JP3229425B2 - リチウム二次電池用正極およびその製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極およびその製造法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質を用いるリ
チウム二次電池用正極およびその製造法に関するもので
ある。
チウム二次電池用正極およびその製造法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質を用いるリチウム二次電池
は、高電圧で高エネルギー密度を有することが期待さ
れ、盛んに研究が行われている。このリチウム二次電池
の負極には、リチウム、又はＬｉ−Ａｌ合金やＣxＬｉ
等のリチウム化合物が用いられている。一方、正極活物
質としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2０4，ＬｉＦｅ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2などの
遷移金属の酸化物あるいはＴｉＳ2，ＭｏＳ2などのカル
コゲン化合物が提案されている。これらは層状もしくは
トンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結
晶構造を持っている。特に、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級のリチウム二次電池用正極活物
質として注目されている。これらの中で特性的に最も有
望なのはＬｉＣｏＯ2であるが、これはコバルトが高価
な元素であるところから高コストとなる不都合がある。
さらには、世界情勢の変化による供給不足、価格の高騰
等原料の供給面での不安もある。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4や
ＬｉＮｉＯ2は、その原料であるマンガンやニッケルの
化合物が非常に低コストで安定して供給され、コスト的
な面での心配はないが、特性的な面でＬｉＣｏＯ2と比
較して劣っている。しかし、ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2
と同様の構造を有しており、高容量、高電圧のリチウム
二次電池を与える正極活物質として期待される材料であ
る。
は、高電圧で高エネルギー密度を有することが期待さ
れ、盛んに研究が行われている。このリチウム二次電池
の負極には、リチウム、又はＬｉ−Ａｌ合金やＣxＬｉ
等のリチウム化合物が用いられている。一方、正極活物
質としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2０4，ＬｉＦｅ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2などの
遷移金属の酸化物あるいはＴｉＳ2，ＭｏＳ2などのカル
コゲン化合物が提案されている。これらは層状もしくは
トンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結
晶構造を持っている。特に、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級のリチウム二次電池用正極活物
質として注目されている。これらの中で特性的に最も有
望なのはＬｉＣｏＯ2であるが、これはコバルトが高価
な元素であるところから高コストとなる不都合がある。
さらには、世界情勢の変化による供給不足、価格の高騰
等原料の供給面での不安もある。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4や
ＬｉＮｉＯ2は、その原料であるマンガンやニッケルの
化合物が非常に低コストで安定して供給され、コスト的
な面での心配はないが、特性的な面でＬｉＣｏＯ2と比
較して劣っている。しかし、ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2
と同様の構造を有しており、高容量、高電圧のリチウム
二次電池を与える正極活物質として期待される材料であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＮ
ｉＯ2を正極活物質として用いた場合、前述のようにＬ
ｉＣｏＯ2と比較すると、容量、サイクル性等の面で劣
っているばかりでなく、合成の面でも再現性が悪いなど
高容量のリチウム二次電池用正極材料としてはまだ課題
が残されている。本発明は、このような問題点を解決す
るもので、低価格で安定して供給され、なおかつ高容
量、優れたサイクル性を有するリチウム二次電池を与え
る正極活物質を提供することを目的とする。
ｉＯ2を正極活物質として用いた場合、前述のようにＬ
ｉＣｏＯ2と比較すると、容量、サイクル性等の面で劣
っているばかりでなく、合成の面でも再現性が悪いなど
高容量のリチウム二次電池用正極材料としてはまだ課題
が残されている。本発明は、このような問題点を解決す
るもので、低価格で安定して供給され、なおかつ高容
量、優れたサイクル性を有するリチウム二次電池を与え
る正極活物質を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極は、ＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、ＭはＣｕ，
Ｚｎ，Ｎｂ，ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素、０＜ｘ＜１）で表わされる複合酸化
物を活物質として含むことを特徴とする。ここにおい
て、ｙの値は、０．９≦ｙ≦１．３であるが、ＭがＣｕ
およびＺｎよりなる群から選ばれるときは０．９≦ｙ≦
１．４、またＮｂ，ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれ
るときは０．８≦ｙ≦１．３をそれぞれ許容範囲とす
る。また、ＮｉをＭで置換することにより、置換前のＬ
ｉＮｉＯ2の性能を上回るようにするには、ＭがＣｕお
よびＺｎよりなる群から選ばれるときは、０．０５≦ｘ
≦０．２０、Ｎｂ，ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれ
るときは、０．０５≦ｘ≦０．４５がそれぞれ好ましい
範囲である。
池用正極は、ＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、ＭはＣｕ，
Ｚｎ，Ｎｂ，ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素、０＜ｘ＜１）で表わされる複合酸化
物を活物質として含むことを特徴とする。ここにおい
て、ｙの値は、０．９≦ｙ≦１．３であるが、ＭがＣｕ
およびＺｎよりなる群から選ばれるときは０．９≦ｙ≦
１．４、またＮｂ，ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれ
るときは０．８≦ｙ≦１．３をそれぞれ許容範囲とす
る。また、ＮｉをＭで置換することにより、置換前のＬ
ｉＮｉＯ2の性能を上回るようにするには、ＭがＣｕお
よびＺｎよりなる群から選ばれるときは、０．０５≦ｘ
≦０．２０、Ｎｂ，ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれ
るときは、０．０５≦ｘ≦０．４５がそれぞれ好ましい
範囲である。
【０００５】本発明のリチウム二次電池用正極の製造法
は、出発原料として、ニッケル源には炭酸ニッケルおよ
び水酸化ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１
種、リチウム源には硝酸リチウム、また置換元素Ｍ源に
はＭ酸化物、ＭとＬｉとの複合酸化物および熱分解によ
りＭの酸化物を生成する塩よりなる群から選ばれる少な
くとも１種をそれぞれ用いる。
は、出発原料として、ニッケル源には炭酸ニッケルおよ
び水酸化ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１
種、リチウム源には硝酸リチウム、また置換元素Ｍ源に
はＭ酸化物、ＭとＬｉとの複合酸化物および熱分解によ
りＭの酸化物を生成する塩よりなる群から選ばれる少な
くとも１種をそれぞれ用いる。
【０００６】
【作用】本発明は、ニッケルとリチウムとの複合酸化物
の１つであるＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部を銅、亜
鉛、ニオブ、モリブデンおよびタングステンよりなる群
から選んだ少なくとも１種の元素で置換することによ
り、放電容量およびサイクル性が向上し、しかも合成も
容易な正極活物質を得られることを見出したことに基づ
くものである。ＬｉＣｏＯ2がリチウム二次電池用活物
質として優れているのは、リチウムイオンとコバルトイ
オンが酸素イオンを挟んで交互に層状の配列をとった層
状六方晶構造を有し、層状のリチウム層を通じて結晶構
造内でリチウムイオンの拡散が行われ易いことが要因の
１つとなっている。一方、ＬｉＮｉＯ2は、層状六方晶
構造の他に岩塩型構造の結晶相が存在する。そしてこの
岩塩相においては層状構造が崩れてリチウムイオンとニ
ッケルイオンが陽イオンのサイトでランダムに分散して
いるため、リチウムイオン拡散の経路がなく活物質とし
て機能しなくなる。
の１つであるＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部を銅、亜
鉛、ニオブ、モリブデンおよびタングステンよりなる群
から選んだ少なくとも１種の元素で置換することによ
り、放電容量およびサイクル性が向上し、しかも合成も
容易な正極活物質を得られることを見出したことに基づ
くものである。ＬｉＣｏＯ2がリチウム二次電池用活物
質として優れているのは、リチウムイオンとコバルトイ
オンが酸素イオンを挟んで交互に層状の配列をとった層
状六方晶構造を有し、層状のリチウム層を通じて結晶構
造内でリチウムイオンの拡散が行われ易いことが要因の
１つとなっている。一方、ＬｉＮｉＯ2は、層状六方晶
構造の他に岩塩型構造の結晶相が存在する。そしてこの
岩塩相においては層状構造が崩れてリチウムイオンとニ
ッケルイオンが陽イオンのサイトでランダムに分散して
いるため、リチウムイオン拡散の経路がなく活物質とし
て機能しなくなる。
【０００７】ＬｉyＮ1-xＭxＯ2における置換元素Ｍとし
て銅、亜鉛を用いた場合には、高容量の材料を容易に得
ることができ、また、ニオブ、モリブデン、タングステ
ンを用いた場合にはサイクル性に優れた材料を容易に得
ることができる。元素置換を行わないＬｉＮｉＯ2は、
ニッケルイオンの価数が３価、４価となるリチウム不足
の組成になり易い。そして、リチウム不足の組成では、
空リチウムイオンサイトにニッケルイオンが入り込むの
で、層状の結晶構造が崩れてしまう。このため可逆的に
吸蔵・放出することのできるリチウム量が少なく、高容
量が得られない。ところが、結晶格子中でニッケルイオ
ンの一部が銅イオン、亜鉛イオンで置き換えられた場合
には、ニッケルイオンが３価であるのに対し銅イオン、
亜鉛イオンは２価であるので、電価のバランスをとるた
めリチウム不足の組成となる傾向が小さい。このため層
状の結晶構造が安定に生成するから、可逆的に吸蔵・放
出するリチウム量が多くなり、高容量が得られる。ま
た、無置換のＬｉＮｉＯ2では、充放電にともない、充
電時にニッケルイオンの価数変化により結晶場に変化が
生じて結晶構造が少しずつ崩れる。これがサイクル性を
低下させる原因の一つとなっている。これに対して、ニ
オブイオン、モリブデンイオン、タングステンイオンで
ニッケルイオンの一部を置換することにより、充電時に
おいても結晶場の変化を小さくし結晶構造の崩れを抑制
することができる。
て銅、亜鉛を用いた場合には、高容量の材料を容易に得
ることができ、また、ニオブ、モリブデン、タングステ
ンを用いた場合にはサイクル性に優れた材料を容易に得
ることができる。元素置換を行わないＬｉＮｉＯ2は、
ニッケルイオンの価数が３価、４価となるリチウム不足
の組成になり易い。そして、リチウム不足の組成では、
空リチウムイオンサイトにニッケルイオンが入り込むの
で、層状の結晶構造が崩れてしまう。このため可逆的に
吸蔵・放出することのできるリチウム量が少なく、高容
量が得られない。ところが、結晶格子中でニッケルイオ
ンの一部が銅イオン、亜鉛イオンで置き換えられた場合
には、ニッケルイオンが３価であるのに対し銅イオン、
亜鉛イオンは２価であるので、電価のバランスをとるた
めリチウム不足の組成となる傾向が小さい。このため層
状の結晶構造が安定に生成するから、可逆的に吸蔵・放
出するリチウム量が多くなり、高容量が得られる。ま
た、無置換のＬｉＮｉＯ2では、充放電にともない、充
電時にニッケルイオンの価数変化により結晶場に変化が
生じて結晶構造が少しずつ崩れる。これがサイクル性を
低下させる原因の一つとなっている。これに対して、ニ
オブイオン、モリブデンイオン、タングステンイオンで
ニッケルイオンの一部を置換することにより、充電時に
おいても結晶場の変化を小さくし結晶構造の崩れを抑制
することができる。
【０００８】ＬｉＮｉＯ2の合成法としては、ジャーナ
ル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー、７６巻、
１４９９頁（１９５４）に記載されているように、無水
水酸化リチウムと金属ニッケルを酸素雰囲気下で反応さ
せる方法がある。また、水酸化ニッケルと硝酸ニッケル
を反応させて合成することもできる。いずれの方法によ
るものも正極としての特性に差はなかった。一方、ニッ
ケルの一部を銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、タングス
テンより選ばれる少なくとも１種の元素で置換した本発
明の複合酸化物は、無水水酸化リチウムと金属ニッケ
ル、金属Ｍの酸素雰囲気下での反応では合成することが
できなかった。そこで、種々の合成法を検討した結果、
出発原料として、リチウム源に硝酸リチウム、ニッケル
源に炭酸ニッケルおよび水酸化ニッケルよりなる群から
選ばれる少なくとも１種、置換元素Ｍ源にＭの酸化物、
ＭとＬｉとの複合酸化物、および熱分解によりＭの酸化
物を生成する塩、例えば硝酸塩、炭酸塩よりなる群から
選ばれる少なくとも１種をそれぞれ用い、これらを酸化
性雰囲気下、好ましくは６００〜９００℃で加熱焼成す
ることにより六方晶系の層状の結晶構造を有する単一相
の化合物として得ることができることを見出した。
ル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー、７６巻、
１４９９頁（１９５４）に記載されているように、無水
水酸化リチウムと金属ニッケルを酸素雰囲気下で反応さ
せる方法がある。また、水酸化ニッケルと硝酸ニッケル
を反応させて合成することもできる。いずれの方法によ
るものも正極としての特性に差はなかった。一方、ニッ
ケルの一部を銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、タングス
テンより選ばれる少なくとも１種の元素で置換した本発
明の複合酸化物は、無水水酸化リチウムと金属ニッケ
ル、金属Ｍの酸素雰囲気下での反応では合成することが
できなかった。そこで、種々の合成法を検討した結果、
出発原料として、リチウム源に硝酸リチウム、ニッケル
源に炭酸ニッケルおよび水酸化ニッケルよりなる群から
選ばれる少なくとも１種、置換元素Ｍ源にＭの酸化物、
ＭとＬｉとの複合酸化物、および熱分解によりＭの酸化
物を生成する塩、例えば硝酸塩、炭酸塩よりなる群から
選ばれる少なくとも１種をそれぞれ用い、これらを酸化
性雰囲気下、好ましくは６００〜９００℃で加熱焼成す
ることにより六方晶系の層状の結晶構造を有する単一相
の化合物として得ることができることを見出した。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 ［実施例１］本実施例では、出発原料としてＬｉＮＯ3
（硝酸リチウム）とＮｉＣＯ3（塩基性炭酸ニッケル）
とＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸亜鉛）を用いて製造
した複合酸化物を正極活物質に用い、負極活物質にリチ
ウムを用いた場合について説明する。まず、各出発原料
をそれぞれはかり取り、乳鉢で充分に混合し、この混合
物を大気中６５０℃で焼成して複合酸化物ＬｉＮｉ1-x
ＺｎxＯ2を得た。以上に示した方法でｘ＝０．０５、
０．１、０．２、０．３のサンプルを合成した。また、
従来例として亜鉛を添加していないｘ＝０のサンプルに
ついても同様の方法で合成した。これらの複合酸化物
は、Ｘ線回折によると、いずれも単一相を有するもので
あった。次に、以上の各複合酸化物を活物質に用いて正
極を作製した。まず、活物質と導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤としてのポリフッ化エチレン樹脂を重
量比で７：２：１となるように混合し、充分に乾燥し
た。この正極合剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ2の圧力で
直径１７．５ｍｍのペレット状に加圧成型して正極とし
た。
（硝酸リチウム）とＮｉＣＯ3（塩基性炭酸ニッケル）
とＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸亜鉛）を用いて製造
した複合酸化物を正極活物質に用い、負極活物質にリチ
ウムを用いた場合について説明する。まず、各出発原料
をそれぞれはかり取り、乳鉢で充分に混合し、この混合
物を大気中６５０℃で焼成して複合酸化物ＬｉＮｉ1-x
ＺｎxＯ2を得た。以上に示した方法でｘ＝０．０５、
０．１、０．２、０．３のサンプルを合成した。また、
従来例として亜鉛を添加していないｘ＝０のサンプルに
ついても同様の方法で合成した。これらの複合酸化物
は、Ｘ線回折によると、いずれも単一相を有するもので
あった。次に、以上の各複合酸化物を活物質に用いて正
極を作製した。まず、活物質と導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤としてのポリフッ化エチレン樹脂を重
量比で７：２：１となるように混合し、充分に乾燥し
た。この正極合剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ2の圧力で
直径１７．５ｍｍのペレット状に加圧成型して正極とし
た。
【００１０】上記の正極と組合わせる負極には、厚さ
０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板を、セパレ
ータには多孔性ポリプロピレンフィルムを、また非水電
解液には１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したプロ
ピレンカーボネートをそれぞれ用いて、図１に示すよう
な扁平型電池を構成した。図１において、１は正極、２
はケース、３はセパレータ、４は負極、５はガスケッ
ト、６は封口板をそれぞれ示す。以上のｘ＝０、０．０
５、０．１、０．２、０．３の各複合酸化物を正極活物
質として用いた電池について放電容量を比較した。充放
電の条件は、１．５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜
４．３Ｖの電圧規制とした。表１に各ｘの値と電池の２
サイクル目の放電容量を示す。
０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板を、セパレ
ータには多孔性ポリプロピレンフィルムを、また非水電
解液には１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したプロ
ピレンカーボネートをそれぞれ用いて、図１に示すよう
な扁平型電池を構成した。図１において、１は正極、２
はケース、３はセパレータ、４は負極、５はガスケッ
ト、６は封口板をそれぞれ示す。以上のｘ＝０、０．０
５、０．１、０．２、０．３の各複合酸化物を正極活物
質として用いた電池について放電容量を比較した。充放
電の条件は、１．５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜
４．３Ｖの電圧規制とした。表１に各ｘの値と電池の２
サイクル目の放電容量を示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１に示すように、亜鉛を添加した場合
は、ｘ＝０の亜鉛を添加しない場合に比べて放電容量が
増加している。特に、ｘ＝０．１の場合放電容量が最も
大きくなっている。ｘ＝０．３まで増加するとｘ＝０の
場合より放電容量が小さくなっている。以上のように、
ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部を亜鉛で置換することに
より放電容量を増加させることができる。特に、ニッケ
ルの１０％を亜鉛で置換することが最も好ましい。上記
の実施例では、リチウム量ｙ＝１．０の複合酸化物につ
いて述べたが、ｙの値が０．９未満では複合酸化物の層
状の結晶構造が大きく崩れる不都合があり、また１．４
を超えるものは合成が困難であるところから、０．９≦
ｙ≦１．４が好ましい範囲である。また、置換元素とし
て銅を用いた場合も亜鉛を用いた場合と同様の結果が得
られる。
は、ｘ＝０の亜鉛を添加しない場合に比べて放電容量が
増加している。特に、ｘ＝０．１の場合放電容量が最も
大きくなっている。ｘ＝０．３まで増加するとｘ＝０の
場合より放電容量が小さくなっている。以上のように、
ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部を亜鉛で置換することに
より放電容量を増加させることができる。特に、ニッケ
ルの１０％を亜鉛で置換することが最も好ましい。上記
の実施例では、リチウム量ｙ＝１．０の複合酸化物につ
いて述べたが、ｙの値が０．９未満では複合酸化物の層
状の結晶構造が大きく崩れる不都合があり、また１．４
を超えるものは合成が困難であるところから、０．９≦
ｙ≦１．４が好ましい範囲である。また、置換元素とし
て銅を用いた場合も亜鉛を用いた場合と同様の結果が得
られる。
【００１３】［実施例２］本実施例では出発原料として
ＬｉＮＯ3（硝酸リチウム）、ＮｉＣＯ3（塩基性炭酸ニ
ッケル）、ＷＯ2（二酸化タングステン）を用いて製造
した複合酸化物を正極活物質に用い、負極活物質にリチ
ウムを用いた場合について説明する。まず、各出発原料
をそれぞれはかり取り、乳鉢で充分に混合し、この混合
物を６５０℃で焼成して複合酸化物ＬｉＮｉ1-xＷxＯ2
を得た。以上に示した方法でｘ＝０．０５、０．１、
０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５のサンプル
を合成した。これらの複合酸化物は、Ｘ線回折による
と、いずれも単一相を有するものであった。次に上記の
各複合酸化物を正極活物質として実施例１と同様にして
電池を構成し、放電容量を比較した。充放電の条件は、
１．５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電
圧規制とした。表２に各ｘの値と電池の２サイクル目の
放電容量および１０サイクル目の容量維持率（２サイク
ル目の放電容量基準）を示す。
ＬｉＮＯ3（硝酸リチウム）、ＮｉＣＯ3（塩基性炭酸ニ
ッケル）、ＷＯ2（二酸化タングステン）を用いて製造
した複合酸化物を正極活物質に用い、負極活物質にリチ
ウムを用いた場合について説明する。まず、各出発原料
をそれぞれはかり取り、乳鉢で充分に混合し、この混合
物を６５０℃で焼成して複合酸化物ＬｉＮｉ1-xＷxＯ2
を得た。以上に示した方法でｘ＝０．０５、０．１、
０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５のサンプル
を合成した。これらの複合酸化物は、Ｘ線回折による
と、いずれも単一相を有するものであった。次に上記の
各複合酸化物を正極活物質として実施例１と同様にして
電池を構成し、放電容量を比較した。充放電の条件は、
１．５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電
圧規制とした。表２に各ｘの値と電池の２サイクル目の
放電容量および１０サイクル目の容量維持率（２サイク
ル目の放電容量基準）を示す。
【００１４】
【表２】
【００１５】表２に示すように、タングステンを添加し
た場合は、ｘ＝０のタングステンを添加しない場合に比
べて容量が増加すると共に１０サイクル目の容量維持率
も向上している。特に、ｘ＝０．２の場合の容量は１
７．５１ｍＡｈ、１０サイクル目容量維持率９８．４％
であり、ｘ＝０の場合の容量１６．８７ｍＡｈ、１０サ
イクル目容量維持率９７．３％に比較して最も効果が大
きく現われている。ｘ＝０．５まで増加するとｘ＝０の
場合より小さな容量となっている。以上に示す結果のよ
うに、ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をタングステンで
置換することにより、サイクル性を向上させることがで
きる。置換量としては、２サイクル目の容量と１０サイ
クル目の容量維持率からｘ＝０．２が最も好ましい。本
実施例では、リチウム量ｙ＝１．０の場合について説明
したが、ｙの値が０．８未満では複合酸化物の層状の結
晶構造が大きく崩れる不都合があり、また１．３を超え
るものは合成が困難であるところから、０．８≦ｙ≦
１．３が好ましい範囲である。また、置換元素としてニ
オブ、モリブデンを用いた場合もタングステンを用いた
場合と同様の結果が得られる。
た場合は、ｘ＝０のタングステンを添加しない場合に比
べて容量が増加すると共に１０サイクル目の容量維持率
も向上している。特に、ｘ＝０．２の場合の容量は１
７．５１ｍＡｈ、１０サイクル目容量維持率９８．４％
であり、ｘ＝０の場合の容量１６．８７ｍＡｈ、１０サ
イクル目容量維持率９７．３％に比較して最も効果が大
きく現われている。ｘ＝０．５まで増加するとｘ＝０の
場合より小さな容量となっている。以上に示す結果のよ
うに、ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をタングステンで
置換することにより、サイクル性を向上させることがで
きる。置換量としては、２サイクル目の容量と１０サイ
クル目の容量維持率からｘ＝０．２が最も好ましい。本
実施例では、リチウム量ｙ＝１．０の場合について説明
したが、ｙの値が０．８未満では複合酸化物の層状の結
晶構造が大きく崩れる不都合があり、また１．３を超え
るものは合成が困難であるところから、０．８≦ｙ≦
１．３が好ましい範囲である。また、置換元素としてニ
オブ、モリブデンを用いた場合もタングステンを用いた
場合と同様の結果が得られる。
【００１６】［実施例３］本実施例では、リチウム源に
ＬｉＮＯ3、ニッケル源にＮｉＣＯ3、置換元素源にＺｎ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸亜鉛）、Ｃｕ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ（硝酸銅）、ＷＯ2（二酸化タングステン）、Ｍ
ｏＯ2（二酸化モリブデン）およびＮｂ2Ｏ3（二三酸化
ニオブ）よりなる群から選んだ２種また３種をそれぞれ
用いて、実施例１と同様にして表３に示す複合酸化物を
得た。これらはＸ線回折によると、いずれも単一相を有
するものであった。
ＬｉＮＯ3、ニッケル源にＮｉＣＯ3、置換元素源にＺｎ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸亜鉛）、Ｃｕ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ（硝酸銅）、ＷＯ2（二酸化タングステン）、Ｍ
ｏＯ2（二酸化モリブデン）およびＮｂ2Ｏ3（二三酸化
ニオブ）よりなる群から選んだ２種また３種をそれぞれ
用いて、実施例１と同様にして表３に示す複合酸化物を
得た。これらはＸ線回折によると、いずれも単一相を有
するものであった。
【００１７】
【表３】
【００１８】次に、上記の各複合酸化物を用いて、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。表４に各複
合酸化物を用いた電池の２サイクル目の放電容量と１０
サイクル目の容量維持率を示す。
例１と同様にして電池を作製し、評価した。表４に各複
合酸化物を用いた電池の２サイクル目の放電容量と１０
サイクル目の容量維持率を示す。
【００１９】
【表４】
【００２０】表４に示す結果から、ニッケルの一部を複
数の元素で置換した場合においても無置換（ｘ＝０）の
場合より特性が向上していることがわかる。特に、亜鉛
と銅で置換した場合には容量が、またモリブデン、タン
グステン、ニオブで置換した場合にはサイクル性がそれ
ぞれ大きく向上する。
数の元素で置換した場合においても無置換（ｘ＝０）の
場合より特性が向上していることがわかる。特に、亜鉛
と銅で置換した場合には容量が、またモリブデン、タン
グステン、ニオブで置換した場合にはサイクル性がそれ
ぞれ大きく向上する。
【００２１】［実施例４］本実施例では出発原料として
各種リチウム塩、各種ニッケル塩およびＺｎ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏ（硝酸亜鉛）を用いて実施例１と同様にし
て、ニッケルの１０％を亜鉛で置換した複合酸化物Ｌｉ
Ｎｉ0.9Ｚｎ0.1Ｏ2を得た。次にこれを正極活物質に用
いて、実施例１と同様にして電池を作製し、評価をし
た。表５に、正極活物質のリチウム源とニッケル源に対
応させて電池の２サイクル目の放電容量を示す。
各種リチウム塩、各種ニッケル塩およびＺｎ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏ（硝酸亜鉛）を用いて実施例１と同様にし
て、ニッケルの１０％を亜鉛で置換した複合酸化物Ｌｉ
Ｎｉ0.9Ｚｎ0.1Ｏ2を得た。次にこれを正極活物質に用
いて、実施例１と同様にして電池を作製し、評価をし
た。表５に、正極活物質のリチウム源とニッケル源に対
応させて電池の２サイクル目の放電容量を示す。
【００２２】
【表５】
【００２３】表５に示すように、リチウム源としてＬｉ
ＮＯ3を用い、ニッケル源としてＮｉＣＯ3（塩基性炭酸
ニッケル）およびＮｉ（ＯＨ）2（水酸化ニッケル）を
用いた場合に１５．００ｍＡｈ以上の高容量が得られて
いる。本実施例では置換元素として亜鉛を用いたが、
銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、タングステンより選ば
れる少なくとも１種の元素を用いた場合にも同様の結果
が得られる。これら置換元素（Ｍ）源としては、Ｍの酸
化物、ＭとＬｉとの複合酸化物および熱分解によりＭの
酸化物を生成する塩よりなる群から選ばれる少なくとも
１種を用いても同様の結果を得ることができる。
ＮＯ3を用い、ニッケル源としてＮｉＣＯ3（塩基性炭酸
ニッケル）およびＮｉ（ＯＨ）2（水酸化ニッケル）を
用いた場合に１５．００ｍＡｈ以上の高容量が得られて
いる。本実施例では置換元素として亜鉛を用いたが、
銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、タングステンより選ば
れる少なくとも１種の元素を用いた場合にも同様の結果
が得られる。これら置換元素（Ｍ）源としては、Ｍの酸
化物、ＭとＬｉとの複合酸化物および熱分解によりＭの
酸化物を生成する塩よりなる群から選ばれる少なくとも
１種を用いても同様の結果を得ることができる。
【００２４】以上の各実施例では、各原料の混合物を６
５０℃で焼成して複合酸化物を製造したが、焼成の温度
としては６００℃未満の低い温度では反応が充分に進ま
ず、また、９００℃を超える高い温度では特性の劣った
結晶相が安定に生成してしまうため、６００℃以上９０
０℃以下の範囲内の温度であることが好ましい。さら
に、焼成の雰囲気としては、出発原料に示したいずれの
ニッケル塩においてもニッケルは２価であり、生成物で
あるＬｉＮｉＯ2では３価となることから、大気中もし
くは酸素気流中の酸化雰囲気であることが必要である。
５０℃で焼成して複合酸化物を製造したが、焼成の温度
としては６００℃未満の低い温度では反応が充分に進ま
ず、また、９００℃を超える高い温度では特性の劣った
結晶相が安定に生成してしまうため、６００℃以上９０
０℃以下の範囲内の温度であることが好ましい。さら
に、焼成の雰囲気としては、出発原料に示したいずれの
ニッケル塩においてもニッケルは２価であり、生成物で
あるＬｉＮｉＯ2では３価となることから、大気中もし
くは酸素気流中の酸化雰囲気であることが必要である。
【００２５】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高電圧、
高容量で、優れたサイクル性を有するリチウム二次電池
を与える正極を容易に得ることができる。
高容量で、優れたサイクル性を有するリチウム二次電池
を与える正極を容易に得ることができる。
【図１】本発明の実施例のリチウム二次電池の縦断面図
である。
である。
１ 正極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 負極 ５ ガスケット ６ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−54889（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−101827（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−290845（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】 ＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、ＭはＮｂ
およびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素、０＜ｘ＜１、０．９≦ｙ≦１．３）で表わされる複
合酸化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム
二次電池用正極。 - 【請求項２】 ＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、ＭはＮｂ
およびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素、０．０５≦ｘ≦０．４５、０．８≦ｙ≦１．３）で
表わされる複合酸化物を活物質として含むことを特徴と
するリチウム二次電池用正極。 - 【請求項３】 （イ）炭酸ニッケルおよび水酸化ニッケ
ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種、（ロ）硝酸
リチウム、並びに（ハ）Ｍの酸化物、ＭとＬｉとの複合
酸化物および熱分解によりＭの酸化物を生成する塩より
なる群から選ばれる少なくとも１種を酸化雰囲気下、６
００〜９００℃の温度で反応させることにより、Ｌｉy
Ｎｉ1-xＭxＯ2（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ
およびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素、０＜ｘ＜１、０．９≦ｙ≦１．３）で表わされる複
合酸化物を得る工程を有することを特徴とするリチウム
二次電池用正極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09533993A JP3229425B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | リチウム二次電池用正極およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09533993A JP3229425B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | リチウム二次電池用正極およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06283174A JPH06283174A (ja) | 1994-10-07 |
| JP3229425B2 true JP3229425B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=14134949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09533993A Expired - Fee Related JP3229425B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | リチウム二次電池用正極およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3229425B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3566106B2 (ja) * | 1998-10-01 | 2004-09-15 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| EP1351327A4 (en) | 2000-11-20 | 2004-08-18 | Chuo Denki Kogyo Co Ltd | NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL |
| JP2003017060A (ja) * | 2001-04-25 | 2003-01-17 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池 |
| JP6010902B2 (ja) * | 2010-12-08 | 2016-10-19 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP5658058B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2015-01-21 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池 |
| JP6554780B2 (ja) * | 2013-10-29 | 2019-08-07 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極組成物及びその製造方法 |
| EP3286790B1 (en) * | 2015-04-23 | 2019-12-18 | Umicore | Cathode material for a lithium-ion rechargeable battery |
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| KR102176633B1 (ko) | 2017-02-28 | 2020-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN115917816B (zh) * | 2020-12-24 | 2024-11-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂二次电池及含有其的电池模块、电池包和用电装置 |
-
1993
- 1993-03-29 JP JP09533993A patent/JP3229425B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH06283174A (ja) | 1994-10-07 |
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|---|---|---|---|
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