JP3426689B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3426689B2 JP3426689B2 JP05205394A JP5205394A JP3426689B2 JP 3426689 B2 JP3426689 B2 JP 3426689B2 JP 05205394 A JP05205394 A JP 05205394A JP 5205394 A JP5205394 A JP 5205394A JP 3426689 B2 JP3426689 B2 JP 3426689B2
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- Japan
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- limn
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マンガン酸化物を正極
活物質とする非水電解質二次電池に係わり、特に充放電
サイクル特性の向上を目的とした正極活物質の改良に関
する。
活物質とする非水電解質二次電池に係わり、特に充放電
サイクル特性の向上を目的とした正極活物質の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、非水電解質二次電池の正極活物質
として、高電圧を取り出すことができるなどの理由か
ら、特公平4-30146号公報に開示されたようなスピネル
型構造を有するリチウム−マンガン酸化物（LiMn
2O4）、即ち、一般式Li1-XMn2O4（０≦Ｘ≦１）で表さ
れるリチウム−マンガン酸化物が研究されている。しか
しながら、このスピネル型構造を有するリチウム−マン
ガン酸化物は、正極が高電位となる充電時にマンガンが
溶出してしまうため、サイクル特性が充分に得られない
という問題があった。
として、高電圧を取り出すことができるなどの理由か
ら、特公平4-30146号公報に開示されたようなスピネル
型構造を有するリチウム−マンガン酸化物（LiMn
2O4）、即ち、一般式Li1-XMn2O4（０≦Ｘ≦１）で表さ
れるリチウム−マンガン酸化物が研究されている。しか
しながら、このスピネル型構造を有するリチウム−マン
ガン酸化物は、正極が高電位となる充電時にマンガンが
溶出してしまうため、サイクル特性が充分に得られない
という問題があった。
【０００３】この問題を解決すべく、本発明者等は特願
平4-280469号において、スピネル型構造を有するリチウ
ム−マンガン酸化物（LiMn2O4）を水酸化リチウム（LiO
H）と混合し、375℃で熱処理することにより、スピネル
型構造を有するリチウム−マンガン酸化物（Li1-XMn
2O4：0≦X≦1）粒子の表面にLi2MnO3層を形成して、サ
イクル特性を向上させる技術を提案している。この出願
の図３に見られるように、混合する水酸化リチウムの比
率を高くすれば、サイクル特性は確かに向上するが、放
電容量が低下するという新たな問題がある。
平4-280469号において、スピネル型構造を有するリチウ
ム−マンガン酸化物（LiMn2O4）を水酸化リチウム（LiO
H）と混合し、375℃で熱処理することにより、スピネル
型構造を有するリチウム−マンガン酸化物（Li1-XMn
2O4：0≦X≦1）粒子の表面にLi2MnO3層を形成して、サ
イクル特性を向上させる技術を提案している。この出願
の図３に見られるように、混合する水酸化リチウムの比
率を高くすれば、サイクル特性は確かに向上するが、放
電容量が低下するという新たな問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等が
検討した結果、スピネル型構造を有するリチウム−マン
ガン酸化物と水酸化リチウムとからなる混合物の混合比
をLi／Mn原子比で特定し、さらに熱処理温度を変えるこ
とにより、電池特性が変化することを知得した。即ち、
混合物の混合比をLi／Mn原子比で特定し、熱処理を特定
の温度範囲で行うことにより、サイクル特性を一層向上
させるものである。更には、高い放電容量を維持しつ
つ、サイクル特性の向上を図るものである。
検討した結果、スピネル型構造を有するリチウム−マン
ガン酸化物と水酸化リチウムとからなる混合物の混合比
をLi／Mn原子比で特定し、さらに熱処理温度を変えるこ
とにより、電池特性が変化することを知得した。即ち、
混合物の混合比をLi／Mn原子比で特定し、熱処理を特定
の温度範囲で行うことにより、サイクル特性を一層向上
させるものである。更には、高い放電容量を維持しつ
つ、サイクル特性の向上を図るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを活
物質とする負極と、非水系電解質と、スピネル型構造を
有するリチウム−マンガン酸化物及びLi2MnO3の複合体
を正極活物質とする正極を備えた非水電解質二次電池で
あって、前記複合体が、リチウム化合物とLiMn2O4との
混合物を400℃〜1325℃の温度範囲で熱処理したもので
あって、前記リチウム化合物中のリチウムとLiMn2O4中
のマンガンとのLi／Mn原子比において0.02〜0.7である
ことを特徴とする。また、前記複合体が、リチウム化合
物とLiMn2O4との混合物を850℃〜950℃の温度範囲で熱
処理したものであって、前記複合体中の全Li／Mn原子比
が、電気化学的にリチウムの抽出、挿入を受ける以前の
状態において、0.52〜1.20であることを特徴とする。
物質とする負極と、非水系電解質と、スピネル型構造を
有するリチウム−マンガン酸化物及びLi2MnO3の複合体
を正極活物質とする正極を備えた非水電解質二次電池で
あって、前記複合体が、リチウム化合物とLiMn2O4との
混合物を400℃〜1325℃の温度範囲で熱処理したもので
あって、前記リチウム化合物中のリチウムとLiMn2O4中
のマンガンとのLi／Mn原子比において0.02〜0.7である
ことを特徴とする。また、前記複合体が、リチウム化合
物とLiMn2O4との混合物を850℃〜950℃の温度範囲で熱
処理したものであって、前記複合体中の全Li／Mn原子比
が、電気化学的にリチウムの抽出、挿入を受ける以前の
状態において、0.52〜1.20であることを特徴とする。
【０００６】次に、本発明の非水電解質二次電池用正極
の製造方法は、リチウム化合物とLiMn2O4とを混合し混
合物を得た後、該混合物を400℃〜1325℃の温度範囲で
熱処理したものであって、前記リチウム化合物中のリチ
ウムと前記LiMn2O4中のマンガンとのLi／Mn原子比にお
いて0.02〜0.7であることを特徴とする。また、該混合
物を850℃〜950℃の温度範囲で熱処理したものであっ
て、該混合物を熱処理してスピネル型構造を有するリチ
ウム−マンガン酸化物及びLi2MnO3との複合体を得、前
記複合体中の全Li／Mn原子比が、0.52〜1.20であること
を特徴とする。
の製造方法は、リチウム化合物とLiMn2O4とを混合し混
合物を得た後、該混合物を400℃〜1325℃の温度範囲で
熱処理したものであって、前記リチウム化合物中のリチ
ウムと前記LiMn2O4中のマンガンとのLi／Mn原子比にお
いて0.02〜0.7であることを特徴とする。また、該混合
物を850℃〜950℃の温度範囲で熱処理したものであっ
て、該混合物を熱処理してスピネル型構造を有するリチ
ウム−マンガン酸化物及びLi2MnO3との複合体を得、前
記複合体中の全Li／Mn原子比が、0.52〜1.20であること
を特徴とする。
【０００７】ここで、特に、混合物の熱処理を850℃〜9
50℃の温度範囲とするのが、サイクル特性、放電容量の
観点から好ましい。
50℃の温度範囲とするのが、サイクル特性、放電容量の
観点から好ましい。
【０００８】
【０００９】
【００１０】ここで、LiMn2O4と混合して熱処理するリ
チウム化合物としては、水酸化リチウム（LiOH）以外
に、水和水酸化リチウム（LiOH・H2O）、炭酸リチウム
（Li2CO3）、酸化リチウム（Li2O）、硝酸リチウム（Li
NO3）等を使用することができる。特に、水酸化リチウ
ム（LiOH）を使用した場合には、水酸化リチウムがこの
種製造工程において安定であり、入手容易であり且つ熱
処理時の反応性が高いので好適である。また、この正極
活物質の二次原料となるLiMn2O4は容易に合成可能な物
質であり、その合成法は特に限定されるものでない。
チウム化合物としては、水酸化リチウム（LiOH）以外
に、水和水酸化リチウム（LiOH・H2O）、炭酸リチウム
（Li2CO3）、酸化リチウム（Li2O）、硝酸リチウム（Li
NO3）等を使用することができる。特に、水酸化リチウ
ム（LiOH）を使用した場合には、水酸化リチウムがこの
種製造工程において安定であり、入手容易であり且つ熱
処理時の反応性が高いので好適である。また、この正極
活物質の二次原料となるLiMn2O4は容易に合成可能な物
質であり、その合成法は特に限定されるものでない。
【００１１】本発明電池の溶媒としては、使用可能な溶
媒として、例えば、プロピレンカーボネート（PC）、エ
チレンカーボネート（EC）、ブチレンカーボネート（B
C）、ビニレンカーボネート（VC）、γ−ブチロラクト
ン（γ−BL）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチ
ルカーボネート（DEC）、メチルエチルカーボネート（M
EC）、ジメトキシエタン（DME）、テトラヒドロフラン
（THF）、ジオキソラン（DOXL）、1,2-ジエトキシエタ
ン（DEE）等が使用でき、電池設計に応じてこれらの混
合溶媒が適宜使用可能である。
媒として、例えば、プロピレンカーボネート（PC）、エ
チレンカーボネート（EC）、ブチレンカーボネート（B
C）、ビニレンカーボネート（VC）、γ−ブチロラクト
ン（γ−BL）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチ
ルカーボネート（DEC）、メチルエチルカーボネート（M
EC）、ジメトキシエタン（DME）、テトラヒドロフラン
（THF）、ジオキソラン（DOXL）、1,2-ジエトキシエタ
ン（DEE）等が使用でき、電池設計に応じてこれらの混
合溶媒が適宜使用可能である。
【００１２】また、使用可能な溶質としては、LiCF3S
O3、LiBF4、LiAsF6、LiClO4を挙げることができるが、
二次電池の特性を考慮すれば、LiPF6、LiCF3SO3が特に
好ましい。
O3、LiBF4、LiAsF6、LiClO4を挙げることができるが、
二次電池の特性を考慮すれば、LiPF6、LiCF3SO3が特に
好ましい。
【００１３】更に、この種電池の負極として、活物質と
してのリチウムを吸蔵・放出可能な材料であるリチウム
金属以外に、リチウム合金または、黒鉛などの炭素材料
を使用してもよい。
してのリチウムを吸蔵・放出可能な材料であるリチウム
金属以外に、リチウム合金または、黒鉛などの炭素材料
を使用してもよい。
【００１４】
【作用】本発明では、正極活物質がスピネル型構造を有
するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）粒子の表面
をLi2MnO3層が被覆したような構造を有する複合化合物
を使用しているので、電解液と、正極活物質中のLiMn2O
4が直接に接触する面積が減少し、充電時LiMn2O4からMn
の溶出が抑制されるためと考えられる。この複合化合物
をＸ線回折分析を行うと、スピネル型構造を有するリチ
ウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）粒子とLi2MnO3粒子の
単なる混合体からなるものよりも、スピネル型構造を有
するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）の高角度側
の回折ピークがより高角度側にシフトしていることが確
認されている。これは、上記複合化合物が単なる混合物
ではなく、複合化している証拠であり、本発明の正極活
物質の特徴である。
するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）粒子の表面
をLi2MnO3層が被覆したような構造を有する複合化合物
を使用しているので、電解液と、正極活物質中のLiMn2O
4が直接に接触する面積が減少し、充電時LiMn2O4からMn
の溶出が抑制されるためと考えられる。この複合化合物
をＸ線回折分析を行うと、スピネル型構造を有するリチ
ウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）粒子とLi2MnO3粒子の
単なる混合体からなるものよりも、スピネル型構造を有
するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）の高角度側
の回折ピークがより高角度側にシフトしていることが確
認されている。これは、上記複合化合物が単なる混合物
ではなく、複合化している証拠であり、本発明の正極活
物質の特徴である。
【００１５】そして、熱処理温度に関しては、正極活物
質は、結晶構造としては375℃、400℃どちらも同じスピ
ネル型構造を有するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O
4）及びLi2MnO3との複合体である。熱処理温度が400℃
以上となると、スピネル型構造を有するリチウム−マン
ガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3との複合体におい
て、正極活物質粒子表面のLi2MnO3層がより均一且つ緻
密になるため、粒子内部のスピネル型構造を有するリチ
ウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）を保護する働きがよ
り効果的に作用し、サイクル特性を向上させる働きが高
まるのではないかと考えられる。
質は、結晶構造としては375℃、400℃どちらも同じスピ
ネル型構造を有するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O
4）及びLi2MnO3との複合体である。熱処理温度が400℃
以上となると、スピネル型構造を有するリチウム−マン
ガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3との複合体におい
て、正極活物質粒子表面のLi2MnO3層がより均一且つ緻
密になるため、粒子内部のスピネル型構造を有するリチ
ウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）を保護する働きがよ
り効果的に作用し、サイクル特性を向上させる働きが高
まるのではないかと考えられる。
【００１６】一方、熱処理温度の上限としては、1400℃
にした場合、サイクル特性が良好であることを確認して
いる。然し乍ら、放電容量の観点から言えば好ましいと
は言えない。この理由は、正極活物質中のスピネル型構
造を有するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）が一
部分解しているためであると推察される。この様な高温
で熱処理された正極活物質をＸ線回折による分析をすれ
ば、分解生成物であると推定されるMn3O4の存在が確認
されている。
にした場合、サイクル特性が良好であることを確認して
いる。然し乍ら、放電容量の観点から言えば好ましいと
は言えない。この理由は、正極活物質中のスピネル型構
造を有するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）が一
部分解しているためであると推察される。この様な高温
で熱処理された正極活物質をＸ線回折による分析をすれ
ば、分解生成物であると推定されるMn3O4の存在が確認
されている。
【００１７】そして、熱処理温度を1325℃とした正極活
物質を用いた電池では、サイクル特性が良好ではある
が、若干放電容量が低下する。この理由は、この温度に
おいては、正極活物質表面のLi2MnO3層が発達し過ぎ
て、活物質粒子内部のスピネル型構造を有するリチウム
−マンガン酸化物（LiMn2O4）と電解液との、電極反応
を妨害する傾向が出てくる為であると考えられる。よっ
て、熱処理の上限はこの温度迄とすべきである。
物質を用いた電池では、サイクル特性が良好ではある
が、若干放電容量が低下する。この理由は、この温度に
おいては、正極活物質表面のLi2MnO3層が発達し過ぎ
て、活物質粒子内部のスピネル型構造を有するリチウム
−マンガン酸化物（LiMn2O4）と電解液との、電極反応
を妨害する傾向が出てくる為であると考えられる。よっ
て、熱処理の上限はこの温度迄とすべきである。
【００１８】尚、リチウム化合物とマンガン化合物を、
Li／Mn原子比において0.5以上の混合比で混合し、約500
℃以上の温度で焼成した場合にも、Li2MnO3とスピネル
型構造を有するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）
の複合体が生成する。この様な方法で得られた複合体
は、粒子中にLi2MnO3結晶層とスピネル型の結晶層がラ
ンダムに混在したような構造となる。従って、本発明の
対象とするような、スピネル型構造を有するリチウム−
マンガン酸化物（LiMn2O4）が粒子内部に存在し、その
粒子表面に選択的にLi2MnO3が層状に形成されたような
構造ではない。この結果、Li2MnO3層が、LiMn2O4層と電
解液の接触面積を減少させる効果に乏しいので、高い放
電容量を維持しつつサイクル特性をも向上させる点につ
いては、本願発明のものより劣る。
Li／Mn原子比において0.5以上の混合比で混合し、約500
℃以上の温度で焼成した場合にも、Li2MnO3とスピネル
型構造を有するリチウム−マンガン酸化物（LiMn2O4）
の複合体が生成する。この様な方法で得られた複合体
は、粒子中にLi2MnO3結晶層とスピネル型の結晶層がラ
ンダムに混在したような構造となる。従って、本発明の
対象とするような、スピネル型構造を有するリチウム−
マンガン酸化物（LiMn2O4）が粒子内部に存在し、その
粒子表面に選択的にLi2MnO3が層状に形成されたような
構造ではない。この結果、Li2MnO3層が、LiMn2O4層と電
解液の接触面積を減少させる効果に乏しいので、高い放
電容量を維持しつつサイクル特性をも向上させる点につ
いては、本願発明のものより劣る。
【００１９】
【実施例】以下に、本発明の実施例につき、説明する。
（実施例１）
（正極の作製）出発材料である水酸化リチウム（LiOH）
と二酸化マンガンをLi：Mn＝1：2のモル比になるように
混合して混合物を得、空気中850℃で20時間焼成し、LiM
n2O4を得た。このLiMn2O4１モルと水酸化リチウム（LiO
H）0.2モルを混合し、空気中400℃で20時間熱処理し、
複合体を得た。ここでの混合比は、水酸化リチウム（Li
OH）中のリチウムとLiMn2O4中のマンガンとのLi／Mn原
子比で表現すると、0.1である。
と二酸化マンガンをLi：Mn＝1：2のモル比になるように
混合して混合物を得、空気中850℃で20時間焼成し、LiM
n2O4を得た。このLiMn2O4１モルと水酸化リチウム（LiO
H）0.2モルを混合し、空気中400℃で20時間熱処理し、
複合体を得た。ここでの混合比は、水酸化リチウム（Li
OH）中のリチウムとLiMn2O4中のマンガンとのLi／Mn原
子比で表現すると、0.1である。
【００２０】得られた複合体をＸ線回折測定し、ＪＳＰ
ＤＳカードと照合したところ、LiMn 2O4とLi2MnO3の回折
線が認められ、特にLiMn2O4は、スピネル型構造を有す
ることが確認されている。そしてこの複合体の粒子構造
は、スピネル型構造を有するリチウムーマンガン酸化物
（LiMn2O4）粒子の表面に、Li2MnO3層が形成された複合
粒子であると考えられる。また、このスピネル型構造を
有するリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2Mn
O3からなる複合体中の、全Li／Mn原子比を原子吸光分析
法により測定したところ、0.60であった。
ＤＳカードと照合したところ、LiMn 2O4とLi2MnO3の回折
線が認められ、特にLiMn2O4は、スピネル型構造を有す
ることが確認されている。そしてこの複合体の粒子構造
は、スピネル型構造を有するリチウムーマンガン酸化物
（LiMn2O4）粒子の表面に、Li2MnO3層が形成された複合
粒子であると考えられる。また、このスピネル型構造を
有するリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2Mn
O3からなる複合体中の、全Li／Mn原子比を原子吸光分析
法により測定したところ、0.60であった。
【００２１】この様にして得たスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体である正極活物質と、導電剤としてのカーボ
ンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比
85：10：5で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を
成形して、円盤状の正極を作製した。そして更に、この
正極を真空中250℃で20時間乾燥して、電池に使用す
る。
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体である正極活物質と、導電剤としてのカーボ
ンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比
85：10：5で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を
成形して、円盤状の正極を作製した。そして更に、この
正極を真空中250℃で20時間乾燥して、電池に使用す
る。
【００２２】（負極の作製）リチウム金属を、圧延、打
ち抜きして円盤状の負極を作製した。尚、負極集電体と
しては、ステンレス鋼板(SUS304)を使用した。
ち抜きして円盤状の負極を作製した。尚、負極集電体と
しては、ステンレス鋼板(SUS304)を使用した。
【００２３】（非水電解液の調製）プロピレンカーボネ
ート(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)との等体積混合
溶媒に、LiPF6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)を１モ
ル／リットルの濃度で溶かして、非水電解液を調製し
た。
ート(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)との等体積混合
溶媒に、LiPF6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)を１モ
ル／リットルの濃度で溶かして、非水電解液を調製し
た。
【００２４】〔電池の組み立て〕図１は、本発明実施例
の扁平型非水電解液電池の半断面図である。図中、１は
リチウム金属よりなる負極であり、負極缶２の内底面に
固着せる負極集電体３に圧着されている。４は本発明の
要点である正極であって、正極缶５の内底面に固着せる
正極集電体６に圧接されている。尚、正極缶５および正
極集電体６として、ステンレス鋼板(SUS316)を、負極１
および負極集電体３として、ステンレス鋼板(SUS304)を
使用している。７はポリプロピレン製多孔性膜よりなる
セパレータであって、上記のように調整した非水電解液
が含浸されている。８は絶縁パッキングであり、この電
池の寸法は直径24mm、高さ３mmであり、この電池を本発
明電池Ａ１とする。 （実施例２）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウム
（LiOH）とからなる混合物の熱処理温度を850℃とした
ことを除いては、前記実施例１と同様にして、本発明電
池Ａ２を作製した。 （実施例３）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物及びLi2MnO3からなる複合体
の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウムとからなる
混合物の熱処理温度を950℃としたことを除いては、前
記実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３を作製した。 （実施例４）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物及びLi2MnO3からなる複合体
の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウムとからなる
混合物の熱処理温度を1325℃としたことを除いては、前
記実施例１と同様にして、本発明電池Ａ４を作製した。 （比較例１）正極活物質としてスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）を用いたことを
除いては、前記実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１を
作製した。 （比較例２）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウム
とからなる混合物の熱処理温度を375℃としたことを除
いては、前記実施例１と同様にして、比較電池Ｘ２を作
製した。
の扁平型非水電解液電池の半断面図である。図中、１は
リチウム金属よりなる負極であり、負極缶２の内底面に
固着せる負極集電体３に圧着されている。４は本発明の
要点である正極であって、正極缶５の内底面に固着せる
正極集電体６に圧接されている。尚、正極缶５および正
極集電体６として、ステンレス鋼板(SUS316)を、負極１
および負極集電体３として、ステンレス鋼板(SUS304)を
使用している。７はポリプロピレン製多孔性膜よりなる
セパレータであって、上記のように調整した非水電解液
が含浸されている。８は絶縁パッキングであり、この電
池の寸法は直径24mm、高さ３mmであり、この電池を本発
明電池Ａ１とする。 （実施例２）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウム
（LiOH）とからなる混合物の熱処理温度を850℃とした
ことを除いては、前記実施例１と同様にして、本発明電
池Ａ２を作製した。 （実施例３）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物及びLi2MnO3からなる複合体
の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウムとからなる
混合物の熱処理温度を950℃としたことを除いては、前
記実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３を作製した。 （実施例４）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物及びLi2MnO3からなる複合体
の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウムとからなる
混合物の熱処理温度を1325℃としたことを除いては、前
記実施例１と同様にして、本発明電池Ａ４を作製した。 （比較例１）正極活物質としてスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）を用いたことを
除いては、前記実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１を
作製した。 （比較例２）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウム
とからなる混合物の熱処理温度を375℃としたことを除
いては、前記実施例１と同様にして、比較電池Ｘ２を作
製した。
【００２５】尚、この比較電池Ｘ２は、従来の技術の項
目で説明した、特願平4-280469号の実施例１に記載され
た電池と同一のものである。 （比較例３）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウム
とからなる混合物の熱処理温度を1400℃としたことを除
いては、前記実施例１と同様の比較電池Ｘ３を作製し
た。 （比較例４）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体の作製において、水酸化リチウム（LiOH）0.
6モルと二酸化マンガン（MnO2）１モルとを混合し、こ
の混合物を空気中850℃で20時間焼成したことを除いて
は、前記実施例１と同様にして、比較電池Ｘ４を作製し
た。
目で説明した、特願平4-280469号の実施例１に記載され
た電池と同一のものである。 （比較例３）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体の作製において、LiMn2O4と水酸化リチウム
とからなる混合物の熱処理温度を1400℃としたことを除
いては、前記実施例１と同様の比較電池Ｘ３を作製し
た。 （比較例４）正極活物質であるスピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O 4）及びLi2MnO3から
なる複合体の作製において、水酸化リチウム（LiOH）0.
6モルと二酸化マンガン（MnO2）１モルとを混合し、こ
の混合物を空気中850℃で20時間焼成したことを除いて
は、前記実施例１と同様にして、比較電池Ｘ４を作製し
た。
【００２６】尚、この様にして得た実施例１〜４及び比
較例１〜４の、各電池の活物質混合比、熱処理温度、生
成物中のLi／Mn比及び生成物の結晶構造を、表１に列記
する。
較例１〜４の、各電池の活物質混合比、熱処理温度、生
成物中のLi／Mn比及び生成物の結晶構造を、表１に列記
する。
【００２７】
【表１】
【００２８】（サイクル試験）本発明電池Ａ１〜Ａ４及
び比較電池Ｘ１〜Ｘ４について、室温（２５℃）下、３
mAで4.5Ｖまで充電した後、３mAで3.0Ｖまで放電する工
程を１サイクルとするサイクル試験を行い、各電池のサ
イクル特性を調べた。この結果を図２に示す。図２は、
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４の、充放
電サイクル数（回）と放電容量（mAh）との関係を示す
図である。
び比較電池Ｘ１〜Ｘ４について、室温（２５℃）下、３
mAで4.5Ｖまで充電した後、３mAで3.0Ｖまで放電する工
程を１サイクルとするサイクル試験を行い、各電池のサ
イクル特性を調べた。この結果を図２に示す。図２は、
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４の、充放
電サイクル数（回）と放電容量（mAh）との関係を示す
図である。
【００２９】図２より、スピネル型構造を有するリチウ
ムーマンガン酸化物（LiMn2O4）のみを正極活物質とし
て用いた比較電池Ｘ１に比べ、スピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3から
なる複合体を正極活物質として用いた比較電池Ｘ２は、
サイクル特性が若干向上していることがわかる。これ
は、正極活物質がスピネル型構造を有するリチウムーマ
ンガン酸化物（LiMn2O4）粒子の表面をLi2MnO3層が被覆
したような構造をしているために、電解液と正極活物質
中のスピネル型構造を有するリチウムーマンガン酸化物
が直接接触する面積が減少し、充電時スピネル型構造を
有するリチウムーマンガン酸化物からのマンガンの溶出
が抑制されるためであると考えられる。
ムーマンガン酸化物（LiMn2O4）のみを正極活物質とし
て用いた比較電池Ｘ１に比べ、スピネル型構造を有する
リチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3から
なる複合体を正極活物質として用いた比較電池Ｘ２は、
サイクル特性が若干向上していることがわかる。これ
は、正極活物質がスピネル型構造を有するリチウムーマ
ンガン酸化物（LiMn2O4）粒子の表面をLi2MnO3層が被覆
したような構造をしているために、電解液と正極活物質
中のスピネル型構造を有するリチウムーマンガン酸化物
が直接接触する面積が減少し、充電時スピネル型構造を
有するリチウムーマンガン酸化物からのマンガンの溶出
が抑制されるためであると考えられる。
【００３０】そして、本発明電池Ａ１では、比較電池Ｘ
２に比べ、更にサイクル特性が向上している。この比較
電池Ｘ２、本発明電池Ａ１に用いられている正極活物質
は、結晶構造としてはどちらも同じ複合体、即ちスピネ
ル型構造を有するリチウムーマンガン酸化物（LiMn
2O4）及びLi2MnO3とからなる複合体であるが、その作製
温度が、比較電池Ｘ２では375℃であり、本発明電池Ａ
１では400℃としている。これより、スピネル型構造を
有するリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2Mn
O3からなる複合体の作製温度が高い方が、正極活物質粒
子表面のLi2MnO3層がより均一で緻密になるため、粒子
内部のLiMn2O4を保護しつつも、スピネル型構造を有す
るリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）のサイクル特
性を向上させる働きが高まるのではないかと考えられ
る。
２に比べ、更にサイクル特性が向上している。この比較
電池Ｘ２、本発明電池Ａ１に用いられている正極活物質
は、結晶構造としてはどちらも同じ複合体、即ちスピネ
ル型構造を有するリチウムーマンガン酸化物（LiMn
2O4）及びLi2MnO3とからなる複合体であるが、その作製
温度が、比較電池Ｘ２では375℃であり、本発明電池Ａ
１では400℃としている。これより、スピネル型構造を
有するリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2Mn
O3からなる複合体の作製温度が高い方が、正極活物質粒
子表面のLi2MnO3層がより均一で緻密になるため、粒子
内部のLiMn2O4を保護しつつも、スピネル型構造を有す
るリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）のサイクル特
性を向上させる働きが高まるのではないかと考えられ
る。
【００３１】更に、スピネル型構造を有するリチウムー
マンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3とからなる複合
体の作製温度を850℃、950℃と高温にして得た本発明電
池Ａ２、Ａ３では、高い放電容量を維持しつつサイクル
特性も一層向上される。この理由は、次のように推察さ
れる。即ち、この温度範囲によって、スピネル型構造を
有するリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2Mn
O3とからなる複合体である正極活物質粒子表面のLi2MnO
3層が均一で緻密となってはいるが、Li2MnO3層が適度に
発達しており、活物質粒子内部のスピネル型構造を有す
るリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）と電解液との
電極反応を阻害しないためではないかと考えられる。
マンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3とからなる複合
体の作製温度を850℃、950℃と高温にして得た本発明電
池Ａ２、Ａ３では、高い放電容量を維持しつつサイクル
特性も一層向上される。この理由は、次のように推察さ
れる。即ち、この温度範囲によって、スピネル型構造を
有するリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2Mn
O3とからなる複合体である正極活物質粒子表面のLi2MnO
3層が均一で緻密となってはいるが、Li2MnO3層が適度に
発達しており、活物質粒子内部のスピネル型構造を有す
るリチウムーマンガン酸化物（LiMn2O4）と電解液との
電極反応を阻害しないためではないかと考えられる。
【００３２】然し乍ら、スピネル型構造を有するリチウ
ムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複
合体の作製温度を1325℃とした本発明電池Ａ４では、サ
イクル特性は良好であるが、放電容量が低下している。
この温度では、正極活物質表面のLi2MnO3層が発達し過
ぎて、活物質粒子内部のスピネル型構造を有するリチウ
ムーマンガン酸化物（LiMn2O4）と電解液との電極反応
を妨害するためではないかと考えられる。
ムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複
合体の作製温度を1325℃とした本発明電池Ａ４では、サ
イクル特性は良好であるが、放電容量が低下している。
この温度では、正極活物質表面のLi2MnO3層が発達し過
ぎて、活物質粒子内部のスピネル型構造を有するリチウ
ムーマンガン酸化物（LiMn2O4）と電解液との電極反応
を妨害するためではないかと考えられる。
【００３３】そして、スピネル型構造を有するリチウム
ーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複合
体の作製温度を更に上げ、熱処理温度を1400℃にした比
較電池Ｘ３では、放電容量が著しく低下している。これ
は、正極活物質中のスピネル型構造を有するリチウムー
マンガン酸化物（LiMn2O4）が分解しているためである
と考えられる。
ーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複合
体の作製温度を更に上げ、熱処理温度を1400℃にした比
較電池Ｘ３では、放電容量が著しく低下している。これ
は、正極活物質中のスピネル型構造を有するリチウムー
マンガン酸化物（LiMn2O4）が分解しているためである
と考えられる。
【００３４】また、スピネル型構造を有するリチウムー
マンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複合体
を出発材料として、一段階の熱処理で作製して用いた比
較電池Ｘ４おいては、複合体中の全Li／Mn比は、本発明
電池Ａ１及びＡ２と同様であって、Li2MnO3とLiMn2O4の
存在比も同じである。然し乍ら、粒子内でのLi2MnO3相
とLiMn3O4相の存在部位がランダムであるので、本発明
電池で使用した正極活物質のように粒子表面にLi2MnO3
が選択的に存在する構造ではない。従って、比較電池Ｘ
４のサイクル特性は、本発明電池Ａ１〜Ａ４に比べて、
劣ったものとなっている。
マンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複合体
を出発材料として、一段階の熱処理で作製して用いた比
較電池Ｘ４おいては、複合体中の全Li／Mn比は、本発明
電池Ａ１及びＡ２と同様であって、Li2MnO3とLiMn2O4の
存在比も同じである。然し乍ら、粒子内でのLi2MnO3相
とLiMn3O4相の存在部位がランダムであるので、本発明
電池で使用した正極活物質のように粒子表面にLi2MnO3
が選択的に存在する構造ではない。従って、比較電池Ｘ
４のサイクル特性は、本発明電池Ａ１〜Ａ４に比べて、
劣ったものとなっている。
【００３５】以上より、スピネル型構造を有するリチウ
ムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複
合体の作製方法は、リチウム化合物とLiMn2O4との混合
熱処理が必要である。そして、作製温度、即ち熱処理温
度としては電池の放電容量を高く維持させるという観点
からは400℃〜950℃が適当であり、サイクル特性を向上
させるという観点からは850℃〜1325℃が好適である。
更には、放電容量及びサイクル特性の両方の観点から
は、850℃〜950℃の温度範囲が望ましい。
ムーマンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複
合体の作製方法は、リチウム化合物とLiMn2O4との混合
熱処理が必要である。そして、作製温度、即ち熱処理温
度としては電池の放電容量を高く維持させるという観点
からは400℃〜950℃が適当であり、サイクル特性を向上
させるという観点からは850℃〜1325℃が好適である。
更には、放電容量及びサイクル特性の両方の観点から
は、850℃〜950℃の温度範囲が望ましい。
【００３６】尚、ここでLiMn2O4と混合する水酸化リチ
ウム（LiOH）の割合が小さすぎると、生成するLi2MnO3
表面層が粗く、また薄くなるので、内部のLiMn2O4の保
護が充分でなく、特性向上の効果が望めない。一方、水
酸化リチウムの混合比が多すぎると、充放電反応に関与
しないLi2MnO3の生成量が大きくなり、正極活物質とし
ての放電容量が低下する。従って適当な混合比は、原料
としてのリチウム化合物中のリチウムとLiMn2O4中のマ
ンガンとの原子比Li／Mnは0.02〜0.70の範囲である。こ
れは、生成物であるスピネル型構造を有するリチウムー
マンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複合体
中の全Li／Mn原子比で表現すれば、0.52〜1.20となる。
そして、この正極活物質の出発原料となるLiMn2O4は容
易に合成可能な物質であり、その合成法は特に限定され
るものでない。
ウム（LiOH）の割合が小さすぎると、生成するLi2MnO3
表面層が粗く、また薄くなるので、内部のLiMn2O4の保
護が充分でなく、特性向上の効果が望めない。一方、水
酸化リチウムの混合比が多すぎると、充放電反応に関与
しないLi2MnO3の生成量が大きくなり、正極活物質とし
ての放電容量が低下する。従って適当な混合比は、原料
としてのリチウム化合物中のリチウムとLiMn2O4中のマ
ンガンとの原子比Li／Mnは0.02〜0.70の範囲である。こ
れは、生成物であるスピネル型構造を有するリチウムー
マンガン酸化物（LiMn2O4）及びLi2MnO3からなる複合体
中の全Li／Mn原子比で表現すれば、0.52〜1.20となる。
そして、この正極活物質の出発原料となるLiMn2O4は容
易に合成可能な物質であり、その合成法は特に限定され
るものでない。
【００３７】
【発明の効果】上述した如く、本発明によれば、この種
電池のサイクル特性を向上させることができた。加え
て、高い放電容量を維持しつつサイクル特性の向上が図
れるので、その工業的価値は極めて大きい。
電池のサイクル特性を向上させることができた。加え
て、高い放電容量を維持しつつサイクル特性の向上が図
れるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図１】実施例で作製した本発明電池の断面図である。
【図２】本発明電池と比較電池の、サイクル数と放電容
量の関係を示す図である。
量の関係を示す図である。
１ 負極
２ 負極缶
３ 負極集電体
４ 正極
５ 正極缶
６ 正極集電体
７ セパレータ
８ 絶縁パッキング
Ａ１〜Ａ４ 本発明電池
Ｘ１〜Ｘ４ 比較電池
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 齋藤 俊彦
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−230802（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02 - 4/04
H01M 10/40
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウムを活物質とする負極と、非水系
電解質と、スピネル型構造を有するリチウム−マンガン
酸化物及びLi2MnO3の複合体を正極活物質とする正極と
を備えた非水電解質二次電池において、 前記複合体が、リチウム化合物とLiMn2O4との混合物を4
00℃〜1325℃の温度範囲で熱処理して得たものであっ
て、前記リチウム化合物中のリチウムとLiMn2O4中のマ
ンガンとのLi／Mn原子比において0.02〜0.7であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 リチウムを活物質とする負極と、非水系
電解質と、スピネル型構造を有するリチウム−マンガン
酸化物及びLi2MnO3の複合体を正極活物質とする正極と
を備えた非水電解質二次電池において、 前記複合体が、リチウム化合物とLiMn2O4との混合物を8
50℃〜950℃の温度範囲で熱処理したものであって、前
記複合体中の全Li／Mn原子比が、電気化学的にリチウム
の抽出、挿入を受ける以前の状態において、0.52〜1.20
であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記混合物の熱処理が、850℃〜950℃の
温度範囲で行われたことを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記リチウム化合物が、水酸化リチウム
であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 リチウム化合物とLiMn2O4とを混合し混
合物を得た後、該混合物を400℃〜1325℃の温度範囲で
熱処理したものであって、前記リチウム化合物中のリチ
ウムと前記LiMn2O4中のマンガンとのLi／Mn原子比にお
いて0.02〜0.7であることを特徴とする非水電解質二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 リチウム化合物とLiMn2O4とを混合し混
合物を得た後、該混合物を850℃〜950℃の温度範囲で熱
処理したものであって、該混合物を熱処理してスピネル
型構造を有するリチウム−マンガン酸化物及びLi2MnO3
との複合体中を得、前記複合体中の全Li／Mn原子比が、
0.52〜1.20であることを特徴とする非水電解質二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記混合物の熱処理が、850℃〜950℃の
温度範囲で行われたことを特徴とする請求項５記載の非
水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記リチウム化合物が、水酸化リチウム
であることを特徴とする請求項５または請求項６記載の
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05205394A JP3426689B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05205394A JP3426689B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07262984A JPH07262984A (ja) | 1995-10-13 |
| JP3426689B2 true JP3426689B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=12904078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05205394A Expired - Fee Related JP3426689B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3426689B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6183718B1 (en) | 1996-12-09 | 2001-02-06 | Valence Technology, Inc. | Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide |
| US6468695B1 (en) | 1999-08-18 | 2002-10-22 | Valence Technology Inc. | Active material having extended cycle life |
| US6673491B2 (en) | 2000-01-21 | 2004-01-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Cathode electroactive material, production method therefor, and nonaqueous secondary cell using the same |
| JP2002124258A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-04-26 | Toda Kogyo Corp | マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法 |
| US7393476B2 (en) * | 2001-11-22 | 2008-07-01 | Gs Yuasa Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| US7935270B2 (en) * | 2006-10-04 | 2011-05-03 | Samsung Sdi Co., Ltd | Cathode active material and lithium battery using the same |
| JP5099168B2 (ja) * | 2010-04-16 | 2012-12-12 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池 |
| KR101272042B1 (ko) * | 2010-11-08 | 2013-06-07 | 주식회사 포스코이에스엠 | 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
| KR101527997B1 (ko) * | 2011-04-29 | 2015-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 고용량의 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR101383681B1 (ko) * | 2011-11-15 | 2014-04-10 | 전남대학교산학협력단 | 리튬망간산화물 전극재료 제조방법, 그 방법으로 제조된 리튬망간산화물 전극재료, 및 상기 전극재료를 포함하는 2차 전지 |
| JP2014110149A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Murata Mfg Co Ltd | 全固体型電池用積層体 |
| CN109742380B (zh) * | 2019-01-31 | 2021-06-25 | 王东升 | 一种富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN113443653A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP05205394A patent/JP3426689B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07262984A (ja) | 1995-10-13 |
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