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KR101642812B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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KR101642812B1
KR101642812B1 KR1020140130261A KR20140130261A KR101642812B1 KR 101642812 B1 KR101642812 B1 KR 101642812B1 KR 1020140130261 A KR1020140130261 A KR 1020140130261A KR 20140130261 A KR20140130261 A KR 20140130261A KR 101642812 B1 KR101642812 B1 KR 101642812B1
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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있고, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 탄소계 코팅 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 동시에 교반하는 단계; 및 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;에 의하여, 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다..
[화학식 1] LizTi5 -y AyO12
(4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVEMATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 재료가 활용될 수 있는데, 종래에는 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 널리 이용되어 왔다.
그 중에서도 흑연 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 낮은 특성으로 인하여 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하면서도, 뛰어난 가역성으로 인하여 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하는 장점에 의하여 현재 상용화 되었으나, 그 단점으로 인하여 다른 활물질을 활용할 것이 요구되었다.
구체적으로, 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮은 특성으로 인하여, 흑연 활물질을 포함하는 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 오히려 용량이 낮아지는 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링이 발생하고, 이에 따라 용량이 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 탄소계 재료의 단점을 개선하는 차원에서, 최근에는 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12, LTO)이 음극 활물질로서 각광받고 있다.
이러한 LTO는 스피넬 구조를 가지는 재료로서, 출력 특성이 높은 특성에 기인하여 미래 자동차 산업 분야에서 주목 받고 있으며, 안정성 또한 우수하여 그 장수명 특성을 바탕으로 에너지저장시스템에서 유용하게 사용될 전망이다.
하지만, LTO 자체로서는 현재 상용화된 흑연 활물질대비 전위가 높고, 전도도가 낮다는 한계가 있다. 이에, 다른 소재와의 혼합을 통해 전위와 출력을 동시에 만족시키는 연구가 진행되는 중이며, 도핑 및 코팅 등의 추가적인 공정을 통해 전도도를 높여 전지의 고효율 및 고성능을 구현하는 추세이다.
이와 관련하여, 도핑은 LTO의 격자구조를 변형하고, 이를 통해 안정성을 부여하거나 격자상수를 증가시켜 리튬 삽입/탈리를 용이하게 하기 위한 것으로서, 원료 물질의 혼합 시 전이 금속을 첨가하여 LTO를 합성하는 추가적인 공정이 일반적이다.
한편, 코팅은 전도성을 높이거나, 전해액과의 부반응 억제를 위한 것으로서, LTO의 열처리 공정 이후에 수용액 상태로 코팅 물질을 첨가하여 재혼합하고, 이를 건조한 뒤 다시금 열처리를 거치는 공정으로 진행되는 것이 일반적이다.
그러나, LTO 제조에 있어서 추가적인 공정으로서, 특히 도핑 및 코팅이 개별적인 공정에 의하여 수행될 경우, 다단계 공정으로 인하여 원가 상승의 우려가 있을 뿐만 아니라, 이로 인해 제조된 LTO 역시 그 물성을 개선하기에는 한계가 있다.
이에, 본 발명자는 별도의 추가 공정 없이, 도핑 및 코팅을 동시에 수행하는 음극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 도핑된 LTO계 코어 및 탄소계 코팅층을 포함하고, 상기 탄소계 코팅층은 상기 코어의 표면 및 그 내부 공극의 표면에 모두 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 초기 단계에서 도핑 금속 원료 물질 및 탄소계 코팅 원료 물질을 LTO계 원료 물질에 투입하여, 이들을 함께 교반하는 공정에서 도핑 및 코팅이 동시에 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LizTi5 - yAyO12 (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)
이때, 상기 탄소계 코팅층의 재료는, 수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 탄소계 코팅층의 총 함량은, 상기 코어의 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층의 두께는 1 내지 20 ㎚인 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 y는 0.005≤y≤0.15인 것일 수 있고, 구체적으로 0.05≤y≤0.15인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 탄소계 코팅 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 동시에 교반하는 단계; 및 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;에 의하여, 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LizTi5 - yAyO12 (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)
또한, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 및 도핑 금속 원료 물질에 의하여, 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 상기 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물의 표면에, 상기 탄소계 코팅 원료 물질이 충돌 및 부착되는 단계; 상기 코팅 원료 물질이 부착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여, 고르게 분산시키는 단계; 및 상기 코팅 원료 물질이 고르게 분산된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 균등 혼합하여, 상기 코팅 원료 물질이 표면에 융착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 분말 혼합기는 밀폐형 회전축을 구비하는 것이고, 상기 밀폐형 회전축에 의해 기계적 전단력을 가하여, 상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 코팅 원료 물질이 일정한 가속도로 해쇄 및 균등 혼합되게 하는 것일 수 있다.
또한, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서, 상기 교반 조건은 1000 내지 3000 rpm인 것일 수 있다.
한편, 상기 코팅 원료 물질은, 수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
아울러, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 도핑 원료 물질은, Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리 온도는 750 내지 900 ℃일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 열처리 시간은 5 내지 20 시간인 것일 수 있다.
또한, 산화성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 도핑에 의해 산화수 및 격자 구조가 안정화되어 리튬 이온의 삽입/탈리를 용이하게 하고, 코팅에 의하여 전도성을 증가시켜 리튬 확산 속도를 개선하면서, 전해액과의 접촉면에서 발생하는 부반응 현상을 억제시키는 이점을 모두 취한, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하나의 공정에 의하여 도핑 및 코팅이 모두 이루어짐으로써, 단순화된 공정에 의하여 원가 및 생산 시간의 단축을 달성하고, 우수한 특성의 음극 활물질을 양산하는 데 기여하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 충방전시 고효율/고용량을 발현되는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 교반 공정을 구체적으로 도시한 것이다.
도 2a 및 2b는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 교반 공정에 사용되는 분말 혼합기를 나타낸 것이다.
도 3a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다(교반 속도: 1400 rpm).
도 3b는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다(교반 속도: 2800 rpm).
도 4은, 본 발명의 실시예들 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 5는, 본 발명의 실시예들 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대한 전기화학적 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LizTi5 - yAyO12 (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)
이는, 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12, LTO)계 음극 활물질의 일종으로, 도핑된 LTO (코어), 그 표면 및 내부 공극의 표면에 모두 위치하는 탄소계 코팅층을 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 도핑된 LTO(코어)는 LTO의 Ti자리에 양이온을 지니는 전이 금속이 치환되어 그 산화수가 안정화된 것일 뿐만 아니라, 격자 내부에 도핑되어 삽입된 상기 양이온으로 인하여 격자구조가 안정화된 것이다. 이로써, 실제 전지에 적용될 경우 리튬 이온의 삽입/탈리를 용이하게 하고, 충방전시에는 고효율/고용량을 발현하는 등 전지 성능을 향상시키는 데 기여한다.
또한, 상기 탄소계 코팅층은 상기 도핑된 LTO(코어)의 표면뿐만 아니라, 상기 도핑된 LTO(코어)의 내부 공극 표면에도 위치함으로써, 이를 포함하는 음극 활물질에 더욱 전도성을 부여하여 리튬 확산 속도를 증가시키며, 전해액과의 접촉면에서 발생되는 전기 고유의 부반응 현상을 억제하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.
상기 탄소계 코팅층의 재료는, 수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 재료는 공통적으로, 환원성 분위기에서 열처리에 의하여 탄소로 전환될 수 있는 것이다.
구체적으로, LTO 그 자체는 전도성이 떨어지는 단점이 있으나, 상기 재료들을 이용하여 탄소계 코팅층을 적용할 경우에는 전도성이 향상될 뿐만 아니라, 전해액과의 부반응을 억제함으로써 전지 성능을 향상시키는 데 기여하는 것이다.
특히, 상기 전도성 고분자를 포함할 경우, 음극 활물질의 전도성을 개선하여 리튬 확산 속도를 증가시키는 효과가 있음은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 탄소계 코팅층의 총 함량은, 상기 코어의 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
만약 5 중량%를 초과할 경우, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 각 탄소계 코팅층이 지나치게 두꺼워지게 되며, 이는 리튬 이온의 삽입/탈리 시 저항으로 작용하여, 전지의 성능 저하를 야기하게 된다.
이와 달리, 1 중량% 미만일 경우, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 각 탄소계 코팅층이 지나치게 얇아져 제 역할을 수행하지 못하며, 이와 같이 무의미한 구성을 도입하기 위한 공정에 따른 비용이 지출될 뿐이다.
상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층의 두께는 1 내지 20 ㎚인 것일 수 있다.
이는, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 탄소계 코팅층의 총 함량을 한정하는 이유와 유사하다.
만약 20 ㎚를 초과할 경우, 상기 코어 표면에 위치한 탄소계 코팅층이 지나치게 두꺼워지게 되며, 이는 리튬 이온의 삽입/탈리 시 저항으로 작용하여, 전지의 성능 저하를 야기하게 된다.
이와 달리, 1 중량% 미만일 경우, 상기 코어 표면에 위치한 탄소계 코팅층이 지나치게 얇아져 제 역할을 수행하지 못하며, 이와 같이 무의미한 구성을 도입하기 위한 공정에 따른 비용이 지출될 뿐이다.
한편, 상기 화학식 1에서, 상기 y는 0.005≤y≤0.15인 것일 수 있고, 구체적으로 0.05≤y≤0.15인 것일 수 있다. 이러한 범위로 한정함으로써, 실제 전지에 적용될 경우 그 방전 용량이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 탄소계 코팅 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 동시에 교반하는 단계; 및 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;에 의하여, 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LizTi5 - yAyO12 (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)
이와 관련하여, 종래에는 상기와 같은 도핑 또는 탄소계 코팅을 위하여 습식 합성법 또는 건식 합성법을 이용하였는데, 상기 두 가지 합성법 모두 음극 활물질을 양산하기에는 공정상 한계가 있었다.
구체적으로, 상기 습식 합성법은 원료 물질의 습식 분쇄 후 분무 건조 공정을 거쳐 수득된 전구체를 열처리하는 것이 일반적이고, 상기 건식 합성법으로는 장시간의 단순 혼합을 통한 원료 물질을 혼합하는 방법이 널리 알려져 있다.
상기 두 가지 종래 합성법들에 의해 합성된 음극 활물질의 특성을 개선하기 위해서는, 추가적인 도핑이나 코팅 공정이 불가피한 것이고, 이와 같은 공정의 복잡성으로 인하여 제조 원가가 상승될 수 밖에 없었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 제조방법의 경우, 상기 건식 합성법을 개량하여, 도핑 및 탄소계 코팅을 하나의 단계로 수행하면서도, 단순화된 공정에 의해 원가 절감 및 생산 시간의 단축을 달성하고, 우수한 특성의 음극 활물질을 양산하는 데 기여한다.
구체적으로, 초기 단계부터 도핑 원료 물질 및 탄소계 코팅 물질을 LTO계 활물질의 주원료 물질들(즉, 리튬 원료 물질 및 티타늄 산화물 원료 물질)과 함께 준비하는 것에 특징이 있으며, 이들을 동시에 교반하는 과정에서 상기 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 일어난다는 점은 상기 종래 합성법들과 구별되는 장점이 된다.
특히, 상기 원료 물질들을 동시에 교반함에 따라, 이들의 균일한 분쇄 및 혼합이 이루어지면서, 상기와 같이 전이금속의 도핑을 포함하는 코어가 형성되고, 이와 동시에 상기 코어의 표면 및 그 내부 공극의 표면에는 상기 탄소계 코팅층이 형성되는 것은, 상기 종래 합성법들에서 기대할 수 없었던 것이다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 보다 상세히 설명하며, 이상에서 상술한 내용과 중복되는 내용(즉, 수득된 음극 활물질에 대한 내용)은 생략하기로 한다.
상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 및 도핑 금속 원료 물질에 의하여, 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 상기 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물의 표면에, 상기 탄소계 코팅 원료 물질이 충돌 및 부착되는 단계; 상기 코팅 원료 물질이 부착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여, 고르게 분산시키는 단계; 및 상기 코팅 원료 물질이 고르게 분산된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 균등 혼합하여, 상기 코팅 원료 물질이 표면에 융착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 각 단계를 도 1에서 개략적으로 나타내었으며, 전술한 바와 같이, 하나의 공정에 의하여 음극 활물질의 도핑 및 코팅이 이루어지는 것이다. 이러한 공정을 거치면서, 상기 코팅 원료 물질은 상기 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물의 내부 공극 표면에도 융착될 수 있다.
즉, 상기 금속 도핑 리튬 전이금속은 상기의 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어일 수 있으며, 위와 같은 일련의 과정에 의해, 그 표면 및 내부 공극의 표면에 모두 상기 탄소계 코팅층이 형성될 수 있는 것이다.
상기 분말 혼합기는 밀폐형 회전축을 구비하는 것이고, 상기 밀폐형 회전축에 의해 기계적 전단력을 가하여, 상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 코팅 원료 물질이 일정한 가속도로 해쇄 및 균등 혼합되게 하는 것일 수 있다. 이러한 분말 혼합기를 도 2에 개략적으로 도시하였다.
또한, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서, 상기 교반 조건은 1000 내지 3000 rpm이고, 구체적으로는 2000 내지 3000 rpm 일 수 있고, 보다 구체적으로는 2500 내지 3000 rpm 일 수 있다.
이와 관련하여, 상기와 같은 1000 내지 3000 rpm의 속도로 상기 음극 활물질 원료 물질을 교반하여 합성할 경우, 습식 합성법에 의한 음극 활물질에 대비하여, 전지의 고율 특성을 개선하는 데 기여할 수 있다.
나아가, 상기의 2000 내지 3000 rpm 조건, 보다 구체적으로는 2500 내지 3000 rpm인 고속 조건에 따를 경우, 이 보다 낮은 rpm 조건보다 초기 방전 용량 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 이와 같은 결과는, 후술할 시험예에서 확인할 수 있다.
한편, 상기 코팅 원료 물질은, 수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 도핑 원료 물질은, Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리 온도는 750 내지 900 ℃일 수 있다.
상기 열처리 온도가 900 ℃를 초과하는 높은 온도일 경우, 일차 입자가 지나치게 크게 성장하여 즉 리튬 이온 이동 거리(Lithium diffusion path)가 길어져, 리튬 이온의 삽입/탈리가 어렵게 되고, 결과적으로는 이차 전지의 용량 감소 및 율(rate) 특성 저하로 이어진다.
그에 반면, 상기 열처리 온도가 750 ℃ 미만인 낮은 온도일 경우, 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질이 그대로 남아 있는 경우가 많고, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 합성되더라도 그 결정성이 낮아져, LTO계 음극 활물질 고유의 성능 조차 발현하지 못하는 문제가 발생한다.
이와 독립적으로, 상기 열처리 시간은 5 내지 20 시간인 것일 수 있다.
만약 20 시간을 초과할 경우 너무 오랜 열처리 시간에 의한 공정비 상승이 우려되며, 5 시간 미만일 경우에는 지나치게 짧은 열처리 시간에 의하여 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 합성되기 어려워, 상기 범위로 한정하는 바이다.
또한, 산화성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있는 것이고, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 전술한 바와 같으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명의 일 구현 예(개량된 건식 합성법)에 따라, 도핑 및 코팅을 모두 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
리튬 원료 물질로는 탄산리튬, 상기 티타늄 산화물 원료 물질로는 산화티타늄, 상기 도핑 금속 원료 물질로는 지르코늄(Zr)을 각각 이용하고, 상기 탄소계 코팅 원료 물질로는 수크로오스(Sucrose)를 이용하여, 이들을 혼합한 음극 활물질 원료 물질을 준비하였다.
구체적으로, 상기 리튬 원료 물질 4.05몰, 상기 티타늄 산화물 원료 물질 4.9몰, 및 상기 도핑 금속 원료 물질 0.1몰을 마련하여, 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물(LTO)을 형성할 수 있도록 하고, 상기 탄소계 코팅 원료 물질은 상기 LTO 대비 5wt% 마련하였다.
상기 조성으로 두 개의 음극 활물질 원료 물질 샘플을 준비하여, 각 샘플에 대해 분말 혼합기를 이용하여 1400 rpm(저속) 및 2800 rpm(고속)으로 교반하였다.
각 교반된 음극 활물질 원료 물질 샘플은, 산소 분위기의 800 ℃에서 7시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리 후, 도핑 및 코팅을 모두 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하였고, 이는 상기 교반 과정에서 동시에 형성된 것이다.
실시예 2: 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 카본 블랙 도전제, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더의 중량 비율이 85:10:5가 되도록 노멀 메틸 피로리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합에 의한 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고, 120 ℃ 진공오븐에서 12 시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 호일을, 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막을 이용하고, 전해액으로는 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 1: 종래 습식 합성법에 따라, 도핑 및 코팅되지 않은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
탄산리튬 4.0몰, 산화티타늄 5몰, 및 시트르산 1wt%를 고상 혼합 하고, 25wt% 물에 교반하여 용해시켰다.
상기 용액은 지르코니아 비드를 사용하여 3000 rpm으로 습식 분쇄한 뒤, 120 ℃ 안팎에서 분무 건조하였다.
이후, 산소 분위기의 800 ℃에서 7시간 동안 열처리하여, 도핑 및 코팅되지 않은 리튬티타늄복합산화물을 수득하였다.
비교예 2: 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실험예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 특성 평가
(1) 주사전자현미경 분석 ( SEM )
표면 특성을 관찰하고자, 상기 실시예 1에서 제조된 각 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대해 SEM 사진을 촬영하였다.
구체적으로, 도 3a는, 실시예 1에서 교반 속도 1400 rpm로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 것이고, 도 3b는, 교반 속도 2800 rpm로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 것이다.
도 3a 및 도 3b에 따르면, 각 음극 활물질의 입자 크기는 1400 rpm(저속)인 경우 D50 < 1㎛, 2800 rpm(고속)의 경우 D50 < 500 ㎚로 나타났다.
이는, 교반 속도가 1400 rpm(저속)인 경우보다 2800 rpm(고속)인 경우 입자들이 보다 작게 분쇄되면서 혼합되는 데 따른 것임을 알 수 있다.
(2) 엑스레이 회절 분석 ( XRD )
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 각 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 상기 실시예 1(교반 속도가 상이한 두 샘플 모두)에서, LTO 고유의 주 피크(peak)가 동일하게 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
이로써, 교반 속도가 2000 내지 3000 rpm 인 범위 내라면, 합성이 덜 진행되거나 불순물이 발생되지 않고 LTO계 음극 활물질이 잘 형성되는 것을 알 수 있다.
이는, 상기 비교예 1의 습식 공정에 대비하여, 상시 실시예 1의 건식 공정이 공정의 효율 면에서 더욱 유리함을 의미한다. 구체적으로, 상기 습식 공정의 경우 원료 물질의 습식 분쇄 및 분무 건조 거친 후, 열처리를 수행할 수 있는 반면, 상기 건식 공정은 원료 물질의 혼합 분쇄 후 바로 열처리를 수행할 수 있는 점이 매우 효율적인 것이다.
아울러, 상기 습식 공정과 달리 상기 건식 공정에서는 물이 필요하지 않은 점 또한 유리한 점인데, 상기 습식 공정의 경우 탄소계 코팅층의 재료 물질들이 유기물로서 물과 혼합되지 않거나, 점도가 높아 노즐을 막는 문제점에 의하여, 탄소계 코팅층을 형성하는 데 상당한 어려움이 있다. 그에 반면, 물이 필요하지 않은 상기 건식 공정에 의할 경우, 탄소계 코팅층이 쉽게 형성될 수 있으며, 심지어 이는 LTO의 도핑과 동시에 이루어질 수 있는 것이다.
시험예 2: 리튬 이차 전지의 특성 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 각 음극활물질의 전기화학적 평가를 위하여, 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2의 각 리튬 이차 전지(Half-cell)에 대해 초기 충방전 특성을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이를 위해, 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo社)를 이용하였으며 0.1C에서 5C까지 전류 밀도에 따른 충방전 실험을 실시하였다.
도 5에 따르면, 상기 실시예 1의 초기 방전용량은 상기 비교예 2에 비하여 떨어지지만, 고율 특성이 크게 개선되어, 전지 효율이 증가함을 확인할 수 있다.
특히, 2800 rpm(고속) 혼합에 의한 샘플의 경우, 1400 rpm(저속)에 대비하여 초기 방전 용량뿐 아니라 고율 특성이 더욱 향상되는 것으로 나타난다.
따라서, 개량된 건식 합성법에 의해 제조된 상기 실시예 1의 음극 활물질은, 종래 습식 합성법에 의해 제조된 상기 비교예 1의 음극 활물질에 비하여 고율 특성이 개선되어, 이를 이용한 전지 효율의 증가에 기여할 뿐만 아니라, 특히 그 제조 과정에 있어서 고속으로 교반될 경우, 초기 방전 용량 및 고율 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것임을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
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  8. 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 탄소계 코팅 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계;
    상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 동시에 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;에 의하여, 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어 및
    상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고,
    상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LizTi5 - yAyO12
    (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)
  10. 제8항에 있어서,
    상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;는,
    리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 및 도핑 금속 원료 물질에 의하여, 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;
    상기 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물의 표면에, 상기 탄소계 코팅 원료 물질이 충돌 및 부착되는 단계;
    상기 코팅 원료 물질이 부착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여, 고르게 분산시키는 단계; 및
    상기 코팅 원료 물질이 고르게 분산된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 균등 혼합하여, 상기 코팅 원료 물질이 표면에 융착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 분말 혼합기는 밀폐형 회전축을 구비하는 것이고,
    상기 밀폐형 회전축에 의해 기계적 전단력을 가하여, 상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 코팅 원료 물질이 일정한 가속도로 해쇄 및 균등 혼합되게 하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서,
    상기 교반 조건은 1000 내지 3000 rpm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질
    의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 코팅 원료 물질은,
    수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는,
    폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 도핑 원료 물질은,
    Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn의 산화물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 열처리 온도는 750 내지 900 ℃인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 열처리 시간은 5 내지 20 시간인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;는,
    산화성 분위기에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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