JP3325423B2 - 非水電解質二次電池、電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池、電池用正極活物質およびその製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、特に非水電解質
リチウム二次電池、正極活物質およびその製造方法に関
するものである。
リチウム二次電池、正極活物質およびその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待されるところから、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、
Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの
遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されて
いる。これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチ
ウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。特
に、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級
の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として注目
されている。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待されるところから、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、
Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの
遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されて
いる。これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチ
ウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。特
に、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級
の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として注目
されている。
【０００３】これらの中でＬｉＣｏＯ2は、整った層状
構造を有し、高電圧、高容量が得られるため実用化が進
められている。しかし、コバルトが高価な元素であり、
高コストとなってしまうことや、世界情勢の変化による
供給不足、価格の高騰等の原料の供給面での不安が憂慮
される。また、ＬｉＣｏＯ2と同じ結晶構造を有するＬ
ｉＮｉＯ2は、比較的低コストで、なおかつＬｉＣｏＯ2
を上回る高容量の得られる材料であり、実用化に向けた
研究開発が盛んに行われているが、結晶構造の安定性等
の面で問題がある。これに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、その
材料のマンガンがコバルトだけでなくニッケルと比較し
ても非常に低価格であるという利点を有する。また、結
晶構造的にもＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2とは異なる三次
元網目状のトンネル構造を有するスピネル型構造をと
り、安定で扱いやすく、合成も容易である。
構造を有し、高電圧、高容量が得られるため実用化が進
められている。しかし、コバルトが高価な元素であり、
高コストとなってしまうことや、世界情勢の変化による
供給不足、価格の高騰等の原料の供給面での不安が憂慮
される。また、ＬｉＣｏＯ2と同じ結晶構造を有するＬ
ｉＮｉＯ2は、比較的低コストで、なおかつＬｉＣｏＯ2
を上回る高容量の得られる材料であり、実用化に向けた
研究開発が盛んに行われているが、結晶構造の安定性等
の面で問題がある。これに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、その
材料のマンガンがコバルトだけでなくニッケルと比較し
ても非常に低価格であるという利点を有する。また、結
晶構造的にもＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2とは異なる三次
元網目状のトンネル構造を有するスピネル型構造をと
り、安定で扱いやすく、合成も容易である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、コス
トの面では優れている。しかし、容量が小さく、また、
充放電サイクルにともなう結晶格子の膨張収縮のために
サイクル特性にも問題がある。サイクル特性を改善する
ため、第三の金属元素を添加する提案もある。しかし、
第三の元素を添加すると、マンガンの低コストという特
徴を十分に生かすことができないばかりでなく、さらに
容量を低下させてしまうことになる。
トの面では優れている。しかし、容量が小さく、また、
充放電サイクルにともなう結晶格子の膨張収縮のために
サイクル特性にも問題がある。サイクル特性を改善する
ため、第三の金属元素を添加する提案もある。しかし、
第三の元素を添加すると、マンガンの低コストという特
徴を十分に生かすことができないばかりでなく、さらに
容量を低下させてしまうことになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、正極、リチウムまたはリチウムを可逆的に吸蔵
放出することのできる負極、および非水電解質を具備
し、前記正極が、式Ｌｉ2-X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕Ｏ4（−
０．１≦ｘ＜１．０、０．３≦ｙ≦０．３５）で表さ
れ、かつ前記式中の〔Ｍｎ2-YＬｉY〕が立方最密充填を
とる酸素イオン配列の八面体型サイトに位置するスピネ
ル類縁型構造の複合酸化物を活物質として含むものであ
る。
電池は、正極、リチウムまたはリチウムを可逆的に吸蔵
放出することのできる負極、および非水電解質を具備
し、前記正極が、式Ｌｉ2-X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕Ｏ4（−
０．１≦ｘ＜１．０、０．３≦ｙ≦０．３５）で表さ
れ、かつ前記式中の〔Ｍｎ2-YＬｉY〕が立方最密充填を
とる酸素イオン配列の八面体型サイトに位置するスピネ
ル類縁型構造の複合酸化物を活物質として含むものであ
る。
【０００６】前記の電池用正極活物質は、γ-ＭｎＯＯ
Ｈとリチウム塩を４５０℃〜９５０℃の温度で焼成する
ことによって製造することができる。ここで、前記焼成
雰囲気の酸素含有量は、体積比で３０％以下であること
が好ましい。さらに、焼成雰囲気中の水分量は、１５ｇ
／ｍ3以下、特に５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
本発明は、また式Ｌｉ2-X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕Ｏ4（−０．
１≦ｘ＜１．０、０．３≦ｙ≦０．３５）で表され、か
つ前記式中の〔Ｍｎ2-YＬｉY〕が立方最密充填をとる酸
素イオン配列の八面体型サイトに位置するスピネル類縁
型構造の複合酸化物を提供する。
Ｈとリチウム塩を４５０℃〜９５０℃の温度で焼成する
ことによって製造することができる。ここで、前記焼成
雰囲気の酸素含有量は、体積比で３０％以下であること
が好ましい。さらに、焼成雰囲気中の水分量は、１５ｇ
／ｍ3以下、特に５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
本発明は、また式Ｌｉ2-X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕Ｏ4（−０．
１≦ｘ＜１．０、０．３≦ｙ≦０．３５）で表され、か
つ前記式中の〔Ｍｎ2-YＬｉY〕が立方最密充填をとる酸
素イオン配列の八面体型サイトに位置するスピネル類縁
型構造の複合酸化物を提供する。
【０００７】
【作用】マンガン酸化物系のＬｉＭｎ2Ｏ4は、酸素イオ
ンの最密充填構造の八面体型サイトにマンガンイオンが
位置し、四面体型サイトにリチウムイオンが位置するス
ピネル型の結晶構造をとっている。この複合酸化物は、
合成が容易で、非常に低コストで得ることができるだけ
でなく、電圧など電極特性の面でも優れた特性を有して
いる。一方で、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同様の組成
を有するＬｉＭｎＯ2の研究も行われている。このＬｉ
ＭｎＯ2は、マンガンの代わりにコバルトやニッケルを
含む複合酸化物とは異なり、好ましい特性を得ることが
できない。
ンの最密充填構造の八面体型サイトにマンガンイオンが
位置し、四面体型サイトにリチウムイオンが位置するス
ピネル型の結晶構造をとっている。この複合酸化物は、
合成が容易で、非常に低コストで得ることができるだけ
でなく、電圧など電極特性の面でも優れた特性を有して
いる。一方で、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同様の組成
を有するＬｉＭｎＯ2の研究も行われている。このＬｉ
ＭｎＯ2は、マンガンの代わりにコバルトやニッケルを
含む複合酸化物とは異なり、好ましい特性を得ることが
できない。
【０００８】このような従来の研究の結果から、マンガ
ン酸化物系の化合物については、最密充填している酸素
イオンとその八面体型サイトに位置する金属イオンとに
よって構成される三次元網目型の骨格を有するスピネル
型もしくはその類縁型の結晶構造をとる化合物が、リチ
ウム二次電池用正極活物質として優れた特性を有するも
のと考えられる。しかしながら、従来から知られている
スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4は、４Ｖ級の正極活物質として
用いた場合、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と比べ容量が小
さい。さらに、充放電サイクルにともない、結晶の膨張
収縮に起因する特性劣化の問題もある。
ン酸化物系の化合物については、最密充填している酸素
イオンとその八面体型サイトに位置する金属イオンとに
よって構成される三次元網目型の骨格を有するスピネル
型もしくはその類縁型の結晶構造をとる化合物が、リチ
ウム二次電池用正極活物質として優れた特性を有するも
のと考えられる。しかしながら、従来から知られている
スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4は、４Ｖ級の正極活物質として
用いた場合、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と比べ容量が小
さい。さらに、充放電サイクルにともない、結晶の膨張
収縮に起因する特性劣化の問題もある。
【０００９】ところが、式Ｌｉ2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4
で表されるリチウムとマンガンの複合酸化物は、スピネ
ル型構造の八面体サイトのマンガンイオンの１／６をリ
チウムイオンで置き換えた結晶構造であり、〔Ｍｎ5/3
Ｌｉ1/3〕で示すマンガンイオンとリチウムイオンが八
面体型サイトに位置したスピネル型構造の骨格を有して
いる。通常のスピネル型構造の化合物は、組成式はＬｉ
〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4となる。そして、〔Ｍｎ5/3Ｌｉ
1/3〕で示される以外のリチウムイオン、すなわち前記
式の最初に表れるリチウムイオンは四面体型サイトに位
置する。一方、本発明のＬｉ2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4に
おいては、〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕で示される以外のリチウ
ムイオンが通常のスピネル型構造の化合物におけるより
も多く、そのリチウムイオンが位置するサイトが異な
る。
で表されるリチウムとマンガンの複合酸化物は、スピネ
ル型構造の八面体サイトのマンガンイオンの１／６をリ
チウムイオンで置き換えた結晶構造であり、〔Ｍｎ5/3
Ｌｉ1/3〕で示すマンガンイオンとリチウムイオンが八
面体型サイトに位置したスピネル型構造の骨格を有して
いる。通常のスピネル型構造の化合物は、組成式はＬｉ
〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4となる。そして、〔Ｍｎ5/3Ｌｉ
1/3〕で示される以外のリチウムイオン、すなわち前記
式の最初に表れるリチウムイオンは四面体型サイトに位
置する。一方、本発明のＬｉ2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4に
おいては、〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕で示される以外のリチウ
ムイオンが通常のスピネル型構造の化合物におけるより
も多く、そのリチウムイオンが位置するサイトが異な
る。
【００１０】以上のような結晶構造の相違により、本発
明のＬｉ2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4は、４Ｖ級の活物質と
しての電圧特性を有するだけでなく、充放電の反応にと
もなう結晶格子の膨張収縮等の結晶構造的な変化が非常
に小さく、充放電サイクルにともなう特性劣化の少ない
優れたサイクル特性を有する材料である。このため、サ
イクル特性改善のための元素添加の必要もなく、低コス
トで得ることができ、容量も理論値で１６３ｍＡｈ／ｇ
と高容量が得られる。また、正極活物質として用いて電
池を作製する場合、電池作製の後、充電反応（リチウム
イオンのデインターカレーション）から開始すること
で、４Ｖ級の電圧が得られる（リチウム金属に対して
３．６Ｖの平均放電電圧）。従って、負極活物質材料と
して、金属リチウムだけでなく、炭素材料やアルミニウ
ム合金その他の充電時の反応がリチウムイオンのインタ
ーカレーション反応である材料を用いたロッキングチェ
アータイプの二次電池を容易に作製することが可能であ
る。
明のＬｉ2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4は、４Ｖ級の活物質と
しての電圧特性を有するだけでなく、充放電の反応にと
もなう結晶格子の膨張収縮等の結晶構造的な変化が非常
に小さく、充放電サイクルにともなう特性劣化の少ない
優れたサイクル特性を有する材料である。このため、サ
イクル特性改善のための元素添加の必要もなく、低コス
トで得ることができ、容量も理論値で１６３ｍＡｈ／ｇ
と高容量が得られる。また、正極活物質として用いて電
池を作製する場合、電池作製の後、充電反応（リチウム
イオンのデインターカレーション）から開始すること
で、４Ｖ級の電圧が得られる（リチウム金属に対して
３．６Ｖの平均放電電圧）。従って、負極活物質材料と
して、金属リチウムだけでなく、炭素材料やアルミニウ
ム合金その他の充電時の反応がリチウムイオンのインタ
ーカレーション反応である材料を用いたロッキングチェ
アータイプの二次電池を容易に作製することが可能であ
る。
【００１１】本発明のリチウムとマンガンの複合酸化物
の基本の化学量論組成は、式Ｌｉ2- X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕
Ｏ4で表したとき、ｘ＝０、ｙ＝１／３である。そし
て、ｘ値は−０．１≦ｘ＜１．０の範囲で可逆的な充放
電が可能である。また、ｙ値は０．３≦ｙ≦０．３５の
範囲で合成の条件等により変化する。いずれにしても前
記の式で表される化合物は、リチウム二次電池用正極活
物質として用いることができる。また、類似の化合物と
して前述のＬｉ〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4で表される化合
物がある。この化合物は、リチウムイオンのデインター
カレーションが困難であり、インターカレーション反応
である放電反応から電池の充放電を開始する必要があ
る。このため、４Ｖ級のリチウム二次電池用正極活物質
として好ましい特性が得られない。また、ロッキングチ
ェアータイプの電池を構成する場合にも、あらかじめ電
池系内に充放電反応に関与できるリチウムを導入してお
く必要があり、電池作製の工程が複雑なものとなる。さ
らに、類似の組成を有するリチウムとマンガンの複合酸
化物は他にも多く存在するが、上述のようなスピネル型
構造の骨格を有する結晶構造をとらない化合物は、電
圧、容量、電位挙動の平坦性、サイクル特性等のいずれ
の条件をも満たすような優れた特性を有する正極活物質
にはならない。
の基本の化学量論組成は、式Ｌｉ2- X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕
Ｏ4で表したとき、ｘ＝０、ｙ＝１／３である。そし
て、ｘ値は−０．１≦ｘ＜１．０の範囲で可逆的な充放
電が可能である。また、ｙ値は０．３≦ｙ≦０．３５の
範囲で合成の条件等により変化する。いずれにしても前
記の式で表される化合物は、リチウム二次電池用正極活
物質として用いることができる。また、類似の化合物と
して前述のＬｉ〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4で表される化合
物がある。この化合物は、リチウムイオンのデインター
カレーションが困難であり、インターカレーション反応
である放電反応から電池の充放電を開始する必要があ
る。このため、４Ｖ級のリチウム二次電池用正極活物質
として好ましい特性が得られない。また、ロッキングチ
ェアータイプの電池を構成する場合にも、あらかじめ電
池系内に充放電反応に関与できるリチウムを導入してお
く必要があり、電池作製の工程が複雑なものとなる。さ
らに、類似の組成を有するリチウムとマンガンの複合酸
化物は他にも多く存在するが、上述のようなスピネル型
構造の骨格を有する結晶構造をとらない化合物は、電
圧、容量、電位挙動の平坦性、サイクル特性等のいずれ
の条件をも満たすような優れた特性を有する正極活物質
にはならない。
【００１２】上記のスピネル型の結晶構造を有するＬｉ
2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ等のリチウム化合物とγ-ＭｎＯＯＨ
を原料とし、４５０℃から９５０℃の範囲の温度で焼成
することによって製造することができる。そして、その
焼成雰囲気の酸素含有量は３０ｖｏｌ％以下、水分量は
１５ｇ／ｍ3以下の雰囲気が好ましい。雰囲気の酸素含
有量が多いと、Ｌｉ2ＭｎＯ3の生成が促進される。ま
た、雰囲気の水分量が多いと、リチウムが水と反応し、
リチウムイオンとプロトンのイオン交換などの反応が起
こるため、所望の特性を有する化合物を得るのが困難と
なる。
2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ等のリチウム化合物とγ-ＭｎＯＯＨ
を原料とし、４５０℃から９５０℃の範囲の温度で焼成
することによって製造することができる。そして、その
焼成雰囲気の酸素含有量は３０ｖｏｌ％以下、水分量は
１５ｇ／ｍ3以下の雰囲気が好ましい。雰囲気の酸素含
有量が多いと、Ｌｉ2ＭｎＯ3の生成が促進される。ま
た、雰囲気の水分量が多いと、リチウムが水と反応し、
リチウムイオンとプロトンのイオン交換などの反応が起
こるため、所望の特性を有する化合物を得るのが困難と
なる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。本発明は、これら実施例に限定されるものでないこ
とはいうまでもない。 ［実施例１］まず、次のようにして正極活物質を合成し
た。リチウム源にＬｉＯＨ、Ｍｎ源にγ-ＭｎＯＯＨを
用い、所定の組成比となるように混合した。このとき、
高温での焼成時のリチウムの組成のずれを防ぐため、リ
チウム源の混合比は目的組成の化学量論比よりも過剰と
した。このように調整した出発原料の混合物を、空気
（酸素含有量２１vol％）、窒素ガスおよび酸素ガスを
混合して酸素含有量を調整した雰囲気中において焼成し
た。具体的な酸素含有量、焼成温度は表１に示す。な
お、雰囲気の水分含有量は、いずれの酸素含有量の場合
も５ｇ／ｍ3とした。また、各種の水分量に調整した空
気中において８００℃で焼成した場合について表２に示
す。
る。本発明は、これら実施例に限定されるものでないこ
とはいうまでもない。 ［実施例１］まず、次のようにして正極活物質を合成し
た。リチウム源にＬｉＯＨ、Ｍｎ源にγ-ＭｎＯＯＨを
用い、所定の組成比となるように混合した。このとき、
高温での焼成時のリチウムの組成のずれを防ぐため、リ
チウム源の混合比は目的組成の化学量論比よりも過剰と
した。このように調整した出発原料の混合物を、空気
（酸素含有量２１vol％）、窒素ガスおよび酸素ガスを
混合して酸素含有量を調整した雰囲気中において焼成し
た。具体的な酸素含有量、焼成温度は表１に示す。な
お、雰囲気の水分含有量は、いずれの酸素含有量の場合
も５ｇ／ｍ3とした。また、各種の水分量に調整した空
気中において８００℃で焼成した場合について表２に示
す。
【００１４】次に、正極を作製した。まず、活物質と導
電剤であるアセチレンブラックと結着剤としてのポリ４
フッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：１の割合で混合
し、充分に乾燥した。こうして得た正極合剤０．１５ｇ
を２トン／ｃｍ2の圧力で直径１７．５ｍｍの円盤状ペ
レットに加圧成型して正極とした。以上のように作製し
た正極を用いてコイン型電池を作製した。セパレータに
は多孔性ポリプロピレンフィルム、負極には厚さ０．８
ｍｍで直径１７．５ｍｍのリチウム円板、非水電解質に
は１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレン
カーボネートをそれぞれ用いた。比較例として、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を用いた電池を同様の方法で作製した。
電剤であるアセチレンブラックと結着剤としてのポリ４
フッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：１の割合で混合
し、充分に乾燥した。こうして得た正極合剤０．１５ｇ
を２トン／ｃｍ2の圧力で直径１７．５ｍｍの円盤状ペ
レットに加圧成型して正極とした。以上のように作製し
た正極を用いてコイン型電池を作製した。セパレータに
は多孔性ポリプロピレンフィルム、負極には厚さ０．８
ｍｍで直径１７．５ｍｍのリチウム円板、非水電解質に
は１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレン
カーボネートをそれぞれ用いた。比較例として、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を用いた電池を同様の方法で作製した。
【００１５】以上の様にして作製した電池について充放
電試験を行った。充放電の条件は、０．５ｍＡの定電流
で電圧範囲３．０Ｖ〜４．５Ｖの電圧規制とした。表
１、表２にそれぞれの電池の初期放電容量と２０サイク
ル目の容量維持率を示す。
電試験を行った。充放電の条件は、０．５ｍＡの定電流
で電圧範囲３．０Ｖ〜４．５Ｖの電圧規制とした。表
１、表２にそれぞれの電池の初期放電容量と２０サイク
ル目の容量維持率を示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】表１に示すように、本発明の方法で合成し
たＬｉ2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4を正極活物質として用い
ることで、高容量でサイクル特性にも優れたリチウム二
次電池用正極を得ることができる。なお、Ｘ線回折測定
の結果によると、特性の良い複合酸化物サンプルは、い
ずれも立方晶系もしくは正方晶系に歪んだスピネル型の
結晶構造を有していた。
たＬｉ2〔Ｍｎ5/3Ｌｉ1/3〕Ｏ4を正極活物質として用い
ることで、高容量でサイクル特性にも優れたリチウム二
次電池用正極を得ることができる。なお、Ｘ線回折測定
の結果によると、特性の良い複合酸化物サンプルは、い
ずれも立方晶系もしくは正方晶系に歪んだスピネル型の
結晶構造を有していた。
【００１９】［実施例２］本実施例では、出発原料にγ
-ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ2またはＭｎ3Ｏ4を用い、空気中で
焼成した材料を用いて電池を作製した。リチウムの出発
原料や混合比については実施例１と同様とし、焼成温度
は７００℃とした。得られた材料を用い、実施例１と同
様の方法で電池を作製た。以上の様にして作製した電池
について充放電試験を行った。充放電の条件は、０．５
ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．５Ｖの電圧規制
とした。表３にそれぞれの電池の初期放電容量と２０サ
イクル目の容量維持率を示す。表３に示すように、マン
ガン源としてγ-ＭｎＯＯＨ以外のＭｎＯ2またはＭｎ3
Ｏ4を用いた場合には、好ましい特性が得られない。
-ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ2またはＭｎ3Ｏ4を用い、空気中で
焼成した材料を用いて電池を作製した。リチウムの出発
原料や混合比については実施例１と同様とし、焼成温度
は７００℃とした。得られた材料を用い、実施例１と同
様の方法で電池を作製た。以上の様にして作製した電池
について充放電試験を行った。充放電の条件は、０．５
ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．５Ｖの電圧規制
とした。表３にそれぞれの電池の初期放電容量と２０サ
イクル目の容量維持率を示す。表３に示すように、マン
ガン源としてγ-ＭｎＯＯＨ以外のＭｎＯ2またはＭｎ3
Ｏ4を用いた場合には、好ましい特性が得られない。
【００２０】
【表３】
【００２１】以上の実施例では、正極活物質合成の際の
出発原料としてリチウム源に水酸化リチウムを用いた
が、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等のリ
チウム化合物を用いても同様の結果が得られる。また、
以上の各実施例では、電池作製の際、負極活物質として
金属リチウムを用いたが、アルミニウム、アルミニウム
合金等をはじめとするリチウムと合金化する金属材料、
炭素材料、黒鉛類似化合物などリチウムを可逆的に吸蔵
放出することのできる材料を用いても同様の結果が得ら
れる。さらに、用いる非水電解液についても、上記実施
例では電解質塩として過塩素酸リチウムを、電解液の溶
媒としてプロピレンカーボネートを用いたがこれに限定
されるものではない。例えば、電解質塩として過塩素酸
リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リ
チウム、トリフルオロメタンスルホン酸ンリチウムをは
じめとする他の電解質塩を、溶媒としてエチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン、γブチロラクトン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド等をはじめとするリチウム二次電
池に用いられる他の非プロトン性の溶媒を用いても同様
の効果が得られる。さらに、電池の形態についてもコイ
ン型に限らず、円筒型、角型の電池においても同様に効
果が得られる。
出発原料としてリチウム源に水酸化リチウムを用いた
が、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等のリ
チウム化合物を用いても同様の結果が得られる。また、
以上の各実施例では、電池作製の際、負極活物質として
金属リチウムを用いたが、アルミニウム、アルミニウム
合金等をはじめとするリチウムと合金化する金属材料、
炭素材料、黒鉛類似化合物などリチウムを可逆的に吸蔵
放出することのできる材料を用いても同様の結果が得ら
れる。さらに、用いる非水電解液についても、上記実施
例では電解質塩として過塩素酸リチウムを、電解液の溶
媒としてプロピレンカーボネートを用いたがこれに限定
されるものではない。例えば、電解質塩として過塩素酸
リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リ
チウム、トリフルオロメタンスルホン酸ンリチウムをは
じめとする他の電解質塩を、溶媒としてエチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン、γブチロラクトン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド等をはじめとするリチウム二次電
池に用いられる他の非プロトン性の溶媒を用いても同様
の効果が得られる。さらに、電池の形態についてもコイ
ン型に限らず、円筒型、角型の電池においても同様に効
果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、低コスト
で高エネルギー密度を有し、なおかつサイクル特性の優
れた非水電解質リチウム二次電池を与える正極活物質を
得ることができる。
で高エネルギー密度を有し、なおかつサイクル特性の優
れた非水電解質リチウム二次電池を与える正極活物質を
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 年秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−342658（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−4445（ＪＰ，Ａ) ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲ ＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ, 米国，1992年２月，139／Ｎｏ．２，363 −366 第33回電池討論会講演要旨集，日本, 1992年，15−16 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62 C01G 45/00
Claims (6)
- 【請求項１】 正極、リチウムまたはリチウムを可逆的
に吸蔵放出することのできる負極、および非水電解質を
具備し、前記正極が、式Ｌｉ2-X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕Ｏ
4（−０．１≦ｘ＜１．０、０．３≦ｙ≦０．３５）で
表され、かつ前記式中の〔Ｍｎ2-YＬｉY〕が立方最密充
填をとる酸素イオン配列の八面体型サイトに位置するス
ピネル類縁型構造の複合酸化物を含むことを特徴とする
非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 式Ｌｉ2-X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕Ｏ4（−０．
１≦ｘ＜１．０、０．３≦ｙ≦０．３５）で表され、か
つ前記式中の〔Ｍｎ2-YＬｉY〕が立方最密充填をとる酸
素イオン配列の八面体型サイトに位置するスピネル類縁
型構造の複合酸化物からなる電池用正極活物質。 - 【請求項３】 γ−ＭｎＯＯＨとリチウム塩を４５０℃
〜９５０℃の温度で焼成することを特徴とする式Ｌｉ
2-x 〔Ｍｎ 2-y Ｌｉ y 〕Ｏ 4 （−０．１≦ｘ＜１．０、０．
３≦ｙ≦０．３５）で表され、かつ前記式中の〔Ｍｎ
2-y Ｌｉ y 〕が立方最密充填をとる酸素イオン配列の八面
体型サイトに位置する、スピネル類縁型構造の複合酸化
物からなる電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項４】 焼成雰囲気の酸素含有量が体積比で３０
％以下である請求項３記載の電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項５】 焼成雰囲気中の水分量が１５ｇ／ｍ3以
下である請求項３または４記載の電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項６】 式Ｌｉ2-X〔Ｍｎ2-YＬｉY〕Ｏ4（−０．
１≦ｘ＜１．０、０．３≦ｙ≦０．３５）で表され、か
つ前記式中の〔Ｍｎ2-YＬｉY〕が立方最密充填をとる酸
素イオン配列の八面体型サイトに位置するスピネル類縁
型構造の複合酸化物。
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|---|---|---|---|
| JP06104695A JP3325423B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | 非水電解質二次電池、電池用正極活物質およびその製造方法 |
| US08/616,027 US5716737A (en) | 1995-03-20 | 1996-03-14 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode active material and method for producing the same |
| EP96301878A EP0734085B1 (en) | 1995-03-20 | 1996-03-19 | Spinel-type lithium manganese oxide as a cathode active material for nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
| DE69600855T DE69600855T2 (de) | 1995-03-20 | 1996-03-19 | Lithium-Mangan-Oxid vom Spinelltyp als aktives Kathodenmaterial in einer nichtwässrigen Lithiumbatterie |
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| KR100230832B1 (ko) * | 1997-03-21 | 1999-11-15 | 박찬구 | 리튬이온 전지용 LiMn₂O₄ 양극화성 물질의 제조방법 |
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| US6506493B1 (en) | 1998-11-09 | 2003-01-14 | Nanogram Corporation | Metal oxide particles |
| US20060147369A1 (en) * | 1997-07-21 | 2006-07-06 | Neophotonics Corporation | Nanoparticle production and corresponding structures |
| US7384680B2 (en) | 1997-07-21 | 2008-06-10 | Nanogram Corporation | Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures |
| US20090075083A1 (en) * | 1997-07-21 | 2009-03-19 | Nanogram Corporation | Nanoparticle production and corresponding structures |
| JP3372204B2 (ja) * | 1998-02-12 | 2003-01-27 | 三井金属鉱業株式会社 | Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法 |
| DE69915497D1 (de) * | 1998-08-13 | 2004-04-15 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von lithiummanganoxid-interkalationsverbindungen und hergestellte verbindungen |
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| JP3806262B2 (ja) * | 1999-03-18 | 2006-08-09 | セイミケミカル株式会社 | リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
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| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
| US7655337B2 (en) * | 2003-06-27 | 2010-02-02 | Ultracell Corporation | Micro fuel cell thermal management |
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| JPH02270268A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| IT1231750B (it) * | 1989-05-12 | 1991-12-21 | Consiglio Nazionale Ricerche | Accumulatori al litio ad alta energia e potenza e relativo metodo di produzione |
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-
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- 1995-03-20 JP JP06104695A patent/JP3325423B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-14 US US08/616,027 patent/US5716737A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-19 DE DE69600855T patent/DE69600855T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-19 EP EP96301878A patent/EP0734085B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Title |
|---|
| ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，米国，１９９２年２月，１３９／Ｎｏ．２，３６３−３６６ |
| 第３３回電池討論会講演要旨集，日本，１９９２年，１５−１６ |
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|---|---|
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| DE69600855D1 (de) | 1998-12-03 |
| US5716737A (en) | 1998-02-10 |
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