KR101977995B1 - 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 양극 활물질에 붕소 화합물을 코팅하여 양극 활물질의 성능을 개선시켜 리튬 이차 전지의 향상된 출력과 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.

Description

붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{Positive electrode active material coated with boron compounds for lithium secondary battery and preparation method thereof}

본 발명은 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 휴대 전화, 노트북 등 휴대기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라, 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다.

현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.

이러한 문제점으로 인해, 최근에는 양극 활물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물 등이 주목을 받고 있다. 이중, 층상 구조를 갖는 리튬-망간계 금속 산화물은 용량 면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량 면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.

이에, 양극 활물질에 이종 금속을 일부 치환하거나, 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물 등을 코팅함으로써 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.

이에 본 발명자들은 양극 활물질의 성능을 개선하기 위하여 예의 노력한 결과, 양극 활물질에 붕소 화합물을 코팅할 경우 양극 활물질의 성능이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬을 포함하는 복합 산화물 입자 및 상기 복합 산화물 입자에 코팅된 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 붕소 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 용어 '리튬 이차 전지'는, 이온 상태로 존재하는 리튬 이온이 충전시에는 양극에서 음극으로 이동하고, 방전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하는 전지를 의미한다. 리튬 이차 전지의 성능은 양극 재료의 리튬 이온 활성화 능력 및 음극 재료에서 리튬 이온을 삽입할 수 있는 충분한 공간의 존재에 의해 좌우된다. 특히, 리튬은 양극 활물질에 포함되어 있기 때문에, 양극 활물질이 리튬 이차 전지의 성능을 실질적으로 좌우한다.

양극 활물질은 일반적으로 전이금속산화물로 구성되는데, 이는 리튬 탈삽입시 전하 중성상태를 만족하기 위한 산화수의 변화가 필수적이기 때문이다. 양극 활물질로 요구되는 특성은 높은 작동전압, 충전 및 방전 중 작은 분극, 높은 용량 및 효율, 수명 특성, 전해액과의 안정성이 고려되어야 한다.

이에 본 발명에서는, 리튬을 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에 붕소 화합물을 피복층으로 구성함으로써, 향상된 출력과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

바람직하게는, 상기 리튬을 포함하는 복합 산화물 입자는 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자로 이루어진다.

상기 복합 산화물 입자는 LiCoO₂, LiNiO₂, Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (0≤x≤0.33), Li₂CuO₂, LiV₃O₈, LiFe₃O₄, LiNi_{1 - x}M_xO₂ (M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고; 0.01≤x≤0.3), LiMn_{2 - x}M_xO₂ (M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고; 0.01≤x≤0.1), Li₂Mn₃MO₈ (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Ni_{1 -x- y}Co_xM_y)O₂ (0≤x≤0.33, 0≤y≤0.33, M은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 붕소 화합물은 상기 복합 산화물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함된다. 0.1 중량% 이하에서는 붕소 화합물에 의한 효과가 미비하고, 10 중량% 초과시에는, 복합 산화물을 과도하게 코팅하는 문제점이 있다.

바람직하게는, 상기 붕소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

MB₂

상기 M은 Ti, Cr, Zn, 또는 V이다.

보다 바람직하게는, 상기 붕소 화합물은 TiB₂이다.

또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다:

리튬을 포함하는 복합 산화물 입자 및 붕소 화합물을 혼합하는 단계(단계 1);

상기 혼합물을 건조시키는 단계(단계 2);

상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계(단계 3).

상기 리튬 이차 전지용 양극 및 붕소 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.

상기 단계 1은 리튬을 포함하는 복합 산화물 입자 및 붕소 화합물을 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 리튬을 포함하는 복합 산화물 입자에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 건조하는 단계로, 이하 열처리의 효율을 위하여 수분을 미리 제거하는 단계이다.

상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 건조된 혼합물을 열처리하는 단계로서, 리튬을 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에 붕소 화합물이 코팅되는 단계이다. 상기 열처리의 온도는 100℃ 내지 500℃가 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 따라 리튬을 포함하는 복합 산화물 입자에 붕소 화합물을 코팅할 경우, 양극 활물질의 성능이 개선될 수 있다. 이를 통하여, 리튬 이차 전지의 향상된 출력과 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.

도 1 내지 도 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에 다른 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예를 포함하는 전지의 출력 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예를 포함하는 전지의 사이클 특성 평가를 나타낸 것이다.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

0.09 g의 TiB₂에 2.91 g의 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂를 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 교반을 종료한 후, 회수된 분말을 80 ℃에서 3시간 동안 건조한 후, 300 ℃의 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 표면에 3 중량%의 TiB₂가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 2

0.24 g의 TiB₂에 2.76 g의 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂를 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 교반을 종료한 후, 회수된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조한 후, 300℃의 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 표면에 8 중량%의 TiB₂가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.

실시예 3

0.03 g의 TiB₂에 2.97 g의 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂를 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 교반을 종료한 후, 회수된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조한 후, 300℃의 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 표면에 1 중량%의 TiB₂가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.

실시예 4

0.015 g의 TiB₂에 2.985 g의 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂를 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 교반을 종료한 후, 회수된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조한 후, 300℃의 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 표면에 0.5 중량%의 TiB₂가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.

비교예

LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂ 조성의 코팅되지 않은 복합산화물 입자를 비교예로 사용하였다.

제조예 1

실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.

구체적으로, 실시예 1에 제조한 양극 활물질, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 도전제인 카본블랙(제조사: Timcal)을 95:2:3의 중량비로 혼합하여, 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 양극과 전해질(1M LiPF6 EC/DMC)을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.

제조예 2 내지 제조예 4

실시예 1에 따른 양극 활물질 대신, 실시예 2(제조예 2), 실시예 3(제조예 3), 비교예 1(제조예 4)에 따른 각각의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 제조예 4의 코인 셀을 각각 제조하였다.

실험예 1: 주사 전자 현미경을 이용한 입자 표면 관찰

실시예 1 내지 실시예 3에 따른 각각의 양극 활물질에 대하여, 주사 전자 현미경(제조사: JEOL)을 이용하여 입자 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.

실험예 2: X-선 회절 분석

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 각각의 양극 활물질에 대하여 XRD 분석(제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2θ 값이 10° 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 0.01°, 스캔 속도 4°/분인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행하였다.

실험예 3: 전지의 출력 특성 평가

제조예 1(실시예 1의 양극 활물질 포함), 제조예 2(실시예 2의 양극 활물질 포함), 제조예 3(실시예 3의 양극 활물질 포함), 및 제조예 4(비교예 1의 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 대하여 3.0 V 내지 4.5 V 범위에서 C/5의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, 각각 C/2, 1C, 2C의 속도로 방전을 각각 실시하였다. 상기 실험의 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 제조예 2(표면에 8 중량%의 TiB₂가 코팅된 양극 활물질 포함)의 코인 셀은 제조예 1(표면에 5 중량%의 TiB₂가 코팅된 양극 활물질 포함) 및 제조예 4(표면에 TiB₂가 코팅되지 않은 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 비하여, 출력 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 전지의 사이클 특성 평가

제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 코인 셀에 대하여, 각각 3.0 V 내지 4.5 V 범위에서 C/5의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, 1C의 속도로 충전 및 방전을 하여 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 제조예 2(표면에 8 중량%의 TiB₂가 코팅된 양극 활물질 포함)의 코인 셀은 제조예 1(표면에 5 중량%의 TiB₂가 코팅된 양극 활물질 포함) 및 제조예 4(표면에 TiB₂가 코팅되지 않은 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 비하여, 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자, 및
   상기 복합 산화물 입자에 코팅된 피복층을 포함하며,
   상기 복합산화물 입자를 구성하는 전이금속은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 Ta으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
   상기 피복층은 하기 화학식 1로 표시되는 붕소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질:
   [화학식 1]
   MB₂
   상기 M은 Ti, Cr, Zn, 또는 V이다.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 복합 산화물 입자는 LiCoO₂, LiNiO₂, Li_1+xMn_2-xO₄ (0≤x≤0.33), Li₂CuO₂, LiV₃O₈, LiFe₃O₄, LiNi_1-xM_xO₂ (M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고; 0.01≤x≤0.3), LiMn_2-xM_xO₂ (M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고; 0.01≤x≤0.1), Li₂Mn₃MO₈ (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Ni_1-x-yCo_xM_y)O₂ (0≤x≤0.33, 0≤y≤0.33, M은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 붕소 화합물은 상기 복합 산화물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 붕소 화합물은 TiB₂인 것을 특징으로 하는,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질.
   
7. 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자 및 붕소 화합물을 혼합하는 단계(단계 1);
   상기 혼합물을 건조시키는 단계(단계 2); 및
   상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
   상기 복합산화물 입자를 구성하는 전이금속은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 Ta으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
   상기 붕소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
   [화학식 1]
   MB₂
   상기 M은 Ti, Cr, Zn, 또는 V이다.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 단계 1의 붕소 화합물은 리튬 이차 전지용 양극에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
   
9. 제7항에 있어서,
   상기 단계 3의 열처리 온도는 100℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는,
   리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
   
10. 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.

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