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KR101272042B1 - 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101272042B1
KR101272042B1 KR1020100110166A KR20100110166A KR101272042B1 KR 101272042 B1 KR101272042 B1 KR 101272042B1 KR 1020100110166 A KR1020100110166 A KR 1020100110166A KR 20100110166 A KR20100110166 A KR 20100110166A KR 101272042 B1 KR101272042 B1 KR 101272042B1
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Abstract

본 발명은 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 습식 분쇄 및 분무건조법을 적용하고, 열처리 단계에서 산화분위기를 조절함으로써 표면의 Mn3+ 이온과 Mn4+ 이온의 존재 비율이 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법{LITHUIUM MANGANESE COMPLEX OXIDE AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 표면의 Mn3+ 이온과 Mn4+ 이온의 존재 비율이 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있는 특징을 가지며, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기용으로 다용되고 있는 2 차 전지이다. 장래, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서의 이용도 유망시되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용하는 정극 활물질로서는 종래 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 와 같은 리튬 복합 산화물이 대표적이지만, 그 중에서도 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 는 안전성이 우수하고, 또한 자원적으로 풍부한 망간을 사용하기 때문에 가격면에서 유리하다는 점에서 리튬 이온 전지용 정극 재료로서 주목받고 있다.
그러나, LiMn2O4는 Mn3+에 기인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이를 야기시키고, Mn3+ 가 존재하는 망간 산화물을 리튬 2차 전지용 양극활물질로 사용하는 경우 망간 용출 때문에 55℃ 이상의 고온에서 수명특성이 좋지 않았다.
이들 문제를 극복할 기술 개량이 여러 가지 검토되어 왔다. 예를 들어, LiMn2O4 의 사이클 특성을 개선하기 위하여 LiMn2O4 에 있어서의 Mn 의 일부를 이종 원소로 치환하는 방법이 알려져 있다. 일본 공개특허공보 평11-189419호 (특허 문헌 1) 에는, 조성식 Li1+xMn2-yMyO4+z 로 나타내는 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물에 있어서, 16d 사이트에 3 가의 금속인 Co, Cr, Al 등을 도핑하는 것을 제안하고, 3 가 금속의 도핑은 용량 저하를 최소한으로 제어하기 때문에 매우 유용하다고 되어 있다. 그러나, 이러한 치환 방법은 Mn3+ 의 존재량을 감소시키지 못하기 때문에 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 리튬 망간 복합 산화물의 표면에서의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비가 일정 범위로 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 하이브리드 커패시터가 포함된다.
본 발명은 또한, (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계; (b) 습식밀링매개체를 혼합하고 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 μm 이하, 점도는 500 cp 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하며, 상기 (c) 단계의 분무 건조는 공압식 분무 형태로 1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로, 700 내지 1000℃의 온도로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
본 발명은 습식 분쇄 및 분무건조법을 적용하고, 열처리 단계에서 산화분위기를 조절함으로써 상기와 같은 화학식 1 및 관계식 1의 조건을 만족하는 리튬 망간 복합 산화물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법은 (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계; (b) 습식밀링매개체를 혼합하고 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것으로 구성된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용 가능한 상기 리튬원은 탄산리튬, 질산 리튬, 산화리튬 및 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 탄산리튬인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 사용 가능한 상기 망간원은 이산화 망간, 감마(γ)이산화 망간, 알파(α)이산화 망간, 베타(β)이산화 망간 및 망간 산화물(Mn2O3, Mn3O4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 이산화 망간인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬원, 망간원 외에 금속원으로서 M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn 및 Si 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 천이금속 화합물을 첨가혼합하여 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (b) 단계의 습식 밀링은 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도, 바람직하게는 3800 rpm에서, 30 내지 60분간, 바람직하게는 40분간 교반하는 것을 특징으로 한다. 상기 교반 조건을 벗어나게 되면 아래와 같은 입자의 크기의 조절이 어려워진다.
본 발명의 상기 (b) 단계에서의 습식 분쇄된 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 μm 이하인 것을 특징으로 한다. 평균 직경이 0.3 μm 초과이면 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 저하되거나 하기 때문에 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서의 습식 분쇄된 혼합 슬러리의 점도는 500 cp 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도가 500 cp 초과로 증가하게 되면 슬러리 공급 펌프가 고정나거나, 노즐이 폐색되는 등으로 계속적인 습실 분쇄 공정 작업이 어려워지게 된다.
본 발명의 상기 (c) 단계의 분무 건조는 생성되는 입자상물의 균일성이나, 분체 유동성, 분체 핸들링 성능, 건조 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 등의 관점에서 분무 건조법이 바람직하며, 이러한 분무 건조법 중, 공압식 분무, 회전식 분무, 초음파 분무 및 화염 분무 중에서 선택된 방법, 바람직하게는 공압식 분무 형태로, 1 내지 5 bar의 압력 조건, 바람직하게는 2.5 bar에서 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도, 바람직하게는 3℃/min 로, 700 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 900℃로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 산화 분위기로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 열처리 과정에 있어서, 상기 승온 속도, 반응 온도, 반응 시간 및 공기 속도의 범위를 벗어나게 되면 표면에서의 Mn3+ 이온과 Mn4+ 이온의 존재량의 비를상기 [관계식 1]과 같이 조절하기가 어려워진다.
본 발명은 상기와 같이 분쇄 조건, 열처리시의 산화 분위기 조건이 조절된 상태에서 제조되어, 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 0.95 내지 1.00 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
상기 관계식 1에서 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비인 A 값은 95 내지 100 의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 A 값이 95 이하일 경우 Mn3+ 이온의 상대적 존재량이 많아져 이로 인한 구조적 열화로 인해 수명 특성이 열화되게 된다.
본 발명의 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물은 표면에서의 Mn3+ 존재량을 조절함으로써 Mn3+ 로 인하여 야기되는 구조적 문제점을 해결하여 충방전 사이클 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질과 비교예의 양극활물질의 ESR 분석 데이터이다.
도 2는 XPS 를 이용한 Mn2P 스펙트럼 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질과 비교예의 양극활물질을 사용한 전지에서의 수명특성을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
리튬원으로써 Li2CO3, 망간원으로써 MnO2와 이종금속 M으로써 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2를 필요한 화학 양론비에 준해서 400g기준으로 계량 후, 증류수에 고체/액체 비율이 4:6이 되도록 넣어주었다. 교반기에서 400rpm으로 10분간 교반 후 습식분쇄장치(상표명:Netzsch ,Mincer)에서 3800rpm으로 40분간 분쇄시켜 분쇄된 입자의 입경(D50)이 0.3㎛이하, 점도는 500cp이하가 되도록 하였다. 습식분쇄장치에는 0.65mm의 직경의 Zirconia bead를 사용하였다.
분쇄를 완료한 혼합슬러리를 Lab용 분무 건조장치(아인시스템, Input temp.: 270~300℃, Output temp. : 100-120℃)에서 공압식 Atomizer타입의 분무장치에 2.5bar의 압력으로 액적을 발생시켜 구형의 양극활물질 전구체입자를 생성하였다.
이후 상기 리튬을 내재한 양극활물질 전구체를 도가니에 일정량을 담아 3℃/min의 속도로 속도로 850 ℃ 의 온도까지 승온 후 그 온도에서 6 시간 소성하였다. 만들어진 양극활물질의 단위 입자(1차입자)의 크기가 2.5 ㎛, 탭밀도는 1.8 g/cm2 이었다.
<비교예 2>
상기 열처리시 공기를 1 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예 3>
상기 열처리시 공기를 3 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 1>
상기 열처리시 공기를 5 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예 4>
현재 리튬이차전지 양극활물질로 시판되고 있는 LiMn2O4 를 사용하였다.
< 실험예 1. ESR(Electron Spin Resonance spectroscopy) 분석>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질의 Oxygen deficiency를 ESR을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
전자스핀공명법( ESR(Electron Spin Resonance spectroscopy)) 분석은　일정한 강한 자기장 내에 놓여진 물질의 원자구조 내에 있는 짝을 이루지 못한 전자에 의해서 약한 무선주파수의 전자기 복사가 선택적으로 흡수되는 것을 분석하는 것으로, 분석 결과 피크의 높이가 높을 수록 분석하는 물질의 원자구조 내에 짝을 이루지 못한 전자가 많다는 것을 의미한다. LiMn2O4는 화학적 결합시 Oxygen Deficiency가 발생하므로 대기 중에서 소성을 하는 것이 일반적인 방법이며, LiMn2O4에서의 Oxygen Deficiency의 비율은 Mn3+의 비율과 비례적인 관계를 갖기 때문에 ESR 분석을 통하여 Oxygen Deficiency의 비율을 상대 비교 함으로써 Mn3+의 량을 상대적으로 파악할 수 있다. 즉, ESR 그래프에서 피크의 높이가 높을수록 Oxygen Deficiency 가 올라가는 것을 나타내며, 이것은 Mn3+ 의 비율이 높다는 것을 의미한다.
도 1에서 보는 바와 같이 비교예 1의 경우 피크가 가장 높고, 실시예 1의 피크가 가장 낮다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 투입되는 공기의 속도가 증가할수록 피크가 낮아지고 Mn3+ 의 비율이 낮아진다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. XPS 분석
X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)는 고체상으로 존재하는 다양한 원소의 산화 상태를 밝히는데 유용한 도구다. 상기 실시예 1 에서 제조된 양극활물질 Li1+aMn2-O4 와 비교예 1 내지 3 및 비교예 4에서 현재 사용되고 있는 제품을 XPS 분석의 Mn 2P3/2 스펙트럼의 Curve-fitting 기술을 이용하여 표면의 Mn 원자 산화수를 결정하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Mn3+(%) Mn4+(%) A
비교예 1 99.99 0.01 0.01
비교예 2 84.52 15.48 15.48
비교예 3 51.20 48.80 48.80
실시예 1 0.02 99.98 99.98
비교예 4 9.31 90.69 90.69
실시예 1의 경우 시판되고 있는 산화망간복합산화물을 사용하는 비교예 4의 경우보다 표면에서의 Mn3+ 존재 비율이 낮고, 그에 따라 A 값이 더 크다는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과 중 비교예 1, 실시예 1, 비교예 4의 결과를 도 2에 나타내었다. 이는 양극재 표면의 산소 함량에 따라. Mn 원자 산화수가 결정됨을 알 수 있으며, 비교예 4의 상용제품에 비하여 실시예 1의 경우 A값이 99.98로 대부분이 Mn4+ 임을 알 수 있다.
<제조예>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙(Denka Black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 94 : 3 : 3 의 비율로 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 12ml를 첨가하여 균일한 상태의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 20㎛ 두 께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130 ℃에서 1시간 건조 한 후 크롬이 코팅된 롤 프레스를 이용하여 1톤의 압력을 주어 압착하여 100?의 진공 오븐에서 12시간 건조 하였다.
제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(에스케이, 두께: 20㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6 가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 3. 수명 특성>
상기 실시예 1 및 비교예 4 의 양극활물질로 제조된 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 25 ℃ 에서 0.1C 방전율을 적용하여, 4.3~3V의 영역에서 Cut-off 하여 충ㆍ방전 실험을 하였으며, 그 결과를 도 3 에 도시하였다.
도 3 에서 보는 바와 같이 Air의 투입량이 5L/min.인 실시예 1은 50 싸이클에서 97.5%의 효율을 보이는 반면 비교예 4의 상용제품은 91.5%정도의 효율을 보이고 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물.
    [화학식 1]
    Li1+aMn2-xMxO4
    (상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
    [관계식 1]
    A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
  2. 제1항에 의한 상기 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 하이브리드 커패시터인 것인 제1항의 상기 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자.
  4. (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계;
    (b) 상기 리튬원, 망간원 및 금속원을 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+aMn2-xMxO4
    (상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
    [관계식 1]
    A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }× 100
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 μm 이하, 점도는 500 cp 이하인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 분무 건조는 공압식 분무 형태로 1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행하는 것인 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로, 700 내지 1000℃의 온도로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것인 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
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