[go: up one dir, main page]

JP2023508021A - 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023508021A
JP2023508021A JP2022538310A JP2022538310A JP2023508021A JP 2023508021 A JP2023508021 A JP 2023508021A JP 2022538310 A JP2022538310 A JP 2022538310A JP 2022538310 A JP2022538310 A JP 2022538310A JP 2023508021 A JP2023508021 A JP 2023508021A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
coating layer
niobium
niobium compound
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022538310A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7432732B2 (ja
Inventor
クォン ヤン チェ、
サン チョル ナム、
ジュン フン ソン、
ジョン イル パク、
サン ヒョク イ、
オーミン クォン、
インチョル パク、
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Co Ltd filed Critical Posco Co Ltd
Publication of JP2023508021A publication Critical patent/JP2023508021A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7432732B2 publication Critical patent/JP7432732B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Figure 2023508021000001
本実施形態は、正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。一実施形態によれば、複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子であり、１次粒子表面の少なくとも一部に位置する第１コーティング層、および２次粒子表面の少なくとも一部に位置する第２コーティング層を含み、第１コーティング層は第１ニオブ化合物を含み、第２コーティング層は第１ニオブ化合物および前記第１ニオブ化合物と異なる組成を有する第２ニオブ化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。

Description

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気車要求にこたえてこれを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。
このような高容量電池を製造するためには高容量正極活物質を使用しなければならない。
現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうちの最も容量の高い素材はＬｉＮｉＯ２（２７５ｍＡｈ／ｇ）であるが、充放電時、構造崩壊が起こりやすく酸化数問題による熱的安定性が低くて商用化が難しいのが実情である。
このような問題を解決するためには不安定なＮｉ ｓｉｔｅに他の安定な遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）を置換しなければならず、このためにＣｏとＭｎが置換された三元系ＮＣＭ系が開発された。
本実施形態では、１次粒子および２次粒子の表面にニオブ化合物を含むコーティング層が位置する正極活物質を提供しようとする。これにより、高温寿命特性および抵抗増加率を減少させることができる。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子であり、前記１次粒子表面の少なくとも一部に位置する第１コーティング層、および前記２次粒子表面の少なくとも一部に位置する第２コーティング層を含み、前記第１コーティング層は第１ニオブ化合物を含み、前記第２コーティング層は前記第１ニオブ化合物および前記第１ニオブ化合物と異なる組成を有する第２ニオブ化合物を含むことができる。
他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニオブを含むコーティング組成物を製造する段階、金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成して焼成体を得る段階、前記コーティング組成物および前記焼成体を投入して混合物を製造する段階、および前記混合物を乾燥させた後、熱処理する段階を含み、前記熱処理は１００℃～５００℃の範囲で行うことができる。
他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極、負極、および非水電解質を含むことができる。
一実施形態による正極活物質は、１次粒子の表面に位置し第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層、前記２次粒子の表面に位置し前記第１ニオブ化合物と異なる組成の第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層を含むことによって初期効率および初期抵抗に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
また、前記正極活物質を適用したリチウム二次電池は、高温寿命特性に優れながらも抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
ニオブ含量による０．１Ｃ放電容量と初期抵抗値を示したものである。 ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、２次熱処理温度による０．１Ｃ放電容量と初期抵抗値を示したものである。 ニオブ含量による高温での寿命および抵抗増加率を示したものである。 ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、２次熱処理温度による高温寿命および高温抵抗増加率を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質に対する断面写真、断面に対する元素マッピング結果、および１次粒子界面部に対するラインスキャニング分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質に対する断面写真、断面に対する元素マッピング結果、および１次粒子界面部に対するラインスキャニング分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質に対する断面写真、断面に対する元素マッピング結果、および１次粒子界面部に対するラインスキャニング分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の１次粒子界面部に対する構造分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の断面写真と、前記断面で１次粒子界面部に対するＥＥＬＳを用いたリチウム含むかどうかを測定して示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の断面写真と、前記断面で１次粒子界面部に対するＥＥＬＳを用いたリチウム含むかどうかを測定して示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質表面に対するＳＥＭおよびＥＤＳ分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の断面に対する元素マッピング結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の断面に対してＴＥＭ分析を用いた２次粒子表面部の構造分析結果を示したものである。
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語はある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及できる。
ここで使用される専門用語はただ特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書で使用される“含む”の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。
ある部分が他の部分“の上に”または“上に”あると言及する場合、これは直ぐ他の部分の上にまたは上にあり得るか、その間に他の部分が伴われることがある。対照的に、ある部分が他の部分“の真上に”あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。
異なるように定義しなかったが、ここに使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り理想的であるか非常に公式的な意味に解釈されない。
また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子を含む。
前記リチウム金属酸化物粒子は、複数の１次粒子を含む２次粒子形態である。
本実施形態の正極活物質は、前記１次粒子表面の少なくとも一部に第１コーティング層が位置し、前記第２粒子表面の少なくとも一部に第２コーティング層が位置する。
前記第１コーティング層は第１ニオブ化合物を含み、前記第２コーティング層は第１ニオブ化合物および第２ニオブ化合物を含む。前記第２ニオブ化合物は第１コーティング層に位置する第１ニオブ化合物と異なる組成を有する。
ここで、前記第１コーティング層が位置する１次粒子は、前記２次粒子の内部に位置した１次粒子を意味する。したがって、第１コーティング層が位置する１次粒子の表面は２次粒子の外面に露出されている１次粒子の表面は除外する。
このように２次粒子の内部に位置する１次粒子の表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が位置し、前記２次粒子の表面には第１ニオブ化合物を含み、第１ニオブ化合物と異なる組成を有する第２ニオブ化合物も含む第２コーティング層が位置するため、常温での初期抵抗と高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
一方、前記第１ニオブ化合物および第２ニオブ化合物のうちの少なくとも一つは非晶質構造を含む。このような非晶質構造のニオブ化合物はイオン伝導度に優れる。したがって、非晶質構造の第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層と、少なくとも２種のニオブ化合物を含む第２コーティング層を含む場合、常温および高温での初期効率に優れた電池を実現することができる。また、常温での初期抵抗および高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
前記第１ニオブ化合物は、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯおよびＮｂＯ２のうちの少なくとも一つであってもよい。
また、前記第２ニオブ化合物は、ＬｉＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ３ＮｂＯ４およびＬｉＮｂ３Ｏ８のうちの少なくとも一つであってもよい。
前記第１コーティング層の平均厚さは前記第２コーティング層の平均厚さより小さい。
具体的に、前記第１コーティング層の平均厚さは５ｎｍ以下、より具体的に、０．０１ｎｍ～５ｎｍ、０．５ｎｍ～３ｎｍ範囲であってもよい。第１コーティング層の平均厚さが前記範囲を満足する場合、常温での初期抵抗および高温での抗増加率を減少させることができる。
また、前記第２コーティング層の平均厚さは３０ｎｍ以下、より具体的に１ｎｍ～３０ｎｍまたは３ｎｍ～２５ｎｍ範囲であってもよい。第２コーティング層の平均厚さが前記範囲を満足する場合、常温での初期抵抗および高温での抵抗増加率を減少させることができる。
本実施形態で、前記第２コーティング層に含まれる第２ニオブ化合物はＬｉＮｂＯ３であってもよい。このとき、前記ＬｉＮｂＯ３の含量は第２コーティング層全体を基準にして１５．７ａｔ％以上、より具体的に、１５．７ａｔ％～３０ａｔ％または１５．７ａｔ％～２０ａｔ％範囲であってもよい。第２コーティング層に含まれるＬｉＮｂＯ３の含量が前記範囲を満足する場合、常温での初期抵抗および高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
一方、本実施形態の正極活物質でニオブ（Ｎｂ）の含量は、正極活物質全体を基準にして４０００ｐｐｍ以下、より具体的に１０００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ範囲であってもよい。正極活物質全体を基準にしてニオブの含量が前記範囲を満足する場合、常温での初期抵抗および高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
一方、本実施形態で、前記リチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量は８０モル％以上であってもよい。より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、例えば、下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２
上記化学式１中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも一つであり、ｘは０．９０≦ｘ≦１．０７、ａは０．８０≦ａ＜１、ｂは０＜ｂ≦０．３、ｃは０＜ｃ≦０．３、ｄは０＜ｄ＜０．０１、ｅは０＜ｅ＜０．０１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
このとき、前記ａは０．８５≦ａ＜１、より具体的に、０．９０≦ａ＜１であってもよい。
また、前記ｂは０＜ｂ≦０．２または０＜ｂ≦０．１であってもよく、ｃは０＜ｃ≦０．２または０＜ｃ≦０．１であってもよい。さらに、前記Ｍ１はＺｒであり、前記Ｍ２はＡｌであってもよい。Ｍ１がＺｒでありＭ２がＡｌである場合、本実施形態の正極活物質は、前記リチウム金属酸化物全体を基準にして、Ｚｒを３０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍ、およびＡｌを２００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ範囲で含むことができる。
本実施形態のようにリチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量が８０％以上、即ち、化学式１中、ａが０．８０以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は体積当りエネルギー密度が高まるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するにも適合する。
その次に、前記リチウム金属酸化物は、コアおよび前記コアの表面に位置するシェルを含むことができる。前記コアおよびシェルは全て層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。また、リチウム金属酸化物内でニッケルはコア部からシェル部まで濃度勾配を有し、リチウム金属酸化物の全体半径中の９５長さ％までの領域に濃度勾配があり得る。このとき、前記コア部のニッケル濃度を１００ｍｏｌ％と見る場合、前記シェル部のニッケル濃度は５０ｍｏｌ％まで徐々に減少することになる。便宜上、前記ニッケルを例として挙げたが、前記濃度勾配に関する説明は前記マンガンおよびコバルトにも適用できる。
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニオブを含むコーティング組成物を製造する段階、金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成して焼成体を得る段階、前記コーティング組成物および前記焼成体を投入して混合物を製造する段階、および前記混合物を乾燥させた後、熱処理する段階を含むことができる。
まず、前記コーティング組成物を製造する段階は、蒸留水にアンモニウムニオブオキサレートを投入して混合する方法で行うことができる。
その次に、金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成して焼成体を得る段階は、後述の実施例に記載された方法でリチウム金属酸化物前駆体を準備した後、ドーピング元素の原料物質を準備して混合する方法で行うことができる。
前記焼成は通常の方法で行われ、具体的に、焼成、冷却および粉砕工程を含むことができる。
その次に、前記コーティング組成物および前記焼成体を投入して混合物を製造する段階を行う。
前記混合物を製造する段階は、前記コーティング組成物を水洗液として使用する方法で行うことができる。
前記混合物を製造した後、乾燥させた後、熱処理する段階を含むことができる。本実施形態で前記熱処理は、１００℃～５００℃の範囲、より具体的に、２００～４５０℃、２５０℃～４００℃または３００℃～３５０℃の範囲で行うことができる。
前記熱処理する段階の熱処理時間は３ｈｒ～１０ｈｒ、または５ｈｒ～１０ｈｒの範囲で行うことができる。
前記熱処理温度および時間は、コーティング組成物で水洗処理された正極活物質の表面に残っている水分などを除去し、高温寿命特性を低下しない適切な温度および時間範囲である。また、このような範囲を満足する場合、複数の１次粒子表面にニオブ化合物を含む第１コーティング層を形成させるとともに、２次粒子表面に前記第１コーティング層のニオブ化合物とは異なる組成のニオブ化合物を含む第２コーティング層が位置する正極活物質を製造することができる。
このような工程条件については後述の実施例でより具体的に説明するようにする。
本発明の他の一実施形態では、前述の本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質に関する説明は、前述の本発明の一実施形態と同一なため省略するようにする。
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションすることができる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によってのみ定義される。
製造例１－Ｎｉ ８８ｍｏｌ％正極活物質前駆体の製造
正極活物質前駆体は一般的な共沈法によって製造した。具体的に、コア部組成は（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２、シェル部組成は（Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２として供給溶液を設計した。
また、ＣＳＧ（Ｃｏｒｅ Ｓｈｅｌｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造を形成するために、Ｎｉ濃度が高い第１供給タンクおよびＮｉ濃度が低い第２供給タンクを直列に配列した。これは、コア部のＮｉ濃度を一定に維持させ、シェル部分のＮｉ濃度を変更させるためである。
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これら原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時、金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレーティング剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程によって得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）は１４．８μｍであった。
比較例１－Ｎｉ ８８ｍｏｌ％正極活物質製造（コーティング層無し）
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を含む正極活物質を製造した。
比較例２－ボロン５００ｐｐｍをコーティングした正極活物質
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇに前記リチウム金属酸化物粒子１００ｇを入れて１０分間攪拌した後、ろ過した後、真空乾燥を通じて水洗されたリチウム金属酸化物粒子の表面残留リチウムを除去した。
その後、表面残留リチウムが除去されたリチウム金属酸化物粒子とＨ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を重量比で１００：０．４５３（リチウム金属酸化物粒子：Ｈ３ＢＯ３）に乾式混合した後、３００℃で５時間２次熱処理してリチウム金属酸化物粒子の表面にボロンを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例３－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ乾式コーティング
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇに前記リチウム金属酸化物粒子１００ｇを入れて１０分間攪拌した後、ろ過した後、真空乾燥を通じて水洗されたリチウム金属酸化物粒子の表面残留リチウムを除去した。
その後、表面残留リチウムが除去されたリチウム金属酸化物粒子とＮｂを基準にして２０００ｐｐｍのアンモニウムニオブオキサレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）を乾式混合した後、３００℃で５時間２次熱処理してリチウム金属酸化物粒子の表面にニオブ化合物を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例４－Ｎｂ２Ｏ５ ２０００ｐｐｍ乾式コーティング
Ｎｂを基準にして２０００ｐｐｍのＮｂ２Ｏ５を乾式混合したことを除いては比較例３の２）と同様な方法で正極活物質を製造した。
参考例１－Ｃｏ（ＮＯ３）２ １０００ｐｐｍ（Ｃｏ含量基準）湿式コーティング
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級してリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇにＣｏ １０００ｐｐｍ基準でＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．４９４ｇを入れた後、１０分間攪拌し、その後、前記リチウム金属酸化物粒子２５０ｇを入れて１０分間攪拌して表面にＣｏＳＯ４を含むコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を得た。
その後、噴霧乾燥機で前記Ｃｏ（ＮＯ３）２を含むコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を乾燥した後、３００℃で５時間２次熱処理して正極活物質を製造した。
参考例２－ＬｉＮＯ３＋Ｃｏ（ＮＯ３）２ １０００ｐｐｍ（Ｃｏ含量基準）湿式コーティング
水洗工程で蒸留水にＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．４９４ｇおよびＬｉＮＯ３ ０．５９１ｇを投入したことを除いては参考例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
実施例１－アンモニウムニオブオキサレート１０００ｐｐｍ湿式コーティング
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇにＮｂの含量が１０００ｐｐｍになるようにアンモニウムニオブオキサレート０．７２０５ｇを投入した後、１０分間攪拌し、その後前記リチウム金属酸化物粒子２５０ｇを入れて１０分間攪拌して１次粒子の表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１ニオブ化合物および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を得た。
その後、噴霧乾燥機で前記リチウム金属酸化物粒子を乾燥した後、３００℃で５時間２次熱処理して正極活物質を製造した。
実施例２－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング
水洗工程で蒸留水にアンモニウムニオブオキサレート１．４４０９ｇを投入したことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
実施例３－アンモニウムニオブオキサレート４０００ｐｐｍ湿式コーティング
水洗工程で蒸留水にアンモニウムニオブオキサレート２．８８１８ｇを投入したことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
実施例４－アンモニウムニオブオキサレート８０００ｐｐｍ湿式コーティング
水洗工程で蒸留水にアンモニウムニオブオキサレート５．７６３７ｇを投入したことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
実施例５－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇに製造された正極活物質を基準にしてＮｂの含量が２０００ｐｐｍになるようにアンモニウムニオブオキサレート１．４４０９ｇを投入した後、１０分間攪拌し、その後、前記リチウム金属酸化物粒子２５０ｇを入れて１０分間攪拌して１次粒子の表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を得た。
その後、噴霧乾燥機で前記リチウム金属酸化物粒子を乾燥して正極活物質を製造した。
実施例６－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング／２５０℃熱処理
水洗工程以後得られたリチウム金属酸化物粒子を乾燥後、２５０℃で２次熱処理したことを除いては実施例５と同様な方法で１次粒子表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例７－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング／３５０℃熱処理
水洗工程以後得られたリチウム金属酸化物粒子を乾燥後、３５０℃で２次熱処理したことを除いては実施例５と同様な方法で１次粒子表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例８－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング／４５０℃熱処理
水洗工程以後得られたリチウム金属酸化物粒子を乾燥後、４５０℃で２次熱処理したことを除いては実施例５と同様な方法で１次粒子表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例５－アンモニウムニオブオキサレート４０００ｐｐｍ湿式コーティング（溶液ｐＨ５以上設定）
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇにアンモニウムニオブオキサレート２．８８１８ｇを投入した後、１０分間攪拌し、その後ＬｉＯＨを投入しながら溶液のｐＨが５以上になるようにしてＬｉＮｂＯ３析出による懸濁液を製造し、その後前記リチウム金属酸化物粒子２５０ｇを入れて１０分間攪拌して１次粒子の表面および２次粒子の表面に同一なリチウムニオブ化合物（ＬｉＮｂＯ３）を含むコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を得た。
その後、噴霧乾燥機で前記１次粒子および２次粒子の表面に同一なニオブ化合物（ＬｉＮｂＯ３）を含むコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を乾燥した後、３００℃で５時間２次熱処理して正極活物質を製造した。
（実験例１）電気化学特性評価
比較例１～３、参考例１～２および実施例１～６によって製造された正極活物質を用いて２０３２コイン型半電池を製造した後、電気化学評価を行った。
（１）コイン型半電池製造
具体的に、正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５重量％を添加して使用した。
（２）２５℃ ０．１Ｃ放電容量および常温初期抵抗評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温
Figure 2023508021000002
 で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電条件で行った。
抵抗は０．２Ｃで４．２５Ｖ充電１００％で０．２Ｃ放電電流印加後、６０秒間の電圧変動を測定して計算した。結果は下記表１に示した。
下記表１を参照すれば、コーティング層がない比較例１の正極活物質を適用した電池の場合、常温での初期効率が顕著に落ちるのを確認することができる。
また、ボロン化合物を含むコーティング層が形成された比較例２の正極活物質を適用した電池の場合、常温初期抵抗が非常に高いことが分かる。
さらに、ニオブ化合物を含み乾式コーティング方法を用いて形成されたコーティング層を含む比較例３および４の正極活物質を適用した電池と比較すると、湿式コーティング方法を用いて１次粒子および２次粒子の表面にニオブ化合物を含む第１および第２コーティング層が形成されている実施例の正極活物質を適用した電池の場合、常温で初期効率に優れながらも初期抵抗値が顕著に低下するのを確認することができる。
その次に、ニオブ含量による０．１Ｃ放電容量と初期抵抗値を図１ａに示した。また、ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、２次熱処理温度による０．１Ｃ放電容量と初期抵抗値を図１ｂに示した。
図１ａを参照すれば、ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、最適の値を示すのを確認することができる。また、図１ｂを参照すれば、ニオブ含量が２０００ｐｐｍでありながら、２次熱処理温度が３００℃～３５０℃の範囲である場合、最適の値を示すことが分かる。
（実験例２）４５℃寿命および抵抗増加率評価
比較例１～３、参考例１～２および実施例１～６の正極活物質を用いて実験例１の（１）と同様な方法でコイン型半電池を製造した後、常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電条件で行った。
高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定後、一番目容量に対する３０番目容量比率を測定し、抵抗は４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧変動を測定して計算した。これに対する結果は下記表１に示した。
下記表１を参照すれば、コーティング層がない比較例１の正極活物質を適用した電池の場合、常温での寿命特性が低下するとともに抵抗増加率が非常に高い顕著に落ち初期効率が顕著に落ちるのを確認することができる。
また、ボロン化合物を含むコーティング層が形成された比較例２の正極活物質を適用した電池の場合、常温初期抵抗が非常に高いことが分かる。
さらに、ニオブ化合物を含み乾式コーティング方法を用いて形成されたコーティング層を含む比較例３および４の正極活物質を適用した電池と比較すると、ニオブ化合物を湿式コーティング方法を用いて形成されたコーティング層を含む実施例の正極活物質を適用した電池の場合、初期効率に優れながらも初期抵抗値が顕著に低下するのを確認することができる。
一方、１次粒子の表面および２次粒子の表面に同一なニオブ化合物、即ち、ＬＮｂＯ３を含む比較例５の正極活物質は初期抵抗値が大きく、実施例と比較すると、高温での抵抗増加率も増加したのを確認することができる。
Figure 2023508021000003
一方、ニオブ含量による高温での寿命および抵抗増加率を図２ａに示し、ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合の２次熱処理温度による高温寿命および高温抵抗増加率を図２ｂに示した。また、ボロンコーティング層が形成された比較例２によって製造された正極活物質を適用する場合と１次粒子の界面および２次粒子の界面に全てニオブ化合物を含むコーティング層が形成された実施例２によって正極活物質を適用する場合に対する寿命および抵抗増加率を図２ｃに示した。
図２ａを参照すれば、ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、最適の値を示した。
また、図２ｂを参照すれば、２次熱処理温度が３００℃～３５０℃の範囲である場合、高温での寿命および抵抗増加率特性が全て優れるのを確認することができる。
図２ｃを参照すれば、実施例の正極活物質を適用した電池の場合、高温での寿命特性が優れるとともに高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができるのを確認することができる。
（実験例３）１次粒子界面部成分に対するＴＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断した後、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）分析装備で分析を行った。
具体的に、正極活物質の断面に対する元素マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析と１次粒子界面部成分に対するラインスキャニング（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）分析を行った後、結果を図３ａ～図３ｃに示した。
図３ａ～図３ｃを参照すれば、実施例３によって製造された正極活物質で１次粒子界面部にニオブが均一にコーティングされたのを確認することができる。
（実験例４）１次粒子界面部構造に対するＴＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断した後、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）分析装備で分析を行った。具体的に、正極活物質断面で１次粒子界面部の構造を分析した後、結果を図４に示した。
図４を参照すれば、実施例３によって製造された正極活物質は１次粒子界面部に２～３ｎｍ厚さの非晶質ニオブ酸化物を含むコーティング層が形成されたのを確認することができる。
（実験例５）１次粒子界面部に対してＥＥＬＳを用いたリチウム分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００Ｆ）分析装備で正極活物質断面を分析して図５ａに示した。
その次に、図５ａに表されたように正極活物質の１次粒子界面部に対して、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＲ ９６５）装備を用いて１次粒子の界面部に位置するコーティング層にリチウムを含むかどうかを分析した。分析結果は図５ｂに示した。
図５ａおよび図５ｂを参照すれば、１次粒子の表面である界面部、即ち、図５ｂの２地点ではリチウムが観察されなかった。
したがって、図３ｂ、図３ｃ、図５ａおよび図５ｂの結果を総合的に考慮すれば、本実施形態によって正極活物質を製造する場合、１次粒子の表面に位置する第１コーティング層はリチウムを含まない、即ち、ニオブ酸化物を含むコーティング層であると思われる。
（実験例６）２次粒子表面部に対するＳＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質の表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６６１０）およびＥＤＳ分析を行って図６に示した。
図６を参照すれば、本実施形態によって製造された正極活物質は２次粒子表面にもニオブ化合物を含むコーティング層が均一にコーティングされているのを確認することができる。
（実験例７）２次粒子表面部成分に対するＴＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断した後、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）分析装備で分析した。
具体的に、正極活物質の断面に対して元素マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）を行って図７に示した。
図７を参照すれば、本実施形態によって製造された正極活物質は２次粒子表面にニオブ化合物を含むコーティング層が均一にコーティングされているのを確認することができる。
（実験例８）２次粒子表面部構造に対するＴＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）分析装備で分析した。
具体的に、正極活物質断面に対して２次粒子表面部の構造を分析して図８に示した。
図８を参照すれば、本実施形態によって製造された正極活物質の２次粒子界面部には２０～３０ｎｍ厚さの非晶質ニオブ酸化物を含むコーティング層が形成されたのを確認することができる。
（実験例９）２次粒子表面部に対するＸＰＳを用いた定性分析
実施例３で製造した正極活物質に対する表面ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った後、その結果を図９に示した。ピーク（Ｐｅａｋ）解釈は３ｄ５／２ピーク（ｐｅａｋ）のみ使用した。
図９を参照すれば、本実施形態によって製造された正極活物質で２次粒子表面部には第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成されている。このとき、前記第２コーティング層に含まれるニオブ化合物は第１および第２ニオブ化合物全体を基準にしてＮｂ２Ｏ５とＬｉＮｂＯ３がそれぞれ８４．３ａｔ％と１５．７ａｔ％で存在することを確認した。
本発明は上記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるのを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気車要求にこたえてこれを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。
このような高容量電池を製造するためには高容量正極活物質を使用しなければならない。
現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうちの最も容量の高い素材はＬｉＮｉＯ２（２７５ｍＡｈ／ｇ）であるが、充放電時、構造崩壊が起こりやすく酸化数問題による熱的安定性が低くて商用化が難しいのが実情である。
このような問題を解決するためには不安定なＮｉ ｓｉｔｅに他の安定な遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）を置換しなければならず、このためにＣｏとＭｎが置換された三元系ＮＣＭ系が開発された。
本実施形態では、１次粒子および２次粒子の表面にニオブ化合物を含むコーティング層が位置する正極活物質を提供しようとする。これにより、高温寿命特性および抵抗増加率を減少させることができる。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子であり、前記１次粒子表面の少なくとも一部に位置する第１コーティング層、および前記２次粒子表面の少なくとも一部に位置する第２コーティング層を含み、前記第１コーティング層は第１ニオブ化合物を含み、前記第２コーティング層は前記第１ニオブ化合物および前記第１ニオブ化合物と異なる組成を有する第２ニオブ化合物を含むことができる。
他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニオブを含むコーティング組成物を製造する段階、金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成して焼成体を得る段階、前記コーティング組成物および前記焼成体を投入して混合物を製造する段階、および前記混合物を乾燥させた後、熱処理する段階を含み、前記熱処理は１００℃～５００℃の範囲で行うことができる。
他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極、負極、および非水電解質を含むことができる。
一実施形態による正極活物質は、１次粒子の表面に位置し第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層、前記２次粒子の表面に位置し前記第１ニオブ化合物と異なる組成の第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層を含むことによって初期効率および初期抵抗に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
また、前記正極活物質を適用したリチウム二次電池は、高温寿命特性に優れながらも抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
ニオブ含量による０．１Ｃ放電容量と初期抵抗値を示したものである。 ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、２次熱処理温度による０．１Ｃ放電容量と初期抵抗値を示したものである。 ニオブ含量による高温での寿命および抵抗増加率を示したものである。 ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、２次熱処理温度による高温寿命および高温抵抗増加率を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質に対する断面写真、断面に対する元素マッピング結果、および１次粒子界面部に対するラインスキャニング分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質に対する断面写真、断面に対する元素マッピング結果、および１次粒子界面部に対するラインスキャニング分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質に対する断面写真、断面に対する元素マッピング結果、および１次粒子界面部に対するラインスキャニング分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の１次粒子界面部に対する構造分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の断面写真と、前記断面で１次粒子界面部に対するＥＥＬＳを用いたリチウム含むかどうかを測定して示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の断面写真と、前記断面で１次粒子界面部に対するＥＥＬＳを用いたリチウム含むかどうかを測定して示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質表面に対するＳＥＭおよびＥＤＳ分析結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の断面に対する元素マッピング結果を示したものである。 実施例３によって製造された正極活物質の断面に対してＴＥＭ分析を用いた２次粒子表面部の構造分析結果を示したものである。
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語はある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及できる。
ここで使用される専門用語はただ特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書で使用される“含む”の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。
ある部分が他の部分“の上に”または“上に”あると言及する場合、これは直ぐ他の部分の上にまたは上にあり得るか、その間に他の部分が伴われることがある。対照的に、ある部分が他の部分“の真上に”あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。
異なるように定義しなかったが、ここに使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り理想的であるか非常に公式的な意味に解釈されない。
また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子を含む。
前記リチウム金属酸化物粒子は、複数の１次粒子を含む２次粒子形態である。
本実施形態の正極活物質は、前記１次粒子表面の少なくとも一部に第１コーティング層が位置し、前記第２粒子表面の少なくとも一部に第２コーティング層が位置する。
前記第１コーティング層は第１ニオブ化合物を含み、前記第２コーティング層は第１ニオブ化合物および第２ニオブ化合物を含む。前記第２ニオブ化合物は第１コーティング層に位置する第１ニオブ化合物と異なる組成を有する。
ここで、前記第１コーティング層が位置する１次粒子は、前記２次粒子の内部に位置した１次粒子を意味する。したがって、第１コーティング層が位置する１次粒子の表面は２次粒子の外面に露出されている１次粒子の表面は除外する。
このように２次粒子の内部に位置する１次粒子の表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が位置し、前記２次粒子の表面には第１ニオブ化合物を含み、第１ニオブ化合物と異なる組成を有する第２ニオブ化合物も含む第２コーティング層が位置するため、常温での初期抵抗と高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
一方、前記第１ニオブ化合物および第２ニオブ化合物のうちの少なくとも一つは非晶質構造を含む。このような非晶質構造のニオブ化合物はイオン伝導度に優れる。したがって、非晶質構造の第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層と、少なくとも２種のニオブ化合物を含む第２コーティング層を含む場合、常温および高温での初期効率に優れた電池を実現することができる。また、常温での初期抵抗および高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
前記第１ニオブ化合物は、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯおよびＮｂＯ２のうちの少なくとも一つであってもよい。
また、前記第２ニオブ化合物は、ＬｉＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ３ＮｂＯ４およびＬｉＮｂ３Ｏ８のうちの少なくとも一つであってもよい。
前記第１コーティング層の平均厚さは前記第２コーティング層の平均厚さより小さい。
具体的に、前記第１コーティング層の平均厚さは５ｎｍ以下、より具体的に、０．０１ｎｍ～５ｎｍ、０．５ｎｍ～３ｎｍ範囲であってもよい。第１コーティング層の平均厚さが前記範囲を満足する場合、常温での初期抵抗および高温での抗増加率を減少させることができる。
また、前記第２コーティング層の平均厚さは３０ｎｍ以下、より具体的に１ｎｍ～３０ｎｍまたは３ｎｍ～２５ｎｍ範囲であってもよい。第２コーティング層の平均厚さが前記範囲を満足する場合、常温での初期抵抗および高温での抵抗増加率を減少させることができる。
本実施形態で、前記第２コーティング層に含まれる第２ニオブ化合物はＬｉＮｂＯ３であってもよい。このとき、前記ＬｉＮｂＯ３の含量は第２コーティング層全体を基準にして１５．７ａｔ％以上、より具体的に、１５．７ａｔ％～３０ａｔ％または１５．７ａｔ％～２０ａｔ％範囲であってもよい。第２コーティング層に含まれるＬｉＮｂＯ３の含量が前記範囲を満足する場合、常温での初期抵抗および高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
一方、本実施形態の正極活物質でニオブ（Ｎｂ）の含量は、正極活物質全体を基準にして４０００ｐｐｍ以下、より具体的に１０００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ範囲であってもよい。正極活物質全体を基準にしてニオブの含量が前記範囲を満足する場合、常温での初期抵抗および高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
一方、本実施形態で、前記リチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量は８０モル％以上であってもよい。より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、例えば、下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２
上記化学式１中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも一つであり、ｘは０．９０≦ｘ≦１．０７、ａは０．８０≦ａ＜１、ｂは０＜ｂ≦０．３、ｃは０＜ｃ≦０．３、ｄは０＜ｄ＜０．０１、ｅは０＜ｅ＜０．０１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
このとき、前記ａは０．８５≦ａ＜１、より具体的に、０．９０≦ａ＜１であってもよい。
また、前記ｂは０＜ｂ≦０．２または０＜ｂ≦０．１であってもよく、ｃは０＜ｃ≦０．２または０＜ｃ≦０．１であってもよい。さらに、前記Ｍ１はＺｒであり、前記Ｍ２はＡｌであってもよい。Ｍ１がＺｒでありＭ２がＡｌである場合、本実施形態の正極活物質は、前記リチウム金属酸化物全体を基準にして、Ｚｒを３０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍ、およびＡｌを２００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ範囲で含むことができる。
本実施形態のようにリチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量が８０％以上、即ち、化学式１中、ａが０．８０以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は体積当りエネルギー密度が高まるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するにも適合する。
その次に、前記リチウム金属酸化物は、コアおよび前記コアの表面に位置するシェルを含むことができる。前記コアおよびシェルは全て層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。また、リチウム金属酸化物内でニッケルはコア部からシェル部まで濃度勾配を有し、リチウム金属酸化物の全体半径中の９５長さ％までの領域に濃度勾配があり得る。このとき、前記コア部のニッケル濃度を１００ｍｏｌ％と見る場合、前記シェル部のニッケル濃度は５０ｍｏｌ％まで徐々に減少することになる。便宜上、前記ニッケルを例として挙げたが、前記濃度勾配に関する説明は前記マンガンおよびコバルトにも適用できる。
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニオブを含むコーティング組成物を製造する段階、金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成して焼成体を得る段階、前記コーティング組成物および前記焼成体を投入して混合物を製造する段階、および前記混合物を乾燥させた後、熱処理する段階を含むことができる。
まず、前記コーティング組成物を製造する段階は、蒸留水にアンモニウムニオブオキサレートを投入して混合する方法で行うことができる。
その次に、金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成して焼成体を得る段階は、後述の実施例に記載された方法でリチウム金属酸化物前駆体を準備した後、ドーピング元素の原料物質を準備して混合する方法で行うことができる。
前記焼成は通常の方法で行われ、具体的に、焼成、冷却および粉砕工程を含むことができる。
その次に、前記コーティング組成物および前記焼成体を投入して混合物を製造する段階を行う。
前記混合物を製造する段階は、前記コーティング組成物を水洗液として使用する方法で行うことができる。
前記混合物を製造した後、乾燥させた後、熱処理する段階を含むことができる。本実施形態で前記熱処理は、１００℃～５００℃の範囲、より具体的に、２００～４５０℃、２５０℃～４００℃または３００℃～３５０℃の範囲で行うことができる。
前記熱処理する段階の熱処理時間は３ｈｒ～１０ｈｒ、または５ｈｒ～１０ｈｒの範囲で行うことができる。
前記熱処理温度および時間は、コーティング組成物で水洗処理された正極活物質の表面に残っている水分などを除去し、高温寿命特性を低下しない適切な温度および時間範囲である。また、このような範囲を満足する場合、複数の１次粒子表面にニオブ化合物を含む第１コーティング層を形成させるとともに、２次粒子表面に前記第１コーティング層のニオブ化合物とは異なる組成のニオブ化合物を含む第２コーティング層が位置する正極活物質を製造することができる。
このような工程条件については後述の実施例でより具体的に説明するようにする。
本発明の他の一実施形態では、前述の本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質に関する説明は、前述の本発明の一実施形態と同一なため省略するようにする。
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションすることができる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によってのみ定義される。
製造例１－Ｎｉ ８８ｍｏｌ％正極活物質前駆体の製造
正極活物質前駆体は一般的な共沈法によって製造した。具体的に、コア部組成は（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２、シェル部組成は（Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２として供給溶液を設計した。
また、ＣＳＧ（Ｃｏｒｅ Ｓｈｅｌｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造を形成するために、Ｎｉ濃度が高い第１供給タンクおよびＮｉ濃度が低い第２供給タンクを直列に配列した。これは、コア部のＮｉ濃度を一定に維持させ、シェル部分のＮｉ濃度を変更させるためである。
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これら原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時、金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレーティング剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程によって得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）は１４．８μｍであった。
比較例１－Ｎｉ ８８ｍｏｌ％正極活物質製造（コーティング層無し）
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を含む正極活物質を製造した。
比較例２－ボロン５００ｐｐｍをコーティングした正極活物質
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇに前記リチウム金属酸化物粒子１００ｇを入れて１０分間攪拌した後、ろ過した後、真空乾燥を通じて水洗されたリチウム金属酸化物粒子の表面残留リチウムを除去した。
その後、表面残留リチウムが除去されたリチウム金属酸化物粒子とＨ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を重量比で１００：０．４５３（リチウム金属酸化物粒子：Ｈ３ＢＯ３）に乾式混合した後、３００℃で５時間２次熱処理してリチウム金属酸化物粒子の表面にボロンを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例３－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ乾式コーティング
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇに前記リチウム金属酸化物粒子１００ｇを入れて１０分間攪拌した後、ろ過した後、真空乾燥を通じて水洗されたリチウム金属酸化物粒子の表面残留リチウムを除去した。
その後、表面残留リチウムが除去されたリチウム金属酸化物粒子とＮｂを基準にして２０００ｐｐｍのアンモニウムニオブオキサレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）を乾式混合した後、３００℃で５時間２次熱処理してリチウム金属酸化物粒子の表面にニオブ化合物を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例４－Ｎｂ２Ｏ５ ２０００ｐｐｍ乾式コーティング
Ｎｂを基準にして２０００ｐｐｍのＮｂ２Ｏ５を乾式混合したことを除いては比較例３と同様な方法で正極活物質を製造した。
参考例１－Ｃｏ（ＮＯ３）２ １０００ｐｐｍ（Ｃｏ含量基準）湿式コーティング
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級してリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇにＣｏ １０００ｐｐｍ基準でＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．４９４ｇを入れた後、１０分間攪拌し、その後、前記リチウム金属酸化物粒子２５０ｇを入れて１０分間攪拌して表面にＣｏＳＯ４を含むコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を得た。
その後、噴霧乾燥機で前記Ｃｏ（ＮＯ３）２を含むコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を乾燥した後、３００℃で５時間２次熱処理して正極活物質を製造した。
参考例２－ＬｉＮＯ３＋Ｃｏ（ＮＯ３）２ １０００ｐｐｍ（Ｃｏ含量基準）湿式コーティング
水洗工程で蒸留水にＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．４９４ｇおよびＬｉＮＯ３ ０．５９１ｇを投入したことを除いては参考例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
実施例１－アンモニウムニオブオキサレート１０００ｐｐｍ湿式コーティング
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇにＮｂの含量が１０００ｐｐｍになるようにアンモニウムニオブオキサレート０．７２０５ｇを投入した後、１０分間攪拌し、その後前記リチウム金属酸化物粒子２５０ｇを入れて１０分間攪拌して１次粒子の表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１ニオブ化合物および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を得た。
その後、噴霧乾燥機で前記リチウム金属酸化物粒子を乾燥した後、３００℃で５時間２次熱処理して正極活物質を製造した。
実施例２－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング
水洗工程で蒸留水にアンモニウムニオブオキサレート１．４４０９ｇを投入したことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
実施例３－アンモニウムニオブオキサレート４０００ｐｐｍ湿式コーティング
水洗工程で蒸留水にアンモニウムニオブオキサレート２．８８１８ｇを投入したことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
実施例４－アンモニウムニオブオキサレート８０００ｐｐｍ湿式コーティング
水洗工程で蒸留水にアンモニウムニオブオキサレート５．７６３７ｇを投入したことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
実施例５－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇに製造された正極活物質を基準にしてＮｂの含量が２０００ｐｐｍになるようにアンモニウムニオブオキサレート１．４４０９ｇを投入した後、１０分間攪拌し、その後、前記リチウム金属酸化物粒子２５０ｇを入れて１０分間攪拌して１次粒子の表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を得た。
その後、噴霧乾燥機で前記リチウム金属酸化物粒子を乾燥して正極活物質を製造した。
実施例６－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング／２５０℃熱処理
水洗工程以後得られたリチウム金属酸化物粒子を乾燥後、２５０℃で２次熱処理したことを除いては実施例５と同様な方法で１次粒子表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例７－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング／３５０℃熱処理
水洗工程以後得られたリチウム金属酸化物粒子を乾燥後、３５０℃で２次熱処理したことを除いては実施例５と同様な方法で１次粒子表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例８－アンモニウムニオブオキサレート２０００ｐｐｍ湿式コーティング／４５０℃熱処理
水洗工程以後得られたリチウム金属酸化物粒子を乾燥後、４５０℃で２次熱処理したことを除いては実施例５と同様な方法で１次粒子表面に第１ニオブ化合物を含む第１コーティング層が形成され、２次粒子の表面に第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例５－アンモニウムニオブオキサレート４０００ｐｐｍ湿式コーティング（溶液ｐＨ５以上設定）
前記製造例１で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍになるようにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後、粉砕して焼成体粉末を製造した。焼成条件は４８０℃で５時間熱処理後、７００～７５０℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。その後、常温に冷却させた後、焼成体粉末を粉砕および分級して複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇにアンモニウムニオブオキサレート２．８８１８ｇを投入した後、１０分間攪拌し、その後ＬｉＯＨを投入しながら溶液のｐＨが５以上になるようにしてＬｉＮｂＯ３析出による懸濁液を製造し、その後前記リチウム金属酸化物粒子２５０ｇを入れて１０分間攪拌して１次粒子の表面および２次粒子の表面に同一なリチウムニオブ化合物（ＬｉＮｂＯ３）を含むコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を得た。
その後、噴霧乾燥機で前記１次粒子および２次粒子の表面に同一なニオブ化合物（ＬｉＮｂＯ３）を含むコーティング層が形成されたリチウム金属酸化物粒子を乾燥した後、３００℃で５時間２次熱処理して正極活物質を製造した。
（実験例１）電気化学特性評価
比較例１～３、参考例１～２および実施例１～６によって製造された正極活物質を用いて２０３２コイン型半電池を製造した後、電気化学評価を行った。
（１）コイン型半電池製造
具体的に、正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５重量％を添加して使用した。
（２）２５℃ ０．１Ｃ放電容量および常温初期抵抗評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電条件で行った。
抵抗は０．２Ｃで４．２５Ｖ充電１００％で０．２Ｃ放電電流印加後、６０秒間の電圧変動を測定して計算した。結果は下記表１に示した。
下記表１を参照すれば、コーティング層がない比較例１の正極活物質を適用した電池の場合、常温での初期効率が顕著に落ちるのを確認することができる。
また、ボロン化合物を含むコーティング層が形成された比較例２の正極活物質を適用した電池の場合、常温初期抵抗が非常に高いことが分かる。
さらに、ニオブ化合物を含み乾式コーティング方法を用いて形成されたコーティング層を含む比較例３および４の正極活物質を適用した電池と比較すると、湿式コーティング方法を用いて１次粒子および２次粒子の表面にニオブ化合物を含む第１および第２コーティング層が形成されている実施例の正極活物質を適用した電池の場合、常温で初期効率に優れながらも初期抵抗値が顕著に低下するのを確認することができる。
その次に、ニオブ含量による０．１Ｃ放電容量と初期抵抗値を図１ａに示した。また、ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、２次熱処理温度による０．１Ｃ放電容量と初期抵抗値を図１ｂに示した。
図１ａを参照すれば、ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、最適の値を示すのを確認することができる。また、図１ｂを参照すれば、ニオブ含量が２０００ｐｐｍでありながら、２次熱処理温度が３００℃～３５０℃の範囲である場合、最適の値を示すことが分かる。
（実験例２）４５℃寿命および抵抗増加率評価
比較例１～３、参考例１～２および実施例１～６の正極活物質を用いて実験例１の（１）と同様な方法でコイン型半電池を製造した後、常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電条件で行った。
高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定後、一番目容量に対する３０番目容量比率を測定し、抵抗は４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧変動を測定して計算した。これに対する結果は下記表１に示した。
下記表１を参照すれば、コーティング層がない比較例１の正極活物質を適用した電池の場合、常温での寿命特性が低下するとともに抵抗増加率が顕著に落ち初期効率が顕著に落ちるのを確認することができる。
また、ボロン化合物を含むコーティング層が形成された比較例２の正極活物質を適用した電池の場合、常温初期抵抗が非常に高いことが分かる。
さらに、ニオブ化合物を含み乾式コーティング方法を用いて形成されたコーティング層を含む比較例３および４の正極活物質を適用した電池と比較すると、ニオブ化合物を湿式コーティング方法を用いて形成されたコーティング層を含む実施例の正極活物質を適用した電池の場合、初期効率に優れながらも初期抵抗値が顕著に低下するのを確認することができる。
一方、１次粒子の表面および２次粒子の表面に同一なニオブ化合物、即ち、ＬＮｂＯ３を含む比較例５の正極活物質は初期抵抗値が大きく、実施例と比較すると、高温での抵抗増加率も増加したのを確認することができる。
Figure 2023508021000019
一方、ニオブ含量による高温での寿命および抵抗増加率を図２ａに示し、ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合の２次熱処理温度による高温寿命および高温抵抗増加率を図２ｂに示した。また、ボロンコーティング層が形成された比較例２によって製造された正極活物質を適用する場合と１次粒子の界面および２次粒子の界面に全てニオブ化合物を含むコーティング層が形成された実施例２によって正極活物質を適用する場合に対する寿命および抵抗増加率を図２ｃに示した。
図２ａを参照すれば、ニオブ含量が２０００ｐｐｍである場合、最適の値を示した。
また、図２ｂを参照すれば、２次熱処理温度が３００℃～３５０℃の範囲である場合、高温での寿命および抵抗増加率特性が全て優れるのを確認することができる。
図２ｃを参照すれば、実施例の正極活物質を適用した電池の場合、高温での寿命特性が優れるとともに高温での抵抗増加率を顕著に減少させることができるのを確認することができる。
（実験例３）１次粒子界面部成分に対するＴＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断した後、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）分析装備で分析を行った。
具体的に、正極活物質の断面に対する元素マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析と１次粒子界面部成分に対するラインスキャニング（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）分析を行った後、結果を図３ａ～図３ｃに示した。
図３ａ～図３ｃを参照すれば、実施例３によって製造された正極活物質で１次粒子界面部にニオブが均一にコーティングされたのを確認することができる。
（実験例４）１次粒子界面部構造に対するＴＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断した後、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）分析装備で分析を行った。具体的に、正極活物質断面で１次粒子界面部の構造を分析した後、結果を図４に示した。
図４を参照すれば、実施例３によって製造された正極活物質は１次粒子界面部に２～３ｎｍ厚さの非晶質ニオブ酸化物を含むコーティング層が形成されたのを確認することができる。
（実験例５）１次粒子界面部に対してＥＥＬＳを用いたリチウム分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００Ｆ）分析装備で正極活物質断面を分析して図５ａに示した。
その次に、図５ａに表されたように正極活物質の１次粒子界面部に対して、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＲ ９６５）装備を用いて１次粒子の界面部に位置するコーティング層にリチウムを含むかどうかを分析した。分析結果は図５ｂに示した。
図５ａおよび図５ｂを参照すれば、１次粒子の表面である界面部、即ち、図５ｂの２地点ではリチウムが観察されなかった。
したがって、図３ｂ、図３ｃ、図５ａおよび図５ｂの結果を総合的に考慮すれば、本実施形態によって正極活物質を製造する場合、１次粒子の表面に位置する第１コーティング層はリチウムを含まない、即ち、ニオブ酸化物を含むコーティング層であると思われる。
（実験例６）２次粒子表面部に対するＳＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質の表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６６１０）およびＥＤＳ分析を行って図６に示した。
図６を参照すれば、本実施形態によって製造された正極活物質は２次粒子表面にもニオブ化合物を含むコーティング層が均一にコーティングされているのを確認することができる。
（実験例７）２次粒子表面部成分に対するＴＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断した後、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）分析装備で分析した。
具体的に、正極活物質の断面に対して元素マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）を行って図７に示した。
図７を参照すれば、本実施形態によって製造された正極活物質は２次粒子表面にニオブ化合物を含むコーティング層が均一にコーティングされているのを確認することができる。
（実験例８）２次粒子表面部構造に対するＴＥＭ分析
実施例３で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）分析装備で分析した。
具体的に、正極活物質断面に対して２次粒子表面部の構造を分析して図８に示した。
図８を参照すれば、本実施形態によって製造された正極活物質の２次粒子界面部には２０～３０ｎｍ厚さの非晶質ニオブ酸化物を含むコーティング層が形成されたのを確認することができる。
（実験例９）２次粒子表面部に対するＸＰＳを用いた定性分析
実施例３で製造した正極活物質に対する表面ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った後、その結果を図９に示した。ピーク（Ｐｅａｋ）解釈は３ｄ５／２ピーク（ｐｅａｋ）のみ使用した。
図９を参照すれば、本実施形態によって製造された正極活物質で２次粒子表面部には第１および第２ニオブ化合物を含む第２コーティング層が形成されている。このとき、前記第２コーティング層に含まれるニオブ化合物は第１および第２ニオブ化合物全体を基準にしてＮｂ２Ｏ５とＬｉＮｂＯ３がそれぞれ８４．３ａｔ％と１５．７ａｔ％で存在することを確認した。
本発明は上記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるのを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (14)

  1. 複数の１次粒子を含む２次粒子形態であるリチウム金属酸化物粒子であり、
    前記１次粒子表面の少なくとも一部に位置する第１コーティング層；および
    前記２次粒子表面の少なくとも一部に位置する第２コーティング層
    を含み、
    前記第１コーティング層は第１ニオブ化合物を含み、
    前記第２コーティング層は前記第１ニオブ化合物および前記第１ニオブ化合物と異なる組成を有する第２ニオブ化合物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記第１コーティング層が位置する１次粒子は前記２次粒子の内部に位置する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記第１ニオブ化合物はリチウムを含まないものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記第１ニオブ化合物および前記第２ニオブ化合物のうちの少なくとも一つは非晶質構造を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記第１ニオブ化合物は、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯおよびＮｂＯ２のうちの少なくとも一つである、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記第２ニオブ化合物は、ＬｉＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ３ＮｂＯ４およびＬｉＮｂ３Ｏ８のうちの少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記第１コーティング層の平均厚さは５ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記第２コーティング層の平均厚さは３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記第２ニオブ化合物はＬｉＮｂＯ３であり、
    前記ＬｉＮｂＯ３の含量は、前記正極活物質に含まれる第１ニオブ化合物および第２ニオブ化合物全体を基準にして１５．７ａｔ％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記正極活物質でニオブの含量は、前記正極活物質全体を基準にして４０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. ニオブを含むコーティング組成物を製造する段階；
    金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後、焼成して焼成体を得る段階；
    前記コーティング組成物および前記焼成体を投入して混合物を製造する段階；および
    前記混合物を乾燥させた後、熱処理する段階
    を含み、
    前記熱処理は１００℃～５００℃の範囲で行われる、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記コーティング組成物を製造する段階は、
    蒸留水にアンモニウムニオブオキサレートを投入して混合する方法で行われる、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記熱処理する段階の熱処理時間は３ｈｒ～１０ｈｒの範囲である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    非水電解質
    を含む、リチウム二次電池。
JP2022538310A 2019-12-20 2020-12-18 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Active JP7432732B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0172485 2019-12-20
KR1020190172485A KR102316888B1 (ko) 2019-12-20 2019-12-20 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2020/018656 WO2021125877A1 (ko) 2019-12-20 2020-12-18 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023508021A true JP2023508021A (ja) 2023-02-28
JP7432732B2 JP7432732B2 (ja) 2024-02-16

Family

ID=76477610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022538310A Active JP7432732B2 (ja) 2019-12-20 2020-12-18 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230042412A1 (ja)
EP (1) EP4080607A4 (ja)
JP (1) JP7432732B2 (ja)
KR (1) KR102316888B1 (ja)
CN (1) CN114868281B (ja)
WO (1) WO2021125877A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102622332B1 (ko) * 2020-10-30 2024-01-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2023080629A1 (ko) * 2021-11-02 2023-05-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극활물질
KR20230095518A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 포스코홀딩스 주식회사 전고체전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법
JP7521552B2 (ja) * 2022-03-18 2024-07-24 トヨタ自動車株式会社 被覆活物質の製造方法
EP4310954A4 (en) * 2022-03-24 2025-03-26 JX Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, lithium-ion battery, positive electrode active material for solid-state lithium-ion battery, positive electrode for all-solid-state lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery with a positive electrode, method for producing a positive electrode active material for a lithium-ion battery, and method for producing a positive electrode active material for a lithium-ion battery
US20240136505A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries, preparation method thereof and rechargeable lithium batteries

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012160707A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3835412B2 (ja) * 2003-02-21 2006-10-18 三菱化学株式会社 表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質、正極材料、リチウム二次電池、及び前記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
WO2012121220A1 (ja) * 2011-03-07 2012-09-13 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
KR101944381B1 (ko) * 2015-11-30 2019-01-31 주식회사 엘지화학 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102295366B1 (ko) * 2016-07-20 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2018123951A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US11217785B2 (en) * 2017-01-24 2022-01-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material and secondary battery including the same
KR102451981B1 (ko) * 2017-05-08 2022-10-06 현대자동차주식회사 확산 방지 코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극소재 및 이의 제조방법
KR102698845B1 (ko) * 2017-12-27 2024-08-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012160707A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021125877A1 (ko) 2021-06-24
KR102316888B1 (ko) 2021-10-22
EP4080607A4 (en) 2023-06-28
JP7432732B2 (ja) 2024-02-16
CN114868281A (zh) 2022-08-05
EP4080607A1 (en) 2022-10-26
CN114868281B (zh) 2025-02-07
KR20210080092A (ko) 2021-06-30
US20230042412A1 (en) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7416913B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
JP7432732B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
KR101718059B1 (ko) 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP7329696B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池
JP7333477B2 (ja) 正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
CN112074977A (zh) 正极活性物质和具备该正极活性物质的电池
CN117121235A (zh) 锂二次电池正极活性材料和包含它的锂二次电池
CN112005409A (zh) 正极活性物质及具备该正极活性物质的电池
JP7629998B2 (ja) 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
KR102765187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2025013893A (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
Ding et al. A novel lithium-ion battery comprising Li-rich@ Cr2O5 composite cathode and Li4Ti5O12 anode with controllable coulombic efficiency
CA3221203A1 (en) Lithium nickel-based composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium-ion batteries
KR102683638B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102683636B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102683637B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102323331B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210079128A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220620

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220620

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20230519

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230630

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230718

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240109

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7432732

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150