JPH1027609A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH1027609A JPH1027609A JP8178871A JP17887196A JPH1027609A JP H1027609 A JPH1027609 A JP H1027609A JP 8178871 A JP8178871 A JP 8178871A JP 17887196 A JP17887196 A JP 17887196A JP H1027609 A JPH1027609 A JP H1027609A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル特性，保存特性を向上させ
る。 【解決手段】 リチウムまたはリチウム合金、もしく
は、スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物を負極５
の活物質とし、スピネル型構造のリチウム−マンガン酸
化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質を用いて正極
４とし、電解液は電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、溶媒としてエチレンカーボネートを含む２成分
系以上の混合溶媒を用いる。
る。 【解決手段】 リチウムまたはリチウム合金、もしく
は、スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物を負極５
の活物質とし、スピネル型構造のリチウム−マンガン酸
化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質を用いて正極
４とし、電解液は電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、溶媒としてエチレンカーボネートを含む２成分
系以上の混合溶媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器の主電源
やバックアップ用電源に使用する非水電解液二次電池、
特に非水電解液リチウム二次電池に関するものである。
やバックアップ用電源に使用する非水電解液二次電池、
特に非水電解液リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に非水電解液電池は、エネルギー密
度が大きく、機器の小型化，軽量化が可能であり、保存
特性，耐漏液特性に優れていることから、各種電子機器
の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は
年々増加しているが、この種の電池は充電できない一次
電池が主流である。しかしながら、近年携帯型の電子機
器等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化，経済
性またメンテナンスフリー化等の観点から、非水電解液
電池の特徴を活かした二次電池が強く要望されている。
このため非水電解液二次電池の提案，開発が活発に行わ
れ、一部では実用化，商品化されているが、まだ改良の
余地が残っている。
度が大きく、機器の小型化，軽量化が可能であり、保存
特性，耐漏液特性に優れていることから、各種電子機器
の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は
年々増加しているが、この種の電池は充電できない一次
電池が主流である。しかしながら、近年携帯型の電子機
器等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化，経済
性またメンテナンスフリー化等の観点から、非水電解液
電池の特徴を活かした二次電池が強く要望されている。
このため非水電解液二次電池の提案，開発が活発に行わ
れ、一部では実用化，商品化されているが、まだ改良の
余地が残っている。
【０００３】従来におけるこの種の非水電解液二次電池
の負極の材料としては、リチウム金属、あるいはリチウ
ムと鉛やアルミニウム等とのリチウム合金が検討され、
その後、リチウムをドープさせたカーボン負極が登場
し、充放電サイクル特性は大幅に向上している。また、
負極に遷移金属酸化物を用いて充放電サイクル特性を長
期にわたって安定化させることが提案されている（例え
ば、特開平２−４９３６４号公報参照）。
の負極の材料としては、リチウム金属、あるいはリチウ
ムと鉛やアルミニウム等とのリチウム合金が検討され、
その後、リチウムをドープさせたカーボン負極が登場
し、充放電サイクル特性は大幅に向上している。また、
負極に遷移金属酸化物を用いて充放電サイクル特性を長
期にわたって安定化させることが提案されている（例え
ば、特開平２−４９３６４号公報参照）。
【０００４】一方、正極の材料としては、Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ
2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2
Ｏ4等の金属酸化物結晶の層間や格子位置または格子間
隙間にリチウムイオンを出入りさせる材料が広く検討さ
れており、適当な充放電サイクル寿命，電圧，容量が得
られ、実用段階に入っているものもある。
2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2
Ｏ4等の金属酸化物結晶の層間や格子位置または格子間
隙間にリチウムイオンを出入りさせる材料が広く検討さ
れており、適当な充放電サイクル寿命，電圧，容量が得
られ、実用段階に入っているものもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来における非水電解
液二次電池の正極材料にあっては、ＬｉＣｏＯ2は長期
で考えた場合、原材料を安定に継続して入手することが
困難であり、また、ＬｉＮｉＯ2は結着剤および導電剤
を混合する必要があり、この混合処理は非水系の環境下
で行わなければならなく、取扱い上で繁雑さを伴うとい
う問題点があった。
液二次電池の正極材料にあっては、ＬｉＣｏＯ2は長期
で考えた場合、原材料を安定に継続して入手することが
困難であり、また、ＬｉＮｉＯ2は結着剤および導電剤
を混合する必要があり、この混合処理は非水系の環境下
で行わなければならなく、取扱い上で繁雑さを伴うとい
う問題点があった。
【０００６】また、電池特性は使用する電解質種によっ
て大きく影響を受け、一般に正極にマンガン酸化物を用
いた場合、充電時に正極側が酸化雰囲気となり、充電電
圧によってはマンガン酸化物が電解液の酸化分解反応の
触媒として作用することがある。その際、激しいガスの
発生，マンガンイオンの電解液中への溶出等が起こり、
結果的に電池特性の急激な劣化をもたらすという問題点
があった。この作用は電解質として、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，
ＬｉＢＦ4を用いたときに顕著となる。
て大きく影響を受け、一般に正極にマンガン酸化物を用
いた場合、充電時に正極側が酸化雰囲気となり、充電電
圧によってはマンガン酸化物が電解液の酸化分解反応の
触媒として作用することがある。その際、激しいガスの
発生，マンガンイオンの電解液中への溶出等が起こり、
結果的に電池特性の急激な劣化をもたらすという問題点
があった。この作用は電解質として、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，
ＬｉＢＦ4を用いたときに顕著となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明の非水電解液二次電池にあっては、リチ
ウムまたはリチウム合金、もしくは、スピネル型構造の
リチウム−チタン酸化物を負極の活物質とし、スピネル
型構造のリチウム−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4
を含有する活物質を正極とすることとしている。
ために、本発明の非水電解液二次電池にあっては、リチ
ウムまたはリチウム合金、もしくは、スピネル型構造の
リチウム−チタン酸化物を負極の活物質とし、スピネル
型構造のリチウム−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4
を含有する活物質を正極とすることとしている。
【０００８】そして、正極に、合成および取扱いが容易
で、安価なスピネル型構造のリチウム−マンガン酸化物
Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質を用いることによ
り、充放電サイクル特性，保存特性等に優れたものとな
る。
で、安価なスピネル型構造のリチウム−マンガン酸化物
Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質を用いることによ
り、充放電サイクル特性，保存特性等に優れたものとな
る。
【０００９】なお、電解質としてリチウム塩であるリチ
ウムパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2）を用い、さらに溶媒として、高粘度溶媒
であるエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む少なくとも
２成分系以上の混合溶媒を用いることにより、さらに電
池特性を向上させることができる。
ウムパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2）を用い、さらに溶媒として、高粘度溶媒
であるエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む少なくとも
２成分系以上の混合溶媒を用いることにより、さらに電
池特性を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムまたはリチウ
ム合金を負極の活物質とし、スピネル型構造のリチウム
−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質
を正極とするものである。
ム合金を負極の活物質とし、スピネル型構造のリチウム
−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質
を正極とするものである。
【００１１】また、スピネル型構造のリチウム−チタン
酸化物を負極の活物質とし、スピネル型構造のリチウム
−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質
を正極とするものである。
酸化物を負極の活物質とし、スピネル型構造のリチウム
−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質
を正極とするものである。
【００１２】また、スピネル型構造のリチウム−チタン
酸化物としては、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4，ＬｉＴｉ2Ｏ4を
用いることができる。
酸化物としては、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4，ＬｉＴｉ2Ｏ4を
用いることができる。
【００１３】さらに、非水電解液の電解質としてリチウ
ムパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2）を用い、溶媒として高粘度溶媒であるエチ
レンカーボネート（ＥＣ）を含む、少なくとも２成分系
以上の混合溶媒を用いると効果的である。
ムパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2）を用い、溶媒として高粘度溶媒であるエチ
レンカーボネート（ＥＣ）を含む、少なくとも２成分系
以上の混合溶媒を用いると効果的である。
【００１４】正極に用いるスピネル型構造のリチウム−
マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4は、Ｍｏｎｉｑｕ
ｅ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄ，Ｅ．Ｗ．Ｆｕｌｌｅｒ，Ｊ．
Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
７３（１９９４）８１−９１に開示されているよう
に、オキシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）とリチウ
ム塩との混合物を加熱処理することにより得ることがで
き、リチウム基準で３Ｖ級の電圧を有し、１モルあたり
０．３〜１．０電子の容量を得ることができ、充放電の
可逆性に優れ、安価に製造できる。
マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4は、Ｍｏｎｉｑｕ
ｅ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄ，Ｅ．Ｗ．Ｆｕｌｌｅｒ，Ｊ．
Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
７３（１９９４）８１−９１に開示されているよう
に、オキシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）とリチウ
ム塩との混合物を加熱処理することにより得ることがで
き、リチウム基準で３Ｖ級の電圧を有し、１モルあたり
０．３〜１．０電子の容量を得ることができ、充放電の
可逆性に優れ、安価に製造できる。
【００１５】また、負極に用いるリチウム合金のうち、
リチウム−アルミニウム合金はリチウム基準で０．２〜
０．５Ｖの電圧を有し、上記のＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を用
いた正極と組み合わせることにより、２．５Ｖ前後の電
圧を発現し得ることになる。
リチウム−アルミニウム合金はリチウム基準で０．２〜
０．５Ｖの電圧を有し、上記のＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を用
いた正極と組み合わせることにより、２．５Ｖ前後の電
圧を発現し得ることになる。
【００１６】また、負極に用いるスピネル型のリチウム
−チタン酸化物（以下チタンスピネルと略す）は、Ｌｉ
1+xＴｉ2-xＯ4（ｘ＝−０．２〜１／３）で表され、代
表的なものにＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4やＬｉＴｉ2Ｏ4があ
る。このチタンスピネルはリチウム基準で１．５Ｖ前後
の電圧を有し、理論的には１モルあたり１電子相当の容
量を得ることができる。従って、このＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ
4を用いた正極とチタンスピネルを用いた負極とを組み
合わせることにより、１．５Ｖ前後の電圧を発現し得る
ことになる。
−チタン酸化物（以下チタンスピネルと略す）は、Ｌｉ
1+xＴｉ2-xＯ4（ｘ＝−０．２〜１／３）で表され、代
表的なものにＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4やＬｉＴｉ2Ｏ4があ
る。このチタンスピネルはリチウム基準で１．５Ｖ前後
の電圧を有し、理論的には１モルあたり１電子相当の容
量を得ることができる。従って、このＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ
4を用いた正極とチタンスピネルを用いた負極とを組み
合わせることにより、１．５Ｖ前後の電圧を発現し得る
ことになる。
【００１７】スピネル型構造のリチウム−マンガン酸化
物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を合成する条件としては、原材料
としてオキシ水酸化マンガンに限定されるものではな
く、ガンマ形二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2），四酸化
三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）等を用いても合成することがで
きる。
物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を合成する条件としては、原材料
としてオキシ水酸化マンガンに限定されるものではな
く、ガンマ形二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2），四酸化
三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）等を用いても合成することがで
きる。
【００１８】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）等の高粘度溶媒に、１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ），１，２−ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低
粘度溶媒を混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＣ
ｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を溶解して用いることができる。
ネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）等の高粘度溶媒に、１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ），１，２−ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低
粘度溶媒を混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＣ
ｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を溶解して用いることができる。
【００１９】電池特性には充放電特性のほか、保存特性
や耐過充電特性，耐過放電特性等があるが、これらを考
慮して電解液を選定する必要があり、特に充放電サイク
ル特性や保存特性を重視した場合には、電解質としてＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、溶媒としてエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）を含む混合系を用いた場合が効果的であるこ
とを確認した。
や耐過充電特性，耐過放電特性等があるが、これらを考
慮して電解液を選定する必要があり、特に充放電サイク
ル特性や保存特性を重視した場合には、電解質としてＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、溶媒としてエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）を含む混合系を用いた場合が効果的であるこ
とを確認した。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図１ないし図１０を
参照しながら説明する。
参照しながら説明する。
【００２１】（実施例１）オキシ水酸化マンガンと水酸
化リチウムとを５：４のモル比で混合した後、空気中に
て４５０℃で８時間加熱処理することによって、Ｌｉ
4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を得る。このようにして得たＬｉ4/3Ｍｎ
5/3Ｏ4を活物質粉末とし、導電剤としてカーボンブラッ
クを用い、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョンを
用い、これら活物質粉末，導電剤，結着剤を固形分とし
て８８：６：６の重量比で混合して正極合剤とし、この
正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレット
状に加圧成型した後、水分１％以下のドライ雰囲気中に
おいて、２５０℃で２４時間乾燥して正極とした。
化リチウムとを５：４のモル比で混合した後、空気中に
て４５０℃で８時間加熱処理することによって、Ｌｉ
4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を得る。このようにして得たＬｉ4/3Ｍｎ
5/3Ｏ4を活物質粉末とし、導電剤としてカーボンブラッ
クを用い、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョンを
用い、これら活物質粉末，導電剤，結着剤を固形分とし
て８８：６：６の重量比で混合して正極合剤とし、この
正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレット
状に加圧成型した後、水分１％以下のドライ雰囲気中に
おいて、２５０℃で２４時間乾燥して正極とした。
【００２２】アナターゼ型二酸化チタンと水酸化リチウ
ムとを５：４のモル比で混合し、９００℃で１５時間熱
焼成し、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の粉末を得た。このＬｉ4/3
Ｔｉ 5/3Ｏ4を活物質粉末に用い、導電剤としてカーボン
ブラックを用い、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージ
ョンを用い、これら活物質粉末，導電剤，結着剤を固形
分として８５：８：７の重量比で混合して負極合剤と
し、この負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍの
ペレット状に加圧成型した後、水分１％以下のドライ雰
囲気中において、２５０℃で乾燥して負極とした。
ムとを５：４のモル比で混合し、９００℃で１５時間熱
焼成し、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の粉末を得た。このＬｉ4/3
Ｔｉ 5/3Ｏ4を活物質粉末に用い、導電剤としてカーボン
ブラックを用い、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージ
ョンを用い、これら活物質粉末，導電剤，結着剤を固形
分として８５：８：７の重量比で混合して負極合剤と
し、この負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍの
ペレット状に加圧成型した後、水分１％以下のドライ雰
囲気中において、２５０℃で乾燥して負極とした。
【００２３】上記の正極，負極を用いて組み立てたコイ
ン型の非水電解液リチウム二次電池の断面図を図１に示
し、１はステンレス製の正極ケース、２はステンレス製
の負極ケース、３はポリプロピレン樹脂製の絶縁パッキ
ング、４はＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ 4を活物質とする正極、５
はリチウムを吸蔵させたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を活物質と
する負極であり、リチウム金属を負極ケース２にあらか
じめ圧着しておき、Ｌｉ 4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と接触させる
と、電解液を注入したときに自然にＬｉがＬｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4とが反応し、ＬｉがＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4にドーピ
ングされたものとなる。６はポリプロピレン樹脂製の不
織布からなるセパレータである。電解液としてはプロピ
レンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ 3ＳＯ3，ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の各電解質をそれぞれ１モ
ル／リットルの濃度で溶解したものを用い、電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとした。なお、電池寸法は、直径２０．
０ｍｍ，厚さ２．０ｍｍとした。
ン型の非水電解液リチウム二次電池の断面図を図１に示
し、１はステンレス製の正極ケース、２はステンレス製
の負極ケース、３はポリプロピレン樹脂製の絶縁パッキ
ング、４はＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ 4を活物質とする正極、５
はリチウムを吸蔵させたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を活物質と
する負極であり、リチウム金属を負極ケース２にあらか
じめ圧着しておき、Ｌｉ 4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と接触させる
と、電解液を注入したときに自然にＬｉがＬｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4とが反応し、ＬｉがＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4にドーピ
ングされたものとなる。６はポリプロピレン樹脂製の不
織布からなるセパレータである。電解液としてはプロピ
レンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ 3ＳＯ3，ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の各電解質をそれぞれ１モ
ル／リットルの濃度で溶解したものを用い、電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとした。なお、電池寸法は、直径２０．
０ｍｍ，厚さ２．０ｍｍとした。
【００２４】（実施例２）実施例１の場合と同じ構成
で、電解液として、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥを容積比で、
１：１：２，１：０：１，０：１：１にそれぞれ混合し
た混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／リッ
トルの濃度で溶解したものを用い、電池Ｆ，Ｇ，Ｈとし
た。
で、電解液として、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥを容積比で、
１：１：２，１：０：１，０：１：１にそれぞれ混合し
た混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／リッ
トルの濃度で溶解したものを用い、電池Ｆ，Ｇ，Ｈとし
た。
【００２５】（実施例３）実施例１の場合において、Ｌ
ｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4活物質粉末とカーボンブラック導電剤
とフッ素樹脂ディスパージョン結着剤とを固形分として
８８：６：６の重量比で混合して正極合剤とし、この正
極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに
加圧成型した後、水分１％以下のドライ雰囲気中におい
て２５０℃で２４時間乾燥して正極とした。
ｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4活物質粉末とカーボンブラック導電剤
とフッ素樹脂ディスパージョン結着剤とを固形分として
８８：６：６の重量比で混合して正極合剤とし、この正
極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに
加圧成型した後、水分１％以下のドライ雰囲気中におい
て２５０℃で２４時間乾燥して正極とした。
【００２６】電池構成は図１とほぼ同じであるが、負極
５としては、アルミニウムとリチウムをアルゴン雰囲気
中で融解合金化し、さらに同雰囲気中で厚さ０．３ｍｍ
のシート状に圧延加工した後直径１５ｍｍに打ち抜いた
リチウム−アルミニウム合金を用い、負極ケース２と密
着させている。用いた電解液は実施例１の場合とまった
く同じで、それぞれの電解質ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を
用いたものについて電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍとした。
５としては、アルミニウムとリチウムをアルゴン雰囲気
中で融解合金化し、さらに同雰囲気中で厚さ０．３ｍｍ
のシート状に圧延加工した後直径１５ｍｍに打ち抜いた
リチウム−アルミニウム合金を用い、負極ケース２と密
着させている。用いた電解液は実施例１の場合とまった
く同じで、それぞれの電解質ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を
用いたものについて電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍとした。
【００２７】次に、以上説明した実施例１〜３における
１３種の電池Ａ〜Ｍについての電池特性を説明する。実
施例１の場合についての特性は、図２，図３，図４に示
す通りである。図２は各溶質を用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅの２ｍＡでの放電特性であるが、電圧が２Ｖより
１Ｖまでは２０ｍＡｈ前後が得られ、その中でもＬｉＣ
ｌＯ4を用いた電池Ａ、ＬｉＰＦ6を用いた電池Ｄ、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた電池Ｅが良好で、ＬｉＢＦ4
を用いた電池Ｂ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ｃがやや
低い傾向にある。図３は２ｍＡの定電流で２．４Ｖから
１Ｖの間で充放電をしたときに得られる各サイクルの放
電の電気容量を示したものであるが、電池Ａ，Ｄ，Ｅは
安定に１００サイクルまで推移しており、電池Ｃは初期
より容量が低いが、低い状態で５０サイクルまで推移
し、また電池Ｂは初期より劣化が急速に進んでいる。
１３種の電池Ａ〜Ｍについての電池特性を説明する。実
施例１の場合についての特性は、図２，図３，図４に示
す通りである。図２は各溶質を用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅの２ｍＡでの放電特性であるが、電圧が２Ｖより
１Ｖまでは２０ｍＡｈ前後が得られ、その中でもＬｉＣ
ｌＯ4を用いた電池Ａ、ＬｉＰＦ6を用いた電池Ｄ、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた電池Ｅが良好で、ＬｉＢＦ4
を用いた電池Ｂ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ｃがやや
低い傾向にある。図３は２ｍＡの定電流で２．４Ｖから
１Ｖの間で充放電をしたときに得られる各サイクルの放
電の電気容量を示したものであるが、電池Ａ，Ｄ，Ｅは
安定に１００サイクルまで推移しており、電池Ｃは初期
より容量が低いが、低い状態で５０サイクルまで推移
し、また電池Ｂは初期より劣化が急速に進んでいる。
【００２８】図４は放電特性および充放電サイクル特性
のよかった電池Ａ，Ｄ，Ｅについて、６０℃の高温雰囲
気で２０日間保存した後、室温中で２ｍＡの定電流で
２．４Ｖまで充電し、同じ電流で１Ｖまで放電したとき
の放電特性を示し、電池Ｄ，Ｅは比較的充電による回復
が高く、特に電池Ｅが高く、そして電池Ａは劣化が大き
くなっている。このことから放電特性，充放電サイクル
特性および高温保存特性すべて良好なものは電解液の電
解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とを用い
た場合であり、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた場
合が優れている。
のよかった電池Ａ，Ｄ，Ｅについて、６０℃の高温雰囲
気で２０日間保存した後、室温中で２ｍＡの定電流で
２．４Ｖまで充電し、同じ電流で１Ｖまで放電したとき
の放電特性を示し、電池Ｄ，Ｅは比較的充電による回復
が高く、特に電池Ｅが高く、そして電池Ａは劣化が大き
くなっている。このことから放電特性，充放電サイクル
特性および高温保存特性すべて良好なものは電解液の電
解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とを用い
た場合であり、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた場
合が優れている。
【００２９】次に実施例の２の場合についての特性は、
図５，図６，図７に示す通りである。図５は各混合溶媒
を用いた電池の２ｍＡでの放電特性であるが、電圧が２
Ｖより１Ｖまでは２０ｍＡｈ前後が得られ、その中でも
電池Ｆ，Ｈが良好で、電池Ｇがやや低い傾向にある。図
６は−１０℃において、２ｍＡの定電流で２．４Ｖから
１Ｖの間で充放電をしたときに得られる各サイクルの放
電の電気容量を示したものであるが、電池Ｆ，Ｇは安定
に１００サイクルまで推移し、電池Ｈは安定に１００サ
イクルまで推移しているが、初期より容量が低くなって
いる。図７は電池Ｆ，Ｇ，Ｈについて、６０℃の高温雰
囲気で２０日間保存した後、室温中で２ｍＡの定電流で
２．４Ｖまで充電し、同じ電流で１Ｖまで放電したとき
の放電特性を示している。電池Ｆ，Ｈは比較的充電によ
る回復が高く、特に電池Ｆが高く、そして電池Ｇは劣化
が大きくなっている。このことから放電特性，充放電サ
イクル特性および高温保存特性すべて良好なものは電池
Ｆ，Ｈであり、特に電池Ｆが優れていることがわかる。
図５，図６，図７に示す通りである。図５は各混合溶媒
を用いた電池の２ｍＡでの放電特性であるが、電圧が２
Ｖより１Ｖまでは２０ｍＡｈ前後が得られ、その中でも
電池Ｆ，Ｈが良好で、電池Ｇがやや低い傾向にある。図
６は−１０℃において、２ｍＡの定電流で２．４Ｖから
１Ｖの間で充放電をしたときに得られる各サイクルの放
電の電気容量を示したものであるが、電池Ｆ，Ｇは安定
に１００サイクルまで推移し、電池Ｈは安定に１００サ
イクルまで推移しているが、初期より容量が低くなって
いる。図７は電池Ｆ，Ｇ，Ｈについて、６０℃の高温雰
囲気で２０日間保存した後、室温中で２ｍＡの定電流で
２．４Ｖまで充電し、同じ電流で１Ｖまで放電したとき
の放電特性を示している。電池Ｆ，Ｈは比較的充電によ
る回復が高く、特に電池Ｆが高く、そして電池Ｇは劣化
が大きくなっている。このことから放電特性，充放電サ
イクル特性および高温保存特性すべて良好なものは電池
Ｆ，Ｈであり、特に電池Ｆが優れていることがわかる。
【００３０】次に、実施例３の場合についての特性は、
図８，図９，図１０に示す通りである。図８は各電解質
を用いた２ｍＡでの充放電特性であるが、電圧が３Ｖよ
り２Ｖまでは２５ｍＡｈ前後が得られ、ＬｉＣｌＯ4を
用いた電池Ｉ、ＬｉＰＦ6を用いた電池Ｌ、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を用いた電池Ｍが良好で、ＬｉＢＦ4を用い
た電池Ｊ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ｋがやや低い傾
向にある。図９は２ｍＡの定電流で３．１Ｖから２．０
Ｖの間で充放電をしたときに各サイクルの得られる放電
の電気容量を示したものであるが、電池Ｉ，Ｌ，Ｍは安
定に３０サイクルまで推移しており、電池Ｋは初期より
容量が低いが、低い状態で１５サイクルまで推移してお
り、また、電池Ｊは初期より劣化が急速に進んでいる。
図１０は放電特性および充放電サイクル特性が良好な電
池Ｉ，Ｌ，Ｍについて６０℃の高温雰囲気で２０日間保
存した後、室温中で２ｍＡの定電流で３．１Ｖまで充電
し、同じ電流で２．０Ｖまで放電したときの放電特性を
示している。電池Ｌ，Ｍは充電による回復が高く、特に
電池Ｍが高く、そして電池Ｉは劣化が大きくなってい
る。このことから、この電池系においても放電特性，充
放電サイクル特性および高温保存特性すべて良好なもの
は電解液の電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉ
ＰＦ6を用いた場合であり、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
を用いた場合が優れている。
図８，図９，図１０に示す通りである。図８は各電解質
を用いた２ｍＡでの充放電特性であるが、電圧が３Ｖよ
り２Ｖまでは２５ｍＡｈ前後が得られ、ＬｉＣｌＯ4を
用いた電池Ｉ、ＬｉＰＦ6を用いた電池Ｌ、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を用いた電池Ｍが良好で、ＬｉＢＦ4を用い
た電池Ｊ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ｋがやや低い傾
向にある。図９は２ｍＡの定電流で３．１Ｖから２．０
Ｖの間で充放電をしたときに各サイクルの得られる放電
の電気容量を示したものであるが、電池Ｉ，Ｌ，Ｍは安
定に３０サイクルまで推移しており、電池Ｋは初期より
容量が低いが、低い状態で１５サイクルまで推移してお
り、また、電池Ｊは初期より劣化が急速に進んでいる。
図１０は放電特性および充放電サイクル特性が良好な電
池Ｉ，Ｌ，Ｍについて６０℃の高温雰囲気で２０日間保
存した後、室温中で２ｍＡの定電流で３．１Ｖまで充電
し、同じ電流で２．０Ｖまで放電したときの放電特性を
示している。電池Ｌ，Ｍは充電による回復が高く、特に
電池Ｍが高く、そして電池Ｉは劣化が大きくなってい
る。このことから、この電池系においても放電特性，充
放電サイクル特性および高温保存特性すべて良好なもの
は電解液の電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉ
ＰＦ6を用いた場合であり、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
を用いた場合が優れている。
【００３１】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、以上説
明したように、スピネル型構造のリチウム−マンガン酸
化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質を正極とし、
リチウムまたはリチウム合金、もしくはスピネル型構造
のリチウム−チタン酸化物を負極の活物質として用いる
形態で実施され、工業的に利用価値が大であり、特に電
解質としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ドを用い、エチレンカーボネートを含む電解液を用いた
場合は、充放電サイクル特性や高温保存特性が優れたも
のとなる。
明したように、スピネル型構造のリチウム−マンガン酸
化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質を正極とし、
リチウムまたはリチウム合金、もしくはスピネル型構造
のリチウム−チタン酸化物を負極の活物質として用いる
形態で実施され、工業的に利用価値が大であり、特に電
解質としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミ
ドを用い、エチレンカーボネートを含む電解液を用いた
場合は、充放電サイクル特性や高温保存特性が優れたも
のとなる。
【図１】本発明の実施例におけるコイン型の非水電解液
リチウム二次電池の断面図
リチウム二次電池の断面図
【図２】本発明の実施例１における同非水電解液リチウ
ム二次電池の放電特性を示す線図
ム二次電池の放電特性を示す線図
【図３】同非水電解液リチウム二次電池の充放電サイク
ル特性を示す線図
ル特性を示す線図
【図４】同非水電解液リチウム二次電池の放電特性を示
す線図
す線図
【図５】本発明の実施例２における非水電解液リチウム
二次電池の放電特性を示す線図
二次電池の放電特性を示す線図
【図６】同非水電解液リチウム二次電池の充放電サイク
ル特性を示す線図
ル特性を示す線図
【図７】同非水電解液リチウム二次電池の放電特性を示
す線図
す線図
【図８】本発明の実施例３における非水電解液リチウム
二次電池の放電特性を示す線図
二次電池の放電特性を示す線図
【図９】同非水電解液リチウム二次電池の充放電サイク
ル特性を示す線図
ル特性を示す線図
【図１０】同非水電解液リチウム二次電池の放電特性を
示す線図
示す線図
４ 正極 ５ 負極
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウム合金を負極の活
物質とし、スピネル型構造のリチウム−マンガン酸化物
Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質を正極とする非水
電解液二次電池。 - 【請求項２】 スピネル型構造のリチウム−チタン酸化
物を負極の活物質とし、スピネル型構造のリチウム−マ
ンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する活物質を正
極とする非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 スピネル型構造のリチウム−チタン酸化
物が、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4である請求項２記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項４】 スピネル型構造のリチウム−チタン酸化
物が、ＬｉＴｉ2Ｏ4である請求項２記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項５】 非水電解液の電解質としてリチウムパー
プルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2）を用い、溶媒として高粘度溶媒であるエチレン
カーボネート（ＥＣ）を含む、少なくとも２成分系以上
の混合溶媒を用いる請求項１ないし４のいずれかに記載
の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8178871A JPH1027609A (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8178871A JPH1027609A (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1027609A true JPH1027609A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16056157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8178871A Pending JPH1027609A (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1027609A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100400482B1 (ko) * | 2001-04-14 | 2003-10-01 | 일동화학 주식회사 | 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물 |
| KR100683455B1 (ko) * | 1999-06-03 | 2007-02-15 | 타이탄 고교 가부시키가이샤 | 리튬-티탄 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 |
| JP2007273405A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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| US7722989B2 (en) | 2003-11-07 | 2010-05-25 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery with a positive active material comprising primary particles and secondary particles made of the primary particles |
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-
1996
- 1996-07-09 JP JP8178871A patent/JPH1027609A/ja active Pending
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