/分钟～10℃/分钟。进一步，焙烧工序S3中，优选在锂化合物的熔点附近的温度下，保持优选1小时～5小时、更优选2小时～5小时。由此，与锂化合物的反应可以更均匀。
b)焙烧时间
焙烧时间中，上述焙烧温度下的保持时间优选设为至少2小时，更优选设为4小时～24小时。焙烧温度中的保持时间低于2小时时，锂无法充分扩散至颗粒中，剩余的锂、未反应的过渡金属复合氢氧化物、经热处理的过渡金属复合氢氧化物残留，或者有得到的锂金属复合氧化物颗粒的结晶性变得不充分的担心。另外，有包含元素E的氧化物无法充分形成于锂金属复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面的担心。需要说明的是，保持时间结束后，由焙烧温度冷却至至少200℃的冷却速度优选设为2℃/分钟～10℃/分钟，更优选设为3℃/分钟～7℃/分钟。通过将冷却速度控制为这样的范围，从而可以确保生产率，且防止匣钵等设备由于骤冷而破损。
c)焙烧气氛
焙烧时的气氛优选设为氧化性气氛，更优选设为氧浓度为18体积％～100体积％的气氛，特别优选设为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合气氛。即，焙烧优选在大气或氧气氛中进行。氧浓度低于18体积％时，有锂金属复合氧化物的结晶性变得不充分的担心。
(2-5.破碎工序)
通过焙烧工序S3得到的锂金属复合氧化物有时产生聚集或轻度的烧结。这样的情况下，优选将锂金属复合氧化物的聚集体或烧结体破碎。由此，可以将得到的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调整为适合的范围。需要说明的是，破碎是指如下操作：在焙烧时由于二次颗粒间的烧结缩颈等而产生的多个二次颗粒所形成的聚集体中投入机械能量，使二次颗粒本身基本不破坏地分离，解开聚集体。
作为破碎的方法，可以利用公知的手段，例如可以使用针磨机、锤磨机等。需要说明的是，此时，优选将破碎力调整为适当的范围使其不破坏二次颗粒。
这样的正极活性物质的制造方法如上述，可以提供具有优异的特性的非水系电解质二次电池用的正极活性物质。进一步，该制造方法容易且适于工业规模上的生产，其工业价值极大。
[3.非水系电解质二次电池]
接着，对使用通过本实施方式制造的正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。本发明的一实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)具备正极、负极、分隔件和非水系电解液等与一般的非水系电解质二次电池同样的构成构件。
(3-1.构成构件)
a)正极
使用上述正极活性物质，例如如以下，制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，在本实施方式的正极活性物质中混合导电材料和粘结剂，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等的溶剂，将它们进行混炼，制作正极复合材料糊剂。此时，正极复合材料糊剂中的各自的混合比也成为确定非水系电解质二次电池的性能的重要的要素。例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分设为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样地，将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份、导电材料的含量设为1质量份～20质量份和粘结剂的含量设为1质量份～20质量份。
将得到的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，也有利用辊压机等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池而裁切等成适当的大小，可以用于电池的制作。需要说明的是，正极的制作方法不限定于上述示例的方法，也可以为其他方法。
作为导电材料，可以使用例如石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘结剂发挥将活性物质颗粒粘结的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂或聚丙烯酸。
此外，根据需要，可以使正极活性物质、导电材料和活性炭分散，在正极复合材料中添加用于溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层电量，也可以在正极复合材料中添加活性炭。
b)负极
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，可以使用如下形成的负极：在能吸储和脱嵌锂离子的负极活性物质中，混合粘结剂，加入适当的溶剂形成糊剂状而得到负极复合材料，将得到的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度，进行压缩而形成的负极。
作为负极活性物质，例如可以使用：金属锂、锂合金等含有锂的物质、能吸储/脱嵌锂离子的天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物的焙烧体以及焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地可以使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
c)分隔件
分隔件是夹持于正极与负极之间而配置的，具有将正极与负极分离、且保持电解质的功能。作为这样的分隔件，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄的膜、具有大量微细的孔的膜，只要具有上述功能就没有特别限定。
d)非水系电解液
非水系电解液是使作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。作为有机溶剂，可以单独使用选自如下物质中的1种、或者混合2种以上而使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进一步四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、和它们的复合盐等。需要说明的是，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。另外，溶解度高的Mg、Al和Si的碳酸盐、硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐等可以预先溶解于非水系电解液使得能有效地生成与负极的锂的合金化。
(3-2.非水系电解质二次电池)
本实施方式的非水系电解质二次电池可以制成圆筒形、层叠形等各种形状。采用任意形状的情况下，均可以如下完成非水系电解质二次电池：使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得到的电极体，用集电用引线等连接正极集电体与跟外部连通的正极端子之间以及负极集电体与跟外部连通的负极端子之间，密闭于电池壳体，从而完成非水系电解质二次电池。
(3-3.非水系电解质二次电池的特性)
本实施方式的非水系电解质二次电池如上所述使用本实施方式的正极活性物质作为正极材料，因此，使负极电阻降低，从而电池容量、输出功率特性和循环特性优异。而且，该非水系电解质二次电池在与使用现有的包含锂镍系复合氧化物颗粒的正极活性物质的二次电池的比较中，在热稳定性、安全性方面也优异。
图2为电池特性的评价中使用的硬币电池的截面简图。例如使用本实施方式的正极活性物质，构成图2所示的2032型硬币电池的情况下，可以同时达成：150mAh/g以上、优选158mAh/g以上的初始放电容量；1.10Ω以下、优选1.05Ω以下的正极电阻；0.80Ω以下、优选0.70Ω以下的负极电阻；和，75％以上、优选80％以上的500个循环容量维持率。
(3-4.用途)
本实施方式的非水系电解质二次电池如上所述电池容量、输出功率特性和循环特性优异，可以适合用于以高水平要求这些特性的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话等)的电源。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池的安全性也优异，不仅能实现小型化和高输出功率化，还可以使昂贵的保护电路简化，因此，也可以适合作为搭载空间受到制约的传输用设备的电源利用。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
对于具有使用通过本实施方式得到的正极活性物质的正极的二次电池，分别测定其性能(负极电阻、循环后的溶出金属量)。
(电池制作)
将得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，在100MPa的压力下，加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图2所示的正极(评价用电极)2。将制作好的正极2在真空干燥机中、以120℃进行12小时干燥后，用该正极2，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型硬币电池1。负极3使用直径17mm厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件4使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币电池具有垫片5和波形垫圈6，由正极罐7和负极罐8组装成硬币型的电池。
(电池的评价)
初始放电容量如下：制作硬币电池1后放置24小时左右，开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，使对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压为4.3V，休止1小时后，进行放电直至截止电压为3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。
另外，正极电阻和负极电阻如下：将硬币电池1以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位仪/恒电流仪(Potentiostat/Galvanostat)(Solartron制、1255B)，通过交流阻抗法进行测定时，可以得到图3所示的奈奎斯特图。该奈奎斯特图以表示溶液电阻、负极电阻和其容量、以及正极电阻和其容量的特性曲线之和表示，因此，基于该奈奎斯特图，利用等效电路进行拟合计算，算出负极电阻的值。
另外，溶出金属从正极向负极的溶出金属量如下：对于在60℃下500次的充放电循环试验前后的负极，通过使用ICP-OES装置(制品名：Agilent730-ES AgilentTechnologies Inc.制)的ICP(Inductively Coupled Plasma)法实施组成分析，对溶出的金属量进行评价。
需要说明的是，后述的实施例1～8和比较例1～3中，复合氢氧化物的制作、正极活性物质和二次电池的制作中使用和光纯药工业株式会社制的特级试剂的各试样。
(实施例1)
实施例1中，通过包含核生成工序和颗粒生长工序的公知技术而得到用Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2+α(0≤α≤0.4)表示的过渡金属复合氢氧化物粉末(析晶工序S1)，所述核生成工序是将反应水溶液的液温25℃基准下的pH值调整为12.0～14.0的范围，进行核生成，所述颗粒生长工序是将包含核生成工序中得到的核的反应水溶液的液温25℃基准下的pH值进行控制，使其低于核生成工序的pH值且成为10.5～12.0，从而使核生长。
用振动搅拌机装置(WAB公司制TURBULATypeT2C)将过渡金属复合氢氧化物粉末、包含元素E的化合物和碳酸锂充分混合，得到锂混合物(混合工序S2)。此处，选择氧化镁作为包含元素E的化合物，使镁的添加量相对于过渡金属复合粉末中所含的金属元素(Ni、Mn、Co)和要添加的氧化镁中的镁的合计为0.02at％(原子％)。另外，使锂相对于过渡金属复合粉末中所含的金属元素和要添加的氧化镁中的镁的合计的摩尔比为1.14。
将该锂混合物插入氧化镁制的焙烧容器，用密闭式电炉，在大气气氛气体流量10L/分钟的气氛中，升温至900℃保持10小时，炉冷却至室温，得到包含锂金属复合氧化物的正极活性物质(焙烧工序S3)。
用激光衍射散射式颗粒径分布测定装置(制品名：Microtrac MT3300EXII、Microtrac BEL株式会社制)进行所得到的正极活性物质的粒度分布测定。其结果，平均粒径d50为6.7μm。需要说明的是，d50是指，从粒径较小的一侧起累积各粒径中的颗粒数，该累积体积成为全部颗粒的合计体积的50％的粒径。
另外，基于扫描电子显微镜的观察中，确认了：由一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成，Mg存在于一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面。Mg在氧化气氛中被焙烧，因此认为，Mg以氧化物的形态存在于一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面。
(电池评价)
对具有使用得到的正极活性物质制作的正极的硬币电池的电池特性进行评价。需要说明的是，将负极电阻和溶出金属量的评价值示于表1。
(实施例2～8、比较例1～3)
实施例2～8和比较例1～3中，如表1所示那样改变添加的包含元素E的化合物的种类和添加量，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。需要说明的是，将负极电阻和溶出金属量的评价值示于表1。
另外，对于实施例2～8、比较例2～3中得到的正极活性物质，基于扫描电子显微镜的观察中，确认了：元素E(Mg、Al、Si)存在于一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面。元素E在氧化气氛中分别被焙烧，因此认为，元素E以氧化物的形态存在于一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面。
[表1]
(基于实施例的考察)
实施例1～8中，上述通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2的E为0.002≤z≤0.05at％，由此，可以将负极电阻降低至0.80Ω以下。认为其理由在于，实施例1～8中的溶出金属量为50质量ppm以上且600质量ppm以下，因此，存在于锂金属复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面的包含元素E的氧化物量是适当的。特别是，实施例8中，与元素E为相同的存在比的实施例1～3相比，上述通式的元素E中组合Mg和Al这2种，从而可以更确实地降低负极电阻。
另一方面，比较例1～3中，上述通式的元素E不成为0.002≤z≤0.05at％的范围，从而与实施例1～8相比，无法降低负极电阻。认为其理由在于，存在于锂金属复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒中的至少任意者的表面的包含元素E的氧化物量不是适当的。
附图标记说明
1 硬币电池、2 正极、3 负极、4 分隔件、5 垫片、6 波形垫圈、7 正极罐、8 负极罐、S1 析晶工序、S2 混合工序、S3 焙烧工序

Claims (6)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为包含锂金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，
所述锂金属复合氧化物用通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2表示，其中，式中，0.05≤x≤0.35、0<y≤0.35、0.002≤z≤0.05、1.00≤a≤1.30，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，元素E为在比该元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素且为选自Mg、Al和Si中的至少1种元素，且所述锂金属复合氧化物由一次颗粒和该一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成，
包含所述元素E的氧化物存在于所述一次颗粒和所述二次颗粒中的至少任意者的表面，在电池充放电时，所述元素E在电解液中溶出，溶出量为50质量ppm以上且600质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述元素E的一部分固溶于所述一次颗粒或所述二次颗粒的内部。
3.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为包含锂金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂金属复合氧化物用通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2表示，其中，式中，0.05≤x≤0.35、0<y≤0.35、0.002≤z≤0.05、1.00≤a≤1.30，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，元素E为在比该元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素且为选自Mg、Al和Si中的至少1种元素，且所述锂金属复合氧化物由一次颗粒和该一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成，
所述制造方法具备如下工序：
析晶工序，将至少包含镍和钴的水溶液、包含铵根离子供给体的水溶液和碱性溶液供给至反应槽内并混合，从而使过渡金属复合氢氧化物颗粒析晶；
混合工序，将通过所述析晶工序得到的过渡金属复合氢氧化物、包含所述元素E的化合物和锂化合物进行混合；和，
焙烧工序，将通过所述混合工序得到的锂混合物在700℃~1000℃下进行焙烧，形成锂金属复合氧化物，
通过所述混合工序，在所述一次颗粒和所述二次颗粒中的至少任意者的表面形成包含所述元素E的氧化物。
4.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具备正极、负极、分隔件和非水系电解质，
所述正极包含权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质作为构成材料，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含用通式LiaNi1-x-y-zCoxDyEzO2表示的锂金属复合氧化物，其中，式中，0.05≤x≤0.35、0<y≤0.35、0.002≤z≤0.05、1.00≤a≤1.30，元素D为选自Mn、V、Mo、Nb、Ti和W中的至少1种元素，元素E为在比该元素E的离子被还原的电位还高的电位下与锂合金化的元素且为选自Mg、Al和Si中的至少1种元素。
5.根据权利要求4所述的非水系电解质二次电池，其特征在于，所述元素E与锂的合金存在于充放电后的负极的表面。
6.根据权利要求5所述的非水系电解质二次电池，其特征在于，充放电后的负极中所含的元素E相对于该负极为50质量ppm以上且600质量ppm以下。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012230898A (ja) * 2011-04-14 2012-11-22 Toda Kogyo Corp Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2016115658A (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP2016139569A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2016207479A (ja) * 2015-04-23 2016-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2017061633A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101050438B1 (ko) * 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5742153B2 (ja) 2010-09-29 2015-07-01 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた負極材並びに非水系二次電池
JP2012221855A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池、ならびに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US9209455B2 (en) 2011-08-16 2015-12-08 Tiax Llc Polycrystalline metal oxide, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
JP6353310B2 (ja) * 2014-07-30 2018-07-04 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池
CN106299352B (zh) * 2015-05-26 2019-01-15 宁德新能源科技有限公司 二次锂电池正极材料的制备方法
CN104966833B (zh) * 2015-07-28 2017-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
JP2017139168A (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極
KR20170118486A (ko) * 2016-04-15 2017-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6412094B2 (ja) 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110896674A (zh) * 2018-03-21 2020-03-20 浙江林奈新能源有限公司 镍钴铝三元锂离子电池正极材料、其制备方法和用途、以及锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012230898A (ja) * 2011-04-14 2012-11-22 Toda Kogyo Corp Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2016115658A (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP2016139569A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2016207479A (ja) * 2015-04-23 2016-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2017061633A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池

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