JPH11176439A - リチウム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法Info
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- JPH11176439A JPH11176439A JP9336823A JP33682397A JPH11176439A JP H11176439 A JPH11176439 A JP H11176439A JP 9336823 A JP9336823 A JP 9336823A JP 33682397 A JP33682397 A JP 33682397A JP H11176439 A JPH11176439 A JP H11176439A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い容量を持ち、充放電特性に優れるリチウ
ム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物を、生産性良
く製造する方法を提供すること。 【解決手段】 リチウム二次電池用リチウムニッケル複
合酸化物の製造方法であって、リチウムとニッケルとを
含む原料溶液を、オゾン雰囲気下で噴霧熱分解すること
によって複合酸化物を得る工程を含んでいる。得られた
複合酸化物をリチウム二次電池の正極２の活物質として
使用すれば、高い容量と、優れた充放電特性とがもたら
される。
ム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物を、生産性良
く製造する方法を提供すること。 【解決手段】 リチウム二次電池用リチウムニッケル複
合酸化物の製造方法であって、リチウムとニッケルとを
含む原料溶液を、オゾン雰囲気下で噴霧熱分解すること
によって複合酸化物を得る工程を含んでいる。得られた
複合酸化物をリチウム二次電池の正極２の活物質として
使用すれば、高い容量と、優れた充放電特性とがもたら
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。
池用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進められており、これら電子機器の電源
として、小型・軽量であって高いエネルギー密度を有す
る二次電池が要望されている。これらの要望を満足すべ
く、非水電解液タイプのリチウム二次電池が実用化され
つつある。
レス化が急速に進められており、これら電子機器の電源
として、小型・軽量であって高いエネルギー密度を有す
る二次電池が要望されている。これらの要望を満足すべ
く、非水電解液タイプのリチウム二次電池が実用化され
つつある。
【０００３】このリチウム二次電池は、リチウム含有化
合物を活物質とする正極と、たとえば、炭素材料などの
ようにリチウムを吸蔵・放出することができる材料、ま
たはリチウム金属を活物質とする負極と、セパレータ
と、非水電解質とを主な構成要素として形成される。そ
して、この構成要素のうち、正極の活物質として用いら
れるリチウム含有化合物として、たとえば、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 などが提案されてい
る。これらのうち、ＬｉＮｉＯ2 は、現在実用化されて
いるＬｉＣｏＯ2 に比べて、充放電深度をより深くとる
ことができ、容量を大きくできること、原料費が安く、
また規制を受けないことなどからＬｉＣｏＯ 2 に代わる
正極の活物質として盛んに開発が進められている。
合物を活物質とする正極と、たとえば、炭素材料などの
ようにリチウムを吸蔵・放出することができる材料、ま
たはリチウム金属を活物質とする負極と、セパレータ
と、非水電解質とを主な構成要素として形成される。そ
して、この構成要素のうち、正極の活物質として用いら
れるリチウム含有化合物として、たとえば、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 などが提案されてい
る。これらのうち、ＬｉＮｉＯ2 は、現在実用化されて
いるＬｉＣｏＯ2 に比べて、充放電深度をより深くとる
ことができ、容量を大きくできること、原料費が安く、
また規制を受けないことなどからＬｉＣｏＯ 2 に代わる
正極の活物質として盛んに開発が進められている。
【０００４】現在知られているＬｉＮｉＯ2 の製造方法
としては、たとえば、炭酸リチウムおよび酸化ニッケル
のような粉末同士を混合し、酸素気流中、７５０℃程度
で焼成する固相法、たとえば、低融点の硝酸リチウムや
水酸化リチウムと水酸化ニッケルとを混合し、酸素気流
中、液相焼結を行なう方法、たとえば、硝酸リチウムと
硝酸ニッケルとを水に溶解させ、超音波で霧状に噴霧
し、酸素雰囲気下で熱分解させる噴霧熱分解法などが挙
げられ、さらに、特開平８−１８０８６３号公報では、
低融点の硝酸リチウムや水酸化リチウムと水酸化ニッケ
ルとを混合し、オゾンを１％以上含む酸素または空気中
で１０時間以上焼成する方法が提案されている。
としては、たとえば、炭酸リチウムおよび酸化ニッケル
のような粉末同士を混合し、酸素気流中、７５０℃程度
で焼成する固相法、たとえば、低融点の硝酸リチウムや
水酸化リチウムと水酸化ニッケルとを混合し、酸素気流
中、液相焼結を行なう方法、たとえば、硝酸リチウムと
硝酸ニッケルとを水に溶解させ、超音波で霧状に噴霧
し、酸素雰囲気下で熱分解させる噴霧熱分解法などが挙
げられ、さらに、特開平８−１８０８６３号公報では、
低融点の硝酸リチウムや水酸化リチウムと水酸化ニッケ
ルとを混合し、オゾンを１％以上含む酸素または空気中
で１０時間以上焼成する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によってＬｉＮｉＯ2 を製造する場合には、以下に示す
ような問題がある。すなわち、一般に、ＬｉＭＯ2 （Ｍ
は、上記したＣｏ、ＮｉおよびＭｎなど）は、Ｌｉ層と
Ｍ層とが規則的に配列した空間群Ｒ３ｍで表わされる層
状岩塩型構造を形成しており、Ｌｉ層のＬｉイオンが脱
離・挿入を行ない、Ｍ層が電荷の補償を行なうことによ
り電気化学的な可逆性を有し、リチウム二次電池の活物
質として用いることができるのであるが、Ｌｉ層とＭ層
とが完全に規則的に配列した層状岩塩型構造を形成する
ためには、Ｍ層が３価であることが必要とされる。しか
し、Ｃｏイオンが３価で安定に存在するのに対し、Ｎｉ
イオンは２価が最も安定に存在するために、空気中での
焼成においては、層状岩塩型構造を有するＬｉＮｉＯ2
を得ることができない。また、酸素雰囲気下において焼
成を行なっても、Ｌｉ層とＭ層とが完全に規則的に配列
した層状岩塩型構造が形成されるＬｉＮｉＯ2 を得るこ
とは難しく、一部で２価のＮｉイオンが残り、これがＬ
ｉ層に混入してしまう。Ｌｉ層に混入したＮｉイオン
は、理論容量の低下を引き起こすだけでなく、Ｌｉイオ
ンの脱離・挿入を阻害し、充放電特性の著しい劣化を招
くという不具合を生じる。
によってＬｉＮｉＯ2 を製造する場合には、以下に示す
ような問題がある。すなわち、一般に、ＬｉＭＯ2 （Ｍ
は、上記したＣｏ、ＮｉおよびＭｎなど）は、Ｌｉ層と
Ｍ層とが規則的に配列した空間群Ｒ３ｍで表わされる層
状岩塩型構造を形成しており、Ｌｉ層のＬｉイオンが脱
離・挿入を行ない、Ｍ層が電荷の補償を行なうことによ
り電気化学的な可逆性を有し、リチウム二次電池の活物
質として用いることができるのであるが、Ｌｉ層とＭ層
とが完全に規則的に配列した層状岩塩型構造を形成する
ためには、Ｍ層が３価であることが必要とされる。しか
し、Ｃｏイオンが３価で安定に存在するのに対し、Ｎｉ
イオンは２価が最も安定に存在するために、空気中での
焼成においては、層状岩塩型構造を有するＬｉＮｉＯ2
を得ることができない。また、酸素雰囲気下において焼
成を行なっても、Ｌｉ層とＭ層とが完全に規則的に配列
した層状岩塩型構造が形成されるＬｉＮｉＯ2 を得るこ
とは難しく、一部で２価のＮｉイオンが残り、これがＬ
ｉ層に混入してしまう。Ｌｉ層に混入したＮｉイオン
は、理論容量の低下を引き起こすだけでなく、Ｌｉイオ
ンの脱離・挿入を阻害し、充放電特性の著しい劣化を招
くという不具合を生じる。
【０００６】そのため、特開平８−１８０８６３号公報
では、酸素よりもさらに酸化力の強いオゾン雰囲気下で
焼成する方法が提案されているが、単にオゾン雰囲気下
で焼成するのみでは、オゾンと接触する原料の表面と内
部とでは、酸化雰囲気に差が生じて、得られたＬｉＮｉ
Ｏ2 の構造にばらつきが生じ、充放電特性のばらつきを
もたらす。また、焼成に１０時間以上という長い時間を
要し、生産性が良好でないという問題もある。
では、酸素よりもさらに酸化力の強いオゾン雰囲気下で
焼成する方法が提案されているが、単にオゾン雰囲気下
で焼成するのみでは、オゾンと接触する原料の表面と内
部とでは、酸化雰囲気に差が生じて、得られたＬｉＮｉ
Ｏ2 の構造にばらつきが生じ、充放電特性のばらつきを
もたらす。また、焼成に１０時間以上という長い時間を
要し、生産性が良好でないという問題もある。
【０００７】そこで、この発明の目的は、高い容量を持
ち、充放電特性に優れるリチウム二次電池用リチウムニ
ッケル複合酸化物を、生産性良く製造する方法を提供し
ようとするものである。
ち、充放電特性に優れるリチウム二次電池用リチウムニ
ッケル複合酸化物を、生産性良く製造する方法を提供し
ようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明は、リチウム二次電池用リチウムニッケル
複合酸化物の製造方法であって、リチウムとニッケルと
を含む原料溶液を、オゾン雰囲気下で噴霧熱分解するこ
とによって複合酸化物を得る工程を含んでいることを特
徴とするものである。
め、この発明は、リチウム二次電池用リチウムニッケル
複合酸化物の製造方法であって、リチウムとニッケルと
を含む原料溶液を、オゾン雰囲気下で噴霧熱分解するこ
とによって複合酸化物を得る工程を含んでいることを特
徴とするものである。
【０００９】また、この発明においては、得られた複合
酸化物を、オゾン雰囲気下で熱処理する工程をさらに含
んでいることが好ましい。また、複合酸化物の熱処理時
間が４時間以内であることが好ましい。また、この発明
で得られる複合酸化物が、一般式ＬｉＭx Ｎｉ1-x Ｏ2
（式中、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＦｅおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種を示
す。）で表わされる化合物であるか、あるいは、ＬｉＮ
ｉＯ2 であることが好ましい。
酸化物を、オゾン雰囲気下で熱処理する工程をさらに含
んでいることが好ましい。また、複合酸化物の熱処理時
間が４時間以内であることが好ましい。また、この発明
で得られる複合酸化物が、一般式ＬｉＭx Ｎｉ1-x Ｏ2
（式中、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＦｅおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種を示
す。）で表わされる化合物であるか、あるいは、ＬｉＮ
ｉＯ2 であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】この発明のリチウム二次電池用リ
チウムニッケル複合酸化物の製造方法において用いられ
る、リチウムとニッケルとを含む原料溶液としては、た
とえば、硝酸リチウムなどのリチウム塩と、硝酸ニッケ
ルなどのニッケル塩とを、水やアルコールなどの溶媒ま
たはそれらの混合溶媒に溶解した溶液が用いられる。リ
チウム塩とニッケル塩とは原料溶液中において、モル比
で１：１となるような割合で配合されていることが好ま
しい。また、この原料溶液には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅまた
はＡｌを含有する塩などをそれぞれ含有させてもよい。
このようなＣｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＡｌを含有する塩な
どを含有させることによって、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉサイ
トの一部をＣｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＡｌで置換して、骨
格を安定化して、サイクル特性に優れた複合酸化物を得
ることができる。
チウムニッケル複合酸化物の製造方法において用いられ
る、リチウムとニッケルとを含む原料溶液としては、た
とえば、硝酸リチウムなどのリチウム塩と、硝酸ニッケ
ルなどのニッケル塩とを、水やアルコールなどの溶媒ま
たはそれらの混合溶媒に溶解した溶液が用いられる。リ
チウム塩とニッケル塩とは原料溶液中において、モル比
で１：１となるような割合で配合されていることが好ま
しい。また、この原料溶液には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅまた
はＡｌを含有する塩などをそれぞれ含有させてもよい。
このようなＣｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＡｌを含有する塩な
どを含有させることによって、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉサイ
トの一部をＣｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＡｌで置換して、骨
格を安定化して、サイクル特性に優れた複合酸化物を得
ることができる。
【００１１】これらＣｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＡｌを含有
する塩などを含有させる割合は、ニッケル原子１に対し
て、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＡｌの原子が０〜１となる
ような範囲であることが好ましい。次に、この原料溶液
を、オゾン雰囲気下で噴霧熱分解する。噴霧熱分解は、
たとえば、原料溶液をオゾン雰囲気に調整された熱分解
炉内に噴霧することにより行なわれる。原料溶液の噴霧
方法としては、たとえば、原料溶液をノズルから霧状に
噴射させるようにする。このとき熱分解炉は、７００〜
９００℃とすることが好ましく、オゾン雰囲気は、たと
えば、酸素ガスをオゾナイザーに通しこれを霧状エアー
として用いることによりに形成できる。このときの雰囲
気中のオゾン濃度は、１％以上であることが好ましい。
このようなオゾン雰囲気下における噴霧熱分解によって
リチウムニッケル複合酸化物の粉末を得ることができ
る。得られたリチウムニッケル複合酸化物の組成は、原
料溶液がリチウムおよびニッケルの塩のみを含む場合に
は、ＬｉＮｉＯ2 であり、他にＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅまたは
Ａｌの塩などを含む場合には、一般式ＬｉＭx Ｎｉ1-x
Ｏ2 （式中、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種
を示す。）で表わされる。
する塩などを含有させる割合は、ニッケル原子１に対し
て、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＡｌの原子が０〜１となる
ような範囲であることが好ましい。次に、この原料溶液
を、オゾン雰囲気下で噴霧熱分解する。噴霧熱分解は、
たとえば、原料溶液をオゾン雰囲気に調整された熱分解
炉内に噴霧することにより行なわれる。原料溶液の噴霧
方法としては、たとえば、原料溶液をノズルから霧状に
噴射させるようにする。このとき熱分解炉は、７００〜
９００℃とすることが好ましく、オゾン雰囲気は、たと
えば、酸素ガスをオゾナイザーに通しこれを霧状エアー
として用いることによりに形成できる。このときの雰囲
気中のオゾン濃度は、１％以上であることが好ましい。
このようなオゾン雰囲気下における噴霧熱分解によって
リチウムニッケル複合酸化物の粉末を得ることができ
る。得られたリチウムニッケル複合酸化物の組成は、原
料溶液がリチウムおよびニッケルの塩のみを含む場合に
は、ＬｉＮｉＯ2 であり、他にＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅまたは
Ａｌの塩などを含む場合には、一般式ＬｉＭx Ｎｉ1-x
Ｏ2 （式中、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種
を示す。）で表わされる。
【００１２】このように、オゾン雰囲気とすることによ
って、酸素雰囲気よりもはるかに強力な酸化雰囲気にす
ることができ、Ｎｉは２価以上の高酸化状態においても
安定となり、得られるリチウムニッケル複合酸化物は、
Ｌｉ層とＮｉ層とが完全に規則的に配列した空間群Ｒ３
ｍで表わされる層状岩塩型構造を形成することができ
る。また、このオゾン雰囲気下における噴霧熱分解で
は、得られる複合酸化物が、非常に細かな一次粒子の集
まった比表面積の大きなものとなり、しかも、この一次
粒子が中空球状に集合した二次粒子がそれぞればらばら
に炉内を飛び回るため、オゾンの酸化力が均一に行きわ
たり、得られる複合酸化物の構造に、オゾンの接触・非
接触に起因するばらつきが生じることが少ない。したが
って得られたリチウムニッケル複合酸化物の充放電特性
のばらつきをもたらすことはない。さらに、噴霧熱分解
では、液−液反応によって一瞬にして複合酸化物を生成
することができるので、反応中に経時的にＬｉが蒸発す
ることによって生じる組成比ずれがなく、非常に均質性
の良い複合酸化物を得ることができる。
って、酸素雰囲気よりもはるかに強力な酸化雰囲気にす
ることができ、Ｎｉは２価以上の高酸化状態においても
安定となり、得られるリチウムニッケル複合酸化物は、
Ｌｉ層とＮｉ層とが完全に規則的に配列した空間群Ｒ３
ｍで表わされる層状岩塩型構造を形成することができ
る。また、このオゾン雰囲気下における噴霧熱分解で
は、得られる複合酸化物が、非常に細かな一次粒子の集
まった比表面積の大きなものとなり、しかも、この一次
粒子が中空球状に集合した二次粒子がそれぞればらばら
に炉内を飛び回るため、オゾンの酸化力が均一に行きわ
たり、得られる複合酸化物の構造に、オゾンの接触・非
接触に起因するばらつきが生じることが少ない。したが
って得られたリチウムニッケル複合酸化物の充放電特性
のばらつきをもたらすことはない。さらに、噴霧熱分解
では、液−液反応によって一瞬にして複合酸化物を生成
することができるので、反応中に経時的にＬｉが蒸発す
ることによって生じる組成比ずれがなく、非常に均質性
の良い複合酸化物を得ることができる。
【００１３】このようにして得られたリチウムニッケル
複合酸化物の粉末は、次に、オゾン雰囲気下において熱
処理されることが好ましい。この熱処理は、複合酸化物
の粉末の表面に付着した水分などを取り除くこと、およ
び、結晶化を図ることを目的として行なわれる。この熱
処理は、たとえば、オゾン雰囲気に調整された回転炉内
に、得られた複合酸化物の粉末を入れて、回転炉を回転
させながら、好ましくは、７００〜９００℃で４時間以
内、好ましくは２時間程度行なわれる。回転炉内をオゾ
ン雰囲気とするには、上記したように、たとえば、酸素
ガスをオゾナイザーに通しこれを霧状エアーとして用い
ることによりに形成できる。また、このときの雰囲気中
のオゾン濃度は、１％以上であることが好ましい。
複合酸化物の粉末は、次に、オゾン雰囲気下において熱
処理されることが好ましい。この熱処理は、複合酸化物
の粉末の表面に付着した水分などを取り除くこと、およ
び、結晶化を図ることを目的として行なわれる。この熱
処理は、たとえば、オゾン雰囲気に調整された回転炉内
に、得られた複合酸化物の粉末を入れて、回転炉を回転
させながら、好ましくは、７００〜９００℃で４時間以
内、好ましくは２時間程度行なわれる。回転炉内をオゾ
ン雰囲気とするには、上記したように、たとえば、酸素
ガスをオゾナイザーに通しこれを霧状エアーとして用い
ることによりに形成できる。また、このときの雰囲気中
のオゾン濃度は、１％以上であることが好ましい。
【００１４】このようにして得られたリチウムニッケル
複合酸化物は、リチウム二次電池の正極の活物質として
用いられる。本発明のリチウムニッケル複合酸化物をリ
チウム二次電池の正極の活物質として用いたときには、
さらに、次のような特徴を有する。すなわち、本発明の
リチウムニッケル複合酸化物の粒子形状は中空球状に形
成されるため、この中空球状の内部まで非水電解質液が
行きわたり、非水電解質液の分解を抑えて非水電解質液
との接触面積を大きくすることができる。したがって、
正極の活物質の利用率を高めることができる。また、本
発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が集合
してある程度大きな二次粒子を形成しているため、適度
に大きな比表面積を持ちながら、成形性がよく、よっ
て、バインダ量を少なくしても正極を形成できるため、
単位体積あたりのエネルギー密度を高めることができ
る。
複合酸化物は、リチウム二次電池の正極の活物質として
用いられる。本発明のリチウムニッケル複合酸化物をリ
チウム二次電池の正極の活物質として用いたときには、
さらに、次のような特徴を有する。すなわち、本発明の
リチウムニッケル複合酸化物の粒子形状は中空球状に形
成されるため、この中空球状の内部まで非水電解質液が
行きわたり、非水電解質液の分解を抑えて非水電解質液
との接触面積を大きくすることができる。したがって、
正極の活物質の利用率を高めることができる。また、本
発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が集合
してある程度大きな二次粒子を形成しているため、適度
に大きな比表面積を持ちながら、成形性がよく、よっ
て、バインダ量を少なくしても正極を形成できるため、
単位体積あたりのエネルギー密度を高めることができ
る。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、この発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１ まず、出発原料として、硝酸リチウムと硝酸ニッケルと
を用意した。次に、この硝酸リチウムと硝酸ニッケルと
をモル比で１：１となるように、それぞれ正確に秤量分
取して容器に入れ、これに水とアルコールの１：１（体
積比）混合溶媒１０００ミリリットルを加えた後、攪拌
して溶解させた。
的に説明する。 実施例１ まず、出発原料として、硝酸リチウムと硝酸ニッケルと
を用意した。次に、この硝酸リチウムと硝酸ニッケルと
をモル比で１：１となるように、それぞれ正確に秤量分
取して容器に入れ、これに水とアルコールの１：１（体
積比）混合溶媒１０００ミリリットルを加えた後、攪拌
して溶解させた。
【００１６】次に、この混合溶液を、オゾン雰囲気に調
整した７５０℃の縦型熱分解炉内へ、１２０ミリリット
ル／時間の速度でノズルから霧状に吹き込み、熱分解さ
せることによって、ＬｉＮｉＯ2 で表わされるリチウム
ニッケル複合酸化物を得た。オゾン雰囲気は、酸素ガス
をオゾナイザーに通し、これを噴霧エアーとして用いる
ことにより形成した。その後、得られたＬｉＮｉＯ2 の
複合酸化物を、同様にオゾン雰囲気に調整した横型回転
炉に入れ、回転させながら７５０℃で２時間熱処理し
た。
整した７５０℃の縦型熱分解炉内へ、１２０ミリリット
ル／時間の速度でノズルから霧状に吹き込み、熱分解さ
せることによって、ＬｉＮｉＯ2 で表わされるリチウム
ニッケル複合酸化物を得た。オゾン雰囲気は、酸素ガス
をオゾナイザーに通し、これを噴霧エアーとして用いる
ことにより形成した。その後、得られたＬｉＮｉＯ2 の
複合酸化物を、同様にオゾン雰囲気に調整した横型回転
炉に入れ、回転させながら７５０℃で２時間熱処理し
た。
【００１７】比較例１ 熱分解および熱処理の条件を、オゾン雰囲気から酸素雰
囲気に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作によ
り、ＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。 比較例２ 低融点の硝酸リチウムと水酸化ニッケルとをモル比で
１：１となるように、それぞれ正確に秤量分取した後、
ボールミルで粉砕・混合後、オゾン雰囲気に調整した横
型回転炉に入れ、回転させながら７５０℃で４８時間液
相焼成し、ＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。
囲気に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作によ
り、ＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。 比較例２ 低融点の硝酸リチウムと水酸化ニッケルとをモル比で
１：１となるように、それぞれ正確に秤量分取した後、
ボールミルで粉砕・混合後、オゾン雰囲気に調整した横
型回転炉に入れ、回転させながら７５０℃で４８時間液
相焼成し、ＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。
【００１８】比較例３ 低融点の硝酸リチウムと水酸化ニッケルとをモル比で
１：１となるように、それぞれ正確に秤量分取した後、
ボールミルで粉砕・混合後、オゾン雰囲気に調整した横
型回転炉に入れ、回転させながら７５０℃で８時間液相
焼成し、ＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。
１：１となるように、それぞれ正確に秤量分取した後、
ボールミルで粉砕・混合後、オゾン雰囲気に調整した横
型回転炉に入れ、回転させながら７５０℃で８時間液相
焼成し、ＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。
【００１９】比較例４ 従来の固相法によりＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。
すなわち、出発原料として炭酸リチウムと酸化ニッケル
とを用意し、次に、この炭酸ニッケルと酸化ニッケルと
をモル比で１：１となるように、それぞれ正確に秤量分
取した後、ボールミルで粉砕・混合後、７５０℃で４８
時間焼成し、ＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。
すなわち、出発原料として炭酸リチウムと酸化ニッケル
とを用意し、次に、この炭酸ニッケルと酸化ニッケルと
をモル比で１：１となるように、それぞれ正確に秤量分
取した後、ボールミルで粉砕・混合後、７５０℃で４８
時間焼成し、ＬｉＮｉＯ2 の複合酸化物を得た。
【００２０】比較例５ 低融点の硝酸リチウム２モルと水酸化ニッケル１モルと
をそれぞれ正確に秤量分取した後、ボールミルで粉砕・
混合後、７５０℃で４８時間液相焼成し、ＬｉＮｉＯ2
の複合酸化物を得た。 複合酸化物の評価 以上のようにして得られた各複合酸化物について、粒子
形状、平均粒径、比表面積および組成について評価を行
なった。
をそれぞれ正確に秤量分取した後、ボールミルで粉砕・
混合後、７５０℃で４８時間液相焼成し、ＬｉＮｉＯ2
の複合酸化物を得た。 複合酸化物の評価 以上のようにして得られた各複合酸化物について、粒子
形状、平均粒径、比表面積および組成について評価を行
なった。
【００２１】粒子形状および平均粒径は、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真を撮影することによって決定した。ま
た、比表面積は、窒素吸着法により求めた。さらに、組
成は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）により求めた。これ
らの結果を表１に示す。なお、表１において、ＬＮはＬ
ｉＮｉＯ2 を示す。
鏡（ＳＥＭ）写真を撮影することによって決定した。ま
た、比表面積は、窒素吸着法により求めた。さらに、組
成は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）により求めた。これ
らの結果を表１に示す。なお、表１において、ＬＮはＬ
ｉＮｉＯ2 を示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１に示すように、ＳＥＭ写真によると、
噴霧熱分解法によって得られた実施例１のＬｉＮｉＯ2
複合酸化物は、細かな一次粒子が集合して中空球状の隙
間の多い二次粒子を形成していた。また、噴霧熱分解法
以外の方法によって得られた比較例１〜５のＬｉＮｉＯ
2 複合酸化物は、いずれも塊状であった。また、Ｘ線回
折分析によると、実施例１のＸ線回折パターンは、層状
岩塩型のＬｉＮｉＯ2のＸ線回折パターンに合致し、他
に不純物の回折パターンは観測されなかった。
噴霧熱分解法によって得られた実施例１のＬｉＮｉＯ2
複合酸化物は、細かな一次粒子が集合して中空球状の隙
間の多い二次粒子を形成していた。また、噴霧熱分解法
以外の方法によって得られた比較例１〜５のＬｉＮｉＯ
2 複合酸化物は、いずれも塊状であった。また、Ｘ線回
折分析によると、実施例１のＸ線回折パターンは、層状
岩塩型のＬｉＮｉＯ2のＸ線回折パターンに合致し、他
に不純物の回折パターンは観測されなかった。
【００２４】リチウム二次電池としての評価 各複合酸化物を正極の活物質として、リチウム二次電池
を作製した。すなわち、上記により得られた複合酸化物
１００重量部と、導電材としてアセチレンブラック５重
量部と、バインダとしてポリ四フッ化エチレン５重量部
とを混練し、シート状に形成し、直径１７ｍｍに打ち抜
いたステンレスメッシュに圧着して正極とした。その
後、図１に示すように、ポリプロピレン製のセパレータ
５を介して、正極３と負極４としてのリチウム金属（直
径１７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）とを正極３のステンレス
メッシュ側が外側となるように重ね、正極３を下にして
ステンレス製の正極缶１内に収容した。そして、セパレ
ータ５に電解液をしみ込ませた。なお、電解液として
は、プロピレンカーボネートと、１，１−ジメトキシエ
タンの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リット
ルの割合で溶解させたものを用いた。その後、正極缶１
の開口部を絶縁パッキング６を介してステンレス製の負
極板２で封止し、リチウム二次電池を作製した。
を作製した。すなわち、上記により得られた複合酸化物
１００重量部と、導電材としてアセチレンブラック５重
量部と、バインダとしてポリ四フッ化エチレン５重量部
とを混練し、シート状に形成し、直径１７ｍｍに打ち抜
いたステンレスメッシュに圧着して正極とした。その
後、図１に示すように、ポリプロピレン製のセパレータ
５を介して、正極３と負極４としてのリチウム金属（直
径１７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）とを正極３のステンレス
メッシュ側が外側となるように重ね、正極３を下にして
ステンレス製の正極缶１内に収容した。そして、セパレ
ータ５に電解液をしみ込ませた。なお、電解液として
は、プロピレンカーボネートと、１，１−ジメトキシエ
タンの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リット
ルの割合で溶解させたものを用いた。その後、正極缶１
の開口部を絶縁パッキング６を介してステンレス製の負
極板２で封止し、リチウム二次電池を作製した。
【００２５】得られたリチウム二次電池について、充放
電電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧が４．
２Ｖ、放電終止電圧が３．０Ｖの条件下で２００サイク
ルの充放電試験を行なった。その結果を図２に示す。図
２から明らかなように、噴霧熱分解法によって得られた
実施例１の複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、２
００サイクルの充放電試験において、高い放電容量を維
持していることがわかる。これは、実施例１の複合酸化
物では、オゾン雰囲気下における噴霧熱分解によって、
Ｎｉが２価以上の高酸化状態において安定となり、Ｌｉ
層とＮｉ層とが完全に規則的に配列した空間群Ｒ３ｍで
表わされる層状岩塩型構造を形成しているためと考えら
れる。
電電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧が４．
２Ｖ、放電終止電圧が３．０Ｖの条件下で２００サイク
ルの充放電試験を行なった。その結果を図２に示す。図
２から明らかなように、噴霧熱分解法によって得られた
実施例１の複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、２
００サイクルの充放電試験において、高い放電容量を維
持していることがわかる。これは、実施例１の複合酸化
物では、オゾン雰囲気下における噴霧熱分解によって、
Ｎｉが２価以上の高酸化状態において安定となり、Ｌｉ
層とＮｉ層とが完全に規則的に配列した空間群Ｒ３ｍで
表わされる層状岩塩型構造を形成しているためと考えら
れる。
【００２６】一方、比較例１〜５の複合酸化物を用いた
リチウム二次電池では、実施例１の複合酸化物を用いた
リチウム二次電池に比べ、充放電特性が低下しているこ
とがわかる。これは、酸素雰囲気下で得られた比較例
１、４および５では、酸化力が十分でないために、一部
で２価のＮｉイオンが残り、これがＬｉ層に混入して理
論容量の低下を引き起こすとともに、Ｌｉイオンの脱離
・挿入を阻害し、充放電特性の招いているためと考えら
れる。このことは、雰囲気以外の条件が同じである実施
例１の複合酸化物を用いたリチウム二次電池と、比較例
２の複合酸化物を用いたリチウム二次電池とを比較する
ことより、明瞭に把握できる。
リチウム二次電池では、実施例１の複合酸化物を用いた
リチウム二次電池に比べ、充放電特性が低下しているこ
とがわかる。これは、酸素雰囲気下で得られた比較例
１、４および５では、酸化力が十分でないために、一部
で２価のＮｉイオンが残り、これがＬｉ層に混入して理
論容量の低下を引き起こすとともに、Ｌｉイオンの脱離
・挿入を阻害し、充放電特性の招いているためと考えら
れる。このことは、雰囲気以外の条件が同じである実施
例１の複合酸化物を用いたリチウム二次電池と、比較例
２の複合酸化物を用いたリチウム二次電池とを比較する
ことより、明瞭に把握できる。
【００２７】また、比較例３および４では、オゾン雰囲
気下での焼成であっても、原料が固体であるために比表
面積が小さく、そのためオゾンの酸化力が行きわたら
ず、また、粒子形状が塊状であるために、電解液の浸透
も十分でないためと考えられる。なお、４８時間焼成を
行なった比較例３に比べて、８時間焼成を行なった比較
例４の方が充放電特性の低下が著しいことがわかるが、
わずか２時間しか熱処理をしていない実施例１の方が、
比較例３より良好な充放電特性を有している。このこと
より、本発明のオゾン雰囲気下での噴霧熱分解法によれ
ば、充放電特性に優れる複合酸化物を、より短時間で生
産性よく製造できることがわかる。
気下での焼成であっても、原料が固体であるために比表
面積が小さく、そのためオゾンの酸化力が行きわたら
ず、また、粒子形状が塊状であるために、電解液の浸透
も十分でないためと考えられる。なお、４８時間焼成を
行なった比較例３に比べて、８時間焼成を行なった比較
例４の方が充放電特性の低下が著しいことがわかるが、
わずか２時間しか熱処理をしていない実施例１の方が、
比較例３より良好な充放電特性を有している。このこと
より、本発明のオゾン雰囲気下での噴霧熱分解法によれ
ば、充放電特性に優れる複合酸化物を、より短時間で生
産性よく製造できることがわかる。
【００２８】なお、上記実施例においては、リチウムニ
ッケル複合酸化物がＬｉＮｉＯ2 の場合について説明し
たが、本発明は、これにのみ限定されることなく、一般
式ＬｉＭx Ｎｉ1-x Ｏ2 （式中、ｘは、０≦ｘ≦０．５
であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌから選ばれ
る少なくとも１種）で表わされる複合酸化物の場合も、
同様の効果が得られる。
ッケル複合酸化物がＬｉＮｉＯ2 の場合について説明し
たが、本発明は、これにのみ限定されることなく、一般
式ＬｉＭx Ｎｉ1-x Ｏ2 （式中、ｘは、０≦ｘ≦０．５
であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌから選ばれ
る少なくとも１種）で表わされる複合酸化物の場合も、
同様の効果が得られる。
【００２９】
【発明の効果】以上述べたように、この発明のリチウム
ニッケル複合酸化物の製造方法では、リチウム二次電池
の正極の活物質として使用し得るリチウムニッケル複合
酸化物を、効率的に製造することができ、この方法によ
って製造されたリチウムニッケル複合酸化物をリチウム
二次電池の正極の活物質として用いた場合には、得られ
たリチウム二次電池には、高い容量と、優れた充放電特
性とがもたらされる。
ニッケル複合酸化物の製造方法では、リチウム二次電池
の正極の活物質として使用し得るリチウムニッケル複合
酸化物を、効率的に製造することができ、この方法によ
って製造されたリチウムニッケル複合酸化物をリチウム
二次電池の正極の活物質として用いた場合には、得られ
たリチウム二次電池には、高い容量と、優れた充放電特
性とがもたらされる。
【図１】実施例で使用されるリチウム二次電池の断面図
である。
である。
【図２】実施例で作製されたリチウム二次電池の、充放
電サイクル特性を示す図である。
電サイクル特性を示す図である。
１ 正極缶 ２ 負極板 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 絶縁パッキング
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムとニッケルとを含む原料溶液
を、オゾン雰囲気下で噴霧熱分解することによって複合
酸化物を得る工程を含んでいることを特徴とする、リチ
ウム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項２】 得られた複合酸化物を、オゾン雰囲気下
で熱処理する工程をさらに含んでいる、請求項１に記載
のリチウム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項３】 前記複合酸化物の熱処理時間が４時間以
内である、請求項２に記載のリチウム二次電池用リチウ
ムニッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 前記複合酸化物が、一般式ＬｉＭx Ｎｉ
1-x Ｏ2 （式中、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり、Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌから選ばれる少なくとも１
種を示す。）で表わされる化合物である、請求項１ない
し３のいずれかに記載のリチウム二次電池用リチウムニ
ッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記複合酸化物がＬｉＮｉＯ2 である、
請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池
用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9336823A JPH11176439A (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | リチウム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9336823A JPH11176439A (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | リチウム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11176439A true JPH11176439A (ja) | 1999-07-02 |
Family
ID=18303013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9336823A Pending JPH11176439A (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | リチウム二次電池用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11176439A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007042579A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-02-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用複合粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池 |
| US7381496B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
-
1997
- 1997-12-08 JP JP9336823A patent/JPH11176439A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7381496B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
| JP2007042579A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-02-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用複合粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池 |
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