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DE19727611A1 - Verfahren zur Herstellung vom Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung vom Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung

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Publication number
DE19727611A1
DE19727611A1 DE19727611A DE19727611A DE19727611A1 DE 19727611 A1 DE19727611 A1 DE 19727611A1 DE 19727611 A DE19727611 A DE 19727611A DE 19727611 A DE19727611 A DE 19727611A DE 19727611 A1 DE19727611 A1 DE 19727611A1
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DE
Germany
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lithium manganese
manganese oxide
ranks
manganese dioxide
electrodes
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Withdrawn
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DE19727611A
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English (en)
Inventor
Udo Dr Heider
Dietmar Raulin
Volker Dr Hilarius
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Priority to EP98941284A priority patent/EP0991591A1/de
Priority to JP50525899A priority patent/JP2002506560A/ja
Priority to KR19997012336A priority patent/KR20010014235A/ko
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mit leicht variierbaren elektrochemischen Eigenschaften und spinellartiger Strukturen der Formel (I)
LixMeyMn2-yO4, (I)
worin
Me ein Metall-Kation aus der II., III., IV., V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Kation aus der Gruppe der Elemente Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn
und
0 ≦ x ≦ 2
und
0 ≦ y < 2 bedeuten,
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Mangandioxidelektro­ den für galvanische Elemente, elektrochemischen Zellen, sekundäre Batterien, insbesondere für prismatische und Rundzellen.
Typische Bestandteile einer Lithium-Sekundärzelle sind eine aus lithiiertem Metalloxid bestehende Kathode, eine Anode, vorzugsweise aus Kohlenstoff, ein aprotischer Elektrolyt und ein elektrolytdurchläs­ siges Separatormaterial.
Das zwischen den Elektroden befindliche Separatormaterial hat die Aufgabe, die beiden Elektroden elektronisch zu isolieren.
Als Kathodenmaterial wird häufig ein Lithium-Mangan-Spinell ver­ wendet, welcher eine sehr hohe elektrochemische Aktivität besitzt. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit werden solchen Man­ gandioxidelektroden üblicherweise Kohle-, Ruß- oder Graphitpartikel zugesetzt. Als Bindemittel kommen organische oder anorganische Zusätze zum Einsatz.
Die in DE-A1-41 19 944 erwähnten LiMn2O4 und Li4Mn5O12 sind stöchiometrische Spinelle. Das Kathodenmaterial wird durch Reakti­ on eines Lithiumsalzes, insbesondere von Lithiumhydroxid, mit einem Manganoxid bei Temperaturen oberhalb von 750°C hergestellt.
Aus DE-A1-43 28 755 ist ein entsprechendes Kathodenmaterial be­ kannt mit einer variablen Stöchiometrie der Form Li1+xMn2-xO4+δ mit 0 ≦ x < 0.33 und 0 ≦ δ < 0,5. Die veränderlichen Parameter x und δ werden so gewählt, daß das Material im entladenen Zustand, in dem es eingesetzt wird, noch gerade eine kubische Symmetrie (Spinell­ gitter) aufweist und der mittlere Oxidationsgrad des Mn nicht unter 3,5 liegt.
Von M. N. Richard et al. (Solid State Ionics 73 (1994) 81-91) dagegen wird ein "sauerstoffdefizitärer" Spinell der Formel Li(Li1/3Mn5/3)O4-δ, beschrieben. Bei größer werdendem δ wird ein von 4 gegen 3,5 ab­ nehmender durchschnittlicher Oxidationsgrad des Mn bewirkt. Lithium kann durch gleichzeitige Oxidation des Mn3⁺ deintercaliert werden, wodurch auch ein solcher "sauerstoffdefizitärer" Spinell als reversibel arbeitend es Kathodenmaterial verwendbar ist.
Die mit diesen Kathodenmaterialien erzielbaren Kapazitäten schwan­ ken zwischen 10 mAhg und 120 mAhg. Je nach stöchiometrischer Zu­ sammensetzung und kristalliner Beschaffenheit sind die Materialien mehr oder weniger feuchtigkeitsempfindlich und an Luft instabil. Eine verbesserte Hochtemperaturlagerfähigkeit bei gleichzeitig befriedi­ gender Zyklenstabilität ist in den meisten Fällen nur zu erzielen durch in Kaufnahme niedrigerer Kapazitäten.
Aus den Veröffentlichungen bekannte Verfahren zur Herstellung der Lithiummangenoxide mit Spinellstruktur weisen in der Regel jedoch den Nachteil auf, daß sich die Pulvermaterialien nur batch-weise herstellen lassen und sehr langen Temperaturbehandlungen unterzo­ gen werden müssen, wodurch ein sehr hoher Energieeintrag benötigt wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches, schnelles und energiesparendes Verfahren zur Herstellung von geeigneten Lithium- Mangan-Mischoxiden mit spinellartiger Struktur mit verbesserten Ei­ genschaften für Kathoden in wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen zur Verfügung zu stellen, welches die Möglichkeit bietet, die Eigenschaften der herzustellenden Pulver je nach beabsichtigter Verwendung gezielt zu modifizieren.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganoxid mit leicht variierbaren elektrochemischen Ei­ genschaften, insbesondere mit großer Oberfläche und spinellartiger Struktur der allgemeinen Formel I
LixMeyMn2-yO4, (I)
worin
Me aus der II., III, IV., V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Kation aus der Gruppe der Ele­ mente Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn
und
0 ≦ x ≦ 2
und
0 ≦ y < 2 bedeuten,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • a) Nitratsalze der verschiedenen Metalle im stöchiometrischen Verhältnis der gewünschten Pulverzusammensetzung in einem Wasser-Alkohol-Gemisch mit einem Wasseranteil von bis 100% in einer Menge von 5 bis 50%, vorzugsweise 30-50%, bezogen auf das Gesamtgemisch gelöst werden und anschließend
  • b) in einer Nitrat-Pyrolyse-Anlage pyrolysiert werden, wobei die Reaktoraustrittstemperatur 400-700°C beträgt.
Erfindungsgemäß wird das durch das Nitrat-Pyrolyse-Verfahren erhal­ tene pulverförmige Material bei Temperaturen von 500-750°C zu­ sätzlichen Temperschritten unterzogen wird.
Dieses Tempern kann in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise mit einer Sauerstoffkonzentration bis 100%.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung des nach die­ sem Verfahren hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für galvanische Elementen, für elektroche­ mischen Zellen.
Zur Erzielung einer guten Zyklenstabilität bei gleichzeitig hoher Ka­ pazität wird insbesondere ein Pulvermaterial angestrebt, welches ei­ ne homogene und stöchiometrische Zusammensetzung aufweist, so daß mögliche Dotierstoffe homogen im Material enthalten sind, das Material direkt nach der Herstellung bereits eine Spinellstruktur auf­ weist und eine gleichmäßige, sehr geringe Teilchengröße, vorteilhaf­ terweise unter 10 µm, besitzt.
Versuche haben gezeigt, daß überraschenderweise diese hohen Ma­ terialanforderungen erfüllt werden können, wenn pulverförmiges Lithi­ ummanganoxid in einem Sprühpyrolyseverfahren hergestellt wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens können Mischungen verschiedener Salzlösungen oder entsprechender Suspensionen eingesetzt werden, welche in der heißen Reaktionszone unter umgehender Verdampfung des Lösungsmittels zu den gewünschten Lithiummanganoxiden der Formel (I) oxidieren.
Zur Herstellung der oben genannten Lithium-Mangan-Mischoxide ist insbesondere ein Verfahren geeignet, welches prinzipiell als Nitrat- Pyrolyse charakterisiert werden kann. Dieses Verfahren kann mit Hilfe von wäßrigen Lösungen der Metallnitratsalze oder von einer Suspension einer Komponente in einer wäßrigen Nitratsalzlösung der anderen Komponenten durchgeführt werden. Vorteilhafterweise kön­ nen je nach gewünschtem Endprodukt wäßrige Lösungen bzw. Sus­ pensionen der Nitratsalze bzw der Komponenten in stöchiometri­ schen Mengen eingesetzt werden. Durch direktes Versprühen der hergestellten Lösung bzw. Suspension in Luft oder in einer anderen definierten Gasatmosphäre bei Temperaturen von 400-700°C, ins­ besondere bei 475-650°C, kann das gewünschte spinellartige Pro­ dukt phasenrein direkt ohne weitere Nachbehandlung hergestellt werden.
Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens solche Salz­ lösungen verwendet, die in einer exothermen Reaktion zu den ge­ wünschten Mischoxiden reagieren. Dieses hat den Vorteil, daß zwar zum Anspringen der Reaktion zu Beginn der Reaktionsraum auf eine bestimmte Temperatur gebracht werden muß, die Reaktion sich dann aber im günstigsten Fall selbst trägt und die Temperatur gehalten werden kann. Das Anspringen der Reaktion kann gegebenenfalls auch durch Zündung erfolgen.
Vorteilhafterweise können als Edukte zur Bildung der Lithiumman­ ganoxide der Formel (I) Nitratsalze der Metalle, welche im Produkt erwünscht sind, verwendet werden. Geeignete Salze sind aber auch Acetate, Citrate, Hydroxide oder andere in Wasser oder Wasser- Alkohol-Gemischen lösliche organische Metallsalze.
Es ist auch möglich, entsprechende Hydroxide in Kombination mit Nitratsalzen zur Reaktion zu verwenden. Beispielsweise können je­ weils stöchiometrische Mengen Lithiumhydroxid, Mangannitrat sowie eines weiteren geeigneten Salzes eines Metalls aus der II., III, IV., V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V., VII., oder VIII. Ne­ bengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der Gruppe der Elemente Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Auch bei diesem weiteren Salz handelt es sich vorzugsweise um ein in wasserlöslichen Nitrat.
Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Sprühpyrolyseverfah­ rens werden die obengenannten Salze im stöchimetrischen Verhältnis der gewünschten Pulverzusammensetzungen in Lösung gebracht. Besonders gute Eigenschaften weisen solche Lösungen auf, in denen die Salze in einer Gesamtkonzentration von 5-50%, insbesondere von 30-50% vorliegen.
Als Salzlösungen sind sowohl rein wäßrige Lösungen geeignet als auch solche, die außer Wasser als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel enthalten. Als organische Lösungsmittel sind insbe­ sondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel geeignet. Zu diesem Zweck können Alkohole, wie z. B. Ethanol, Methanol oder Propanol eingesetzt werden. Verwendet werden können aber auch andere Lö­ sungsmittel, welche gleichzeitig auch als Komplexbildnerfungieren können wie z. B. Diethylenglykol. Vorzugsweise werden jedoch we­ gen der guten Wasserlöslichkeit Alkohole verwendet. Insbesondere bevorzugt wird mit Ethanol gearbeitet.
Die organischen Lösungsmittel tragen während der Sprühpyrolyse- Reaktion insbesondere mit zur Beibehaltung der Temperatur bei. Bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist jedoch deren Kon­ zentration und Reaktionstemperatur so zu wählen, daß eine vollstän­ dige exotherme Reaktion der kohlenstoffhaltigen Verbindungen er­ folgt, jedoch im gebildeten Mischoxid keine Kohlenstoffreste mehr verbleiben, da sonst die Bildung einer Spinellstruktur gestört wird. An sich können Lösungen verwendet werden, in denen allein ein organi­ sches Lösungsmittel verwendet wird, also die Konzentration des or­ ganischen Lösungsmittels in Bezug auf die Gesamtlösungsmittel­ menge bis auf 100% steigt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiummanganoxide der Formel (I) werden die hergestellten Salzlösungen in den auf Betrieb­ stemperatur gebrachten NPA-Reaktor (NPA Nitratpyrolyseanlage) eingesprüht. Bei diesem Reaktor handelt es sich um einen speziell entwickelten Reaktor der Anmelderin. Das Einsprühen erfolgt durch eine Zwistoffdüse mittels einer Pumpe. Die so in den Reaktor ver­ sprühte Reaktionslösung wird thermisch pyrolysiert und fällt hierbei als feinteiliges, rieselfähiges Pulver an.
Es ist möglich, je nach weiterer Verwendung, die Eigenschaften des Pulvers durch eine sich anschließende Temperaturbehandlung zu modifizieren. Hierdurch können physikalische, aber auch elektro­ chemisch-physikalische Eigenschaften gezielt verändert werden, und somit den Anwendungserfordernissen angepaßt werden.
Die für die Herstellung von Batterien relevanten Eigenschaften wie Korngröße, spezifische Oberfläche, Sauerstoffgehalt und Gifterkon­ stante können durch eine Temperaturnachbehandlungen in einer de­ finierten Gasatmosphäre sehr gut variiert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, auf einfache Weise dotierte Mischoxide der oben genannten allgemeinen Formel herstellen zu können. Auch bei Ver­ wendung geringster Mengen Dotierprecursormaterials ist eine homo­ gene Verteilung in dem hergestellten Precursormaterial für Elektro­ den gewährleistet.
Besonders vorteilhaft ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren einfach und schnell durchführbar ist, und zwar auch in einem größe­ ren Maßstab. Auch zeichnet sich dieses Herstellungsverfahren auf­ grund der sich selbst tragenden Reaktion durch einen niedrigen Energieeintrag aus.
Durch geeignete Reaktionsführung liegt das hergestellte Pulver direkt in der gewünschten Phase, dem Spinell vor, wenn die Reaktionsaus­ tritts-Temperatur der Nitrat-Pyrolyse-Anlage in geeigneter Weise ge­ wählt wird. Es handelt sich dabei um ein feinteiliges, Pulver mit einer Partikelgröße kleiner 10 µm mit hoher Schüttdichte.
Anschließende Glühschritte können zur Modifikation der elektroche­ mischen, wie auch physiko-chemischen Eigenschaften nachgeschal­ tet sein.
Durch diese Nachbehandlung der Pulver werden insbesondere die Kristallinität, die Gitterkonstanten, die Korngrößen, die spezifische Oberfläche und die Kapazität beeinflußt.
Hierbei spielt natürlich die definierte Temperatur, die Heiz- und Ab­ kühlrate, wie auch die Glühdauer eine entscheidende Rolle. Weiter­ hin sind die Gasatmosphäre der verwendeten Öfen und die Schütthö­ he der Tiegel bedeutende Einflußgrößen.
Zur Herstellung des eigentlichen Kathodenmaterials wird das erhalte­ ne pulverförmige Produkt intensiv mit den übrigen Bestandteilen vermischt und gegebenenfalls suspendiert. Solche notwendigen Be­ standteile z. B. organische oder anorganische Bindemittel und Leit­ fähigkeitszusätze. Als organische Bindemittel können hinzugefügt werden PTFE, PVDF u. a. dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Bindemittel. Besonders geeignet ist PTFE. Geeignete Leitfähigkeits­ zusätze sind Ruß, Graphit, Stahlwolle und andere leitfähige Fasern. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt durch Zugabe von Ruß und Graphit in einer Menge von 5-50, insbesondere von etwa 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge.
Anschließend wird das mit allen Zusätzen vermischte Pulver in an sich bekannter Weise zu Elektroden konfektioniert. Dieses kann durch Verpressen mit sehr hohem Druck zwischen Drahtgeweben, bestehend aus einem inerten Material, wie z. B. Aluminium, erfolgen. Gegebenenfalls kann sich hieran eine Behandlung bei erhöhter Tem­ peratur anschließen, wobei das erhaltene Produkt trocknet. .
So hergestellte Elektroden lassen sich in bekannter Weise zur Her­ stellung von sekundären galvanischen Zellen verwenden, in denen in Gegenwart eines aprotischen Elektrolyten üblicherweise eine Koh­ lenstoffelektrode als Gegenelektrode dient. Es sind aber auch andere Ausgestaltungen entsprechender galvanischer Zellen möglich. So kann durch verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Gelierungsmit­ tel, Silicagel oder andere, die Viskosität des an sich wäßrigen Elek­ trolyten erhöht werden. Zwischen den Elektroden kann ein geeignetes Polymergewebe oder -vlies als Trennmaterial angebracht sein und falls dieses notwendig sein sollte ein Abstandshalter eingefügt sein. Als Polymervlies können Materialien, bestehend aus PVA, Polypropy­ len oder anderen inerten Polymeren, dienen. Abstandshalter, wie sie aus im Handel erhältlichen Batterien bekannt sind, können eine ge­ wellte Form besitzen und beispielsweise aus PVC bestehen.
Zu Versuchszwecken wurden aus den erfindungsgemäßen Lithium- Mangandioxidgemischen Elektroden hergestellt, indem in einem Mi­ xer die Komponenten homogenisiert worden sind, wobei jeweils ein Leitfähigkeitszusatz und ein Bindemittel hinzugefügt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde zu Kathoden für Knopfzellenbatterien ver­ preßt und getrocknet.
Im folgenden werden Beispiele zur Veranschaulichung und zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung gegeben, die an sich aber nicht zur Beschränkung der eigentlichen Erfindung dienen.
Beispiele Herstellung eines stöchiometrischen Li1.045Mn2O4±δ Precursors Versuchsbeschreibung
Einwiegen stöchiometrischer Mengen von Lithium- und Mangan-Nitrat und lösen im VE-Wasser und Rühren.
Sprühpyrolyse-Bedingungen:
Düsendruck: 2.5 bar
Brennertemperatur: 600°C
Luft-Gas-Verhältnis: 2
Fließgeschwindigkeit: 4.95 kg/h.
Es wurde eine Schlick-Zweistoffdüse, Modell 970/4, mit einer Boh­ rung von 0.8 mm benutzt.
Der Reaktor wurde während der Reaktion gekühlt.
Theoretische Ausbeute: 5244 g
Rohausbeute: 5155 g.
Dies entspricht einer Umsetzung von 98.3% des Rohstoffes.
Die analytische Untersuchung der Produktes ergab folgende Gehalte:
Experimentell
Theoretisch
Li: 3,928% 3,879%
Mn: 60,465% 60,72%
O: 35,607% 53.40%
⇒ Li1.029Mn2O4.044
Kalzinieren unter verschiedenen Bedingungen:
  • 1. Versuchsdurchführung: 750°C für 10 h bei einer Heizrate von 3 K/min in Luft
  • 2. Versuchsdurchführung: 750°C für 24 h bei einer Heizrate von 3 K/min in Luft.
Tabelle 1
Ergebnisse der beiden Kalzinierversuche und Vergleich mit der Precursormischung

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganoxid mit leicht vari­ ierbaren elektrochemischen Eigenschaften und spinellartiger Struktur der allgemeinen Formel I
LixMeyMn2-yO4, (I)
worin
Me Metall aus der II., III., IV., V. und VI. Hauptgruppe oder aus der I., II., IV., V., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Kation aus der Gruppe der Elemente Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W, Zn
und
0 ≦ x ≦ 2
und
0 ≦ y < 2 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) Nitratsalze der verschiedenen Metalle im stöchiometrischen Verhältnis der gewünschten Pulverzusammensetzung in einem Wasser-Alkohol-Gemisch mit einem Wasseranteil von 0-100% in einer Menge von 5-50%, vorzugsweise 30-50%, bezogen auf das Gesamtgemisch gelöst werden und anschließend
  • b) in einer Nitrat-Pyrolyse-Anlage pyrolysiert werden, wobei die Reaktoraustrittstemperatur 400-700°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Nitrat-Pyrolyse-Verfahren erhaltene pulverförmige Material bei Temperaturen von 500-750°C zusätzlichen Temperschritten unterzogen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt wird mit einer Sauerstoffkonzentration von bis 100%.
4. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder meh­ reren der Ansprüche 1-3 hergestellten Lithiummangenoxids zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für galvanische Elemen­ te.
5. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder meh­ reren der Ansprüche 1-4 hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Kathoden für elektrochemischen Zellen, worin Mangandioxidelektroden in Gegenwart von aprotischen Elektroly­ ten als Kathoden dienen, und als Anoden vorzugsweise Kohlen­ stoffelektroden eingesetzt werden.
6. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder meh­ reren der Ansprüche 1-4 hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für prismatischen und Rundzellen.
7. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder meh­ reren der Ansprüche 1-4 hergestellten Lithiummanganoxids zur Herstellung von Mangandioxidelektroden für sekundäre Batterien.
DE19727611A 1997-06-28 1997-06-28 Verfahren zur Herstellung vom Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung Withdrawn DE19727611A1 (de)

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CN98806502A CN1261330A (zh) 1997-06-28 1998-06-18 锂－锰混合氧化物的制造方法及其用途
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JP50525899A JP2002506560A (ja) 1997-06-28 1998-06-18 リチウムマンガン混合酸化物の製造方法およびそれらの使用
KR19997012336A KR20010014235A (ko) 1997-06-28 1998-06-18 리튬-망간 혼합 산화물의 제조방법 및 그의 용도
ZA985626A ZA985626B (en) 1997-06-28 1998-06-26 Method for preparing lithium manganese mixed oxides and their use

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0997956A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-03 Toda Kogyo Corporation Manganoxid, Lithium-Manganoxid und mit Cobalt beschichtetes Lithium-Manganoxid, und Herstellungsverfahren
DE19935091A1 (de) * 1999-07-27 2001-02-08 Emtec Magnetics Gmbh Lithiummanganoxid enthaltende Lithiuminterkalationsverbindungen
WO2001028010A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 Yoo Yeong Chang Cathode active material for lithium electrochemical cells
DE10053835B4 (de) * 2000-02-02 2006-04-13 Korea Advanced Institute Of Science & Technology Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern für Lithium-Sedundärbatterien

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9809964D0 (en) 1998-05-08 1998-07-08 Danionics As Electrochemical cell
US6322744B1 (en) * 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
JP2000331682A (ja) * 1999-05-21 2000-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池
US6248477B1 (en) 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
CN100461508C (zh) * 2003-06-05 2009-02-11 昭和电工株式会社 用于电池电极的碳材料及其制备方法和用途
US20050033809A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Teamon Systems, Inc. Communications system providing server load balancing based upon weighted health metrics and related methods
US7364793B2 (en) * 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
JP2006114408A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Izumi Taniguchi リチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
CN100391855C (zh) * 2005-07-08 2008-06-04 中南大学 一种含锰氧化物的制备方法
US8187705B2 (en) * 2010-07-15 2012-05-29 Silberline Manufacturing Company, Inc. Manganese vanadium tantalum oxide and pigments having a black metallic effect coated with the same
KR101272042B1 (ko) * 2010-11-08 2013-06-07 주식회사 포스코이에스엠 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법
JP5924237B2 (ja) * 2012-11-08 2016-05-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1331506C (en) * 1988-07-12 1994-08-23 Michael Makepeace Thackeray Method of synthesizing a lithium manganese oxide
US5350648A (en) * 1992-04-02 1994-09-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3221352B2 (ja) * 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP3047827B2 (ja) * 1996-07-16 2000-06-05 株式会社村田製作所 リチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0997956A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-03 Toda Kogyo Corporation Manganoxid, Lithium-Manganoxid und mit Cobalt beschichtetes Lithium-Manganoxid, und Herstellungsverfahren
DE19935091A1 (de) * 1999-07-27 2001-02-08 Emtec Magnetics Gmbh Lithiummanganoxid enthaltende Lithiuminterkalationsverbindungen
WO2001028010A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 Yoo Yeong Chang Cathode active material for lithium electrochemical cells
DE10053835B4 (de) * 2000-02-02 2006-04-13 Korea Advanced Institute Of Science & Technology Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern für Lithium-Sedundärbatterien

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Publication number Publication date
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