JP3079344B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質及び／又は正極活物質とし、リチ
ウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次
電池に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー
密度で且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い新規
な二次電池を提供する新規な負極活物質及び正極活物質
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₃ 等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ₂ ，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｌｉ_xＣｏＯ₂
，Ｌｉ_xＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物等々
の様に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウ
ムイオン（カチオン）のみがインターカレーション、デ
インターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。
第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパ
ラフェニレン等の導電性高分子の様な、主としてアニオ
ンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入りする
タイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化合物やポ
リアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウムカチオ
ンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（インターカレ
ーション、デインターカレーション又はドープ、脱ドー
プ等）である。

【０００４】一方、この種の電池の負極を構成する負極
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ₂ ，ＭｏＯ₂ ，Ｆｅ₂
Ｏ₃ ，ＴｉＳ₂等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂やＷＯ₂等のリチウムイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。

【０００７】更に、上記の（１）のリチウムと他金属と
の合金を用いた場合には、充放電時のリチウムの利用効
率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極にクラック
が発生し割れを生じる等のためサイクル寿命が短いとい
う問題があり、（２）のリチウム層間化合物又は挿入化
合物の場合には、過充放電により結晶構造の崩壊や不可
逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が高い（貴
な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電圧が低い
という欠点があり、（３）の導電性高分子の場合には、
充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さいという
問題がある。

【０００８】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００９】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に充放電容量特に体積当たりの充放電容量及びエ
ネルギー密度が小さいという欠点がある。

【００１０】このため、過充電特性及び過放電特性が優
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な問
題点を解決するため、この種の電池の負極と正極の少な
くとも一方の電極の活物質として、組成式Ｌｉx ＭＯ
（但し、０≦ｘ）で示される金属ＭとリチウムＬｉとの
複合酸化物から成る新規なリチウムイオン吸蔵放出可能
物質を用いることを提起するものである。即ち、アルカ
リ金属以外の金属Ｍと酸素Ｏとの組成比が約１：１の酸
化物であり、その結晶構造中又は非晶質構造内にリチウ
ムを含有し、非水電解質中で電気化学反応に依りリチウ
ムイオンを吸蔵及び放出可能な複合酸化物を用いる。該
複合酸化物を構成する金属Ｍとしては、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｎの一酸化物を生成し得るものを用いる。

【００１２】この様な金属Ｍと酸素Ｏとの組成比は上記
のように１：１が標準であるが、合成に際ししばしば金
属Ｍ又は酸素Ｏの欠損又は過剰に依る不定比化合物を生
じ、その欠損又は過剰の範囲はＭの種類に依って異なる
が±２５％に及ぶ。特に、金属Ｍとして遷移金属を用い
る場合には、この金属Ｍ又は酸素Ｏの欠損による不定比
度の高い化合物を生成し易いため、生成物の結晶構造中
もしくは非晶質構造中にリチウムイオンを吸蔵できるサ
イトが多く、リチウムイオンの移動度が高く且つ電子伝
導度の高いものが得られ、充放電容量が大きく且つ分極
が小さいものが得られ易い等の利点があり、特に有利で
ある。又、リチウムの含有量ｘとしては該複合酸化物が
安定に存在する範囲であれば良く、０≦ｘ≦２の範囲が
特に好ましい。

【００１３】本発明電池の負極及び／又は正極の活物質
として用いられる金属Ｍとリチウムとの該複合酸化物の
好ましい製造方法としては、下記の２種類の方法が上げ
られるが、これらに限定はされない。

【００１４】第一の方法は、上記の金属とリチウムの各
々の単体又はそれらの酸素を有する化合物を所定のモル
比で混合し、不活性雰囲気中もしくは真空中等の非酸化
性雰囲気中や弱還元性ガス雰囲気中或は酸素量を制御し
た雰囲気中で加熱して合成する方法である。出発原料と
なる該金属及びリチウムのそれぞれの化合物としては、
各々の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸塩、硝酸塩等の
塩或は有機化合物等々の不活性雰囲気中もしくは真空中
で加熱して酸化物を生成する化合物であれば良い。加熱
温度は、出発原料と加熱雰囲気によっても異なるが、４
００℃以上で合成が可能であり、好ましくは６００℃以
上、より好ましくは７００℃以上の温度がよい。

【００１５】この様にして得られる該金属とリチウムと
の複合酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉
砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極及び／又は正極
の活物質として用いることが出来るし、又、下記の第二
の方法と同様に、このリチウムを含有する複合酸化物と
金属リチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気
化学的反応に依り、この複合酸化物に更にリチウムイオ
ンを吸蔵させるか、又は逆にこの複合酸化物からリチウ
ムイオンを放出させることに依り、リチウム含有量を増
加又は減少させたものを活物質として用いても良い。

【００１６】第二の方法は、ＭｎＯ、ＴｉＯ、ＺｎＯの
金属Ｍの一酸化物ＭＯとリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り該一酸化物ＭＯに
リチウムイオンを吸蔵させて該金属もしくは該類金属と
リチウムとの複合酸化物を得る方法である。

【００１７】この電気化学的反応に用いる為のリチウム
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが
出来る。

【００１８】この様な、金属の一酸化物ＭＯへの電気化
学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電
池内で、又は電池製造工程の途上に於て電池内もしくは
電池外で行うことが出来、具体的には次の様にして行う
ことが出来る。

【００１９】即ち、（１）該金属の一酸化物又はそれら
と導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し
たものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム又は
リチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）とし
てリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極を
対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソード反
応をする方向に適当な電流で通電もしくは放電し電気化
学的にリチウムイオンを該一酸化物に吸蔵させる方法。
得られた該作用極をそのまま負極及び／又は正極として
もしくは負極及び／又は正極を構成する活物質として用
いて非水電解質二次電池を構成する。（２）該金属の一
酸化物又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を
所定形状に成形し、これにリチウムもしくはリチウムの
合金等を圧着もしくは接触させて積層電極としたものを
負極又は正極として非水電解質二次電池に組み込む。電
池内でこの積層電極が電解質に触れることにより一種の
局部電池を形成し自己放電し電気化学的にリチウムが該
一酸化物に吸蔵される方法。（３）該金属の一酸化物を
一方の電極の活物質とし、もう一方の電極にリチウムを
含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を活物質と
して用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として
使用時に充電もしくは放電を行うことにより該一酸化物
にリチウムイオンが吸蔵される方法。

【００２０】この様にして得られるアルカリ金属以外の
金属Ｍとリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_xＭＯを負極及び
／または正極の活物質として用いる。

【００２１】本発明に依る該複合酸化物Ｌｉ_xＭＯを活
物質とする電極は、これを正負両極の活物質として用い
て二次電池を構成することが出来るし、又、これを正極
または負極の何れか一方の電極として用い、前述のリチ
ウムもしくはリチウムイオンを吸蔵放出可能な各種の他
の負極活物質又は正極活物質を用いた電極をもう一方の
電極として組み合わせて用いることもできる。特に、本
発明に依る複合酸化物Ｌｉ_xＭＯを活物質とする電極
は、金属リチウムに対する電極電位が１．９Ｖ以下の卑
な領域の充放電容量が大きく、且つ過充電過放電に依る
劣化が小さいため、これを負極として用い、前述のＶ₂
Ｏ₅やＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の
金属酸化物の様な金属リチウムに対する電極電位が３Ｖ
もしくは４Ｖ以上の高電位の活物質を用いた正極と組み
合わせることにより高電圧高エネルギー密度でかつ大電
流充放電特性に優れ、過充電過放電による劣化の小さい
二次電池が得られるので、より好ましい。なかでも、該
複合酸化物Ｌｉ_xＭＯを構成するＭがＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ
の場合には、金属リチウムに対する電極電位が１．５Ｖ
以下のより卑な領域の充放電容量が特に大きく、且つ過
充電過放電による劣化が小さい為、特に負極活物質とし
て優れている。

【００２２】一方、本発明に依る該複合酸化物Ｌｉ_xＭ
Ｏを負極活物質とする負極と共に、組成式がＬｉ_aＴ_bＬ
_cＯ₂で示され、但し、Ｔは遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ
及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金属元素
であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．
８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃであり、リチウムを含有
し層状構造を有する複合酸化物を正極活物質とする正極
とを組み合わせて用いることに依り、特に高エネルギー
密度で充放電特性が優れるとともに過充電過放電に依る
劣化が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得られるの
で特に好ましい。

【００２３】本発明電池の正極活物質として用いられる
該複合酸化物Ｌｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂は次のようにして合成する
ことが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｔ及び元
素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるいは炭
酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中または
酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好ましくは
７００〜９００℃の温度で加熱焼成することに依って得
られる。Ｌｉ、Ｔ及びＬ等の供給源としてそれらの酸化
物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、不
活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱時
間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促
進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプ
ロセスを数回繰り返すことが有効である。

【００２４】組成式Ｌｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂に於て、Ｌｉ量ａは
上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準である
が、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気
化学的なインターカレーション、デインターカレーショ
ン等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金属Ｔ
としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ま
しく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好まし
い。ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ及び遷移金属Ｔの量
ｂとしては、０＜ｃかつ０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３にお
いて充放電時の分極（内部抵抗）の低減、サイクル特性
向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サイク
ル毎の充放電容量は、ホウ素及び／又はケイ素の量ｃが
多過ぎると逆に低下し、０＜ｃ≦０．５において最大と
なるため、この範囲が特に好ましい。

【００２５】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ
₄ ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスフ
ァゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた
高分子固体電解質あるいはＬｉ₃Ｎ，ＬｉＩ等の無機固
体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であ
れば良い。特に、有機溶媒としてエチレンカーボネート
を含有する非水電解液（有機電解液）を用いた場合に、
充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池が得ら
れるので特に好ましい。

【００２６】

【作用】本発明のアルカリ金属以外の金属Ｍとリチウム
との複合酸化物Ｌｉ_xＭＯを活物質とする電極は、非水
電解質中に於て金属リチウムに対し少なくとも０〜３Ｖ
の電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウムイオンを吸
蔵放出することが出来、この様な電極反応により繰り返
し充放電可能な二次電池の負極及び／または正極として
用いることが出来る。又、リチウム基準極に対し０〜
１．９Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量領域を有す
るため、負極として用いた場合により優れた性能を有す
る。特に、ＭがＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎの金属の場合には、金
属リチウムに対する電極電位が１．５Ｖ以下のより卑な
領域の充放電容量が特に大きく、且つ過充電過放電によ
る劣化が小さい為、特に負極活物質として優れている。
又、従来この種の電池の電極として用いられてきたグラ
ファイト等の炭素質材料に比べ可逆的にリチウムイオン
を吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著しく大きく、か
つ充放電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能
であり、更に過充電過放電による分解や結晶崩壊等の劣
化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電
池を得ることが出来る。

【００２７】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な活物質であるアルカリ金属以外
の金属Ｍとリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_xＭＯは、この
構造中でのリチウムイオンの移動度が高く、且つ、リチ
ウムイオンを吸蔵できるサイトが非常に多いためリチウ
ムイオンの吸蔵放出が容易である為と推定される。

【００２８】一方、正極活物質として用いられる複合酸
化物Ｌｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂は、金属リチウムに対する電極電位
が約４Ｖもしくはそれ以上の高電位を有し、かつ少なく
とも０＜ａ≦１．１５の間でＬｉイオンのインターカレ
ーション、デインターカレーションによる可逆的な充放
電が可能であり、かつ過充電過放電による劣化が小さ
く、優れたサイクル特性を有する。特にＢ及び／又はＳ
ｉの含有量ｃが０．０５≦ｃ＜０．５において分極が小
さく、かつサイクル特性が優れている。この様に優れた
充放電特性が得られる理由は必ずしも明らかではない
が、次のように推定される。即ち、本発明による正極活
物質Ｌｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂は、Ｂ及びＳｉを含有しないα−Ｎ
ａＣｒＯ₂型の層状構造の酸化物Ｌｉ_aＴ_bＯ₂ の遷移金
属元素Ｔの一部がＢ又はＳｉで置換されたα−ＮａＣｒ
Ｏ₂ 型に類似の骨格構造をしている。但し、Ｂ原子及び
Ｓｉ原子は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと
置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｂ又はＳｉの存
在により、結晶構造及び電子構造が変化するため、Ｌｉ
イオン導電性が高まり、且つリチウムイオンの吸蔵放出
が容易になる為であると推定される。

【００２９】このため、これらの本発明による負極活物
質と正極活物質とを組み合わせて用いた電池は、４〜２
Ｖの高い作動電圧を有し、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵放出できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充
放電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能であ
り、更に過充電過放電による活物質の分解や結晶崩壊等
の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命が長
い等々、特に優れた性能を有する。

【００３０】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００３１】

【実施例】図１は、本発明に依る非水電解質二次電池の
電極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示す
コイン型電池の断面図である。図において、１は対極端
子を兼ねる対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキし
たステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２は
ステンレス鋼製のネットから成る対極集電体であり対極
ケース１にスポット溶接されている。対極３は、所定厚
みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、対極集
電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイル
を直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものであ
る。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作
用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。５は後述
の本発明に依る活物質又は従来法に依る比較活物質を用
いて構成された作用極であり、６はステンレス鋼製のネ
ット又は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から
なる作用極集電体であり、作用極５と作用極ケース７と
を電気的に接続している。４はポリプロピレンの多孔質
フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸され
ている。８はポリプロピレンを主体とするガスケットで
あり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対
極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用
極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられること
に依って、電池内容物を密封、封止している。電池の大
きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。

【００３２】（比較例１） 活物質としてＬｉ _x ＭｎＯを用いた場合である。下記の
作用極及び電解液を用い、電池を作製した。

【００３３】作用極５は次の様にして作製した。市販の
一酸化マンガンＭｎＯを自動乳鉢に依り粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒したものを本発明に依る活物質ｃとし、こ
れに導電剤として実施例１で用いたものと同じグラファ
イトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比
６５：２０：１５の割合で混合して作用極合剤とした。
次に、この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１５ｍ
ｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成形して作用極５を
作製した。その後、この様にして得られた作用極５を炭
素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる作
用極集電体６を用いて作用極ケース７に接着し一体化し
た後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを用い
て上述のコイン形電池を作製した。

【００３４】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ｃの代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質ｒ２と略記）として用いた他は、
上記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。

【００３５】電解質はプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタンの体積
比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ ₄
を１モル／ｌ溶解したものを用いた。

【００３６】この様にして作製された電池は、室温で１
週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行わ
れた。このエージングによって、対極のリチウム−アル
ミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることに
より十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に
全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極とし
て金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ
低下した値となって安定した。

【００３７】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質ｃ，ｒ２に対応し、電池
Ｃ，Ｒ２と略記する。

【００３８】これらの電池Ｃ及びＲ２を１ｍＡの定電流
で、充電（電解液中から作用極にリチウムイオンが吸蔵
される電池反応をする電流方向）の終止電圧−０．４
Ｖ、放電（作用極から電解液中へリチウムイオンが放出
される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖの
条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル目の放
電特性を図２に、充電特性を図３に示した。又、サイク
ル特性を図４に示した。尚、充放電サイクルは充電から
スタートした。図２〜４から明らかな様に、本発明によ
る電池Ｃは比較電池Ｒ２に比べ、充放電容量が著しく大
きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分か
る。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイ
クル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡っ
て充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなってお
り、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充
放電が容易なことが分かる。

【００３９】（比較例２） 比較例１の活物質ｃの代わりに、 市販の一酸化チタンＴ
ｉＯを粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の
活物質（本発明による活物質ｄ）として用いた。この作
用極の活物質以外は、すべての比較例１の電池Ｃと同様
にして同様な電池Ｄを作製した。

【００４０】この様にして得られた電池Ｄ及び前述の比
較電池Ｒ２についても比較例１と同様に、１ｍＡの定電
流で充電の終止電圧−０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５
Ｖの条件で充放電サイクル試験を行った。この時の３サ
イクル目の放電特性を図５に、充電特性を図６に、又サ
イクル特性を図７に示した。

【００４１】図から明かな様に、電池Ｄは、本発明に依
る電池Ｃと同様に優れた充放電特性を有することが判
る。

【００４２】（比較例３） 市販の一酸化亜鉛ＺｎＯを粒径５３μｍ以下に粉砕整粒
したものを作用極の活物質（本発明による活物質ｅ）と
して用いた。この作用極の活物質以外は、すべて比較例
１の電池Ｃと同様にして同様な電池Ｅを作製した。この
様にして得られた電池Ｅ及び前述の比較電池Ｒ２につい
ても比較例１と同様に、１ｍＡの定電流で充電の終止電
圧−０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電
サイクル試験を行った。この時の１サイクル目の放電特
性を図８に、充電特性を図９に示した。

【００４３】図から明かな様に、電池Ｅは、比較例１〜
２の本発明に依る電池と同様に優れた充放電特性を有す
ることが判る。即ち、本発明による電池Ｅは比較電池Ｒ
２に比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領
域が著しく拡大することが分かる。又、全充放電領域に
渡って充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなって
おり、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流
充放電が容易なことが分かる。

【００４４】以上、本発明による電池の作用極の活物質
は１回目の充電によりリチウムを含有する複合酸化物Ｌ
ｉ_xＭＯ（ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ）を生成する。即ち、
充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ合金から電解質中にリチ
ウムイオンが放出され、このリチウムイオンが電解質中
を移動して作用極の活物質ＭＯと電極反応し、活物質Ｍ
Ｏに電気化学的にリチウムイオンが吸蔵されリチウムを
含有する複合酸化物Ｌｉ_xＭＯが生成する。次に、放電
に際してはこの複合酸化物からリチウムイオンが電解質
中に放出され、電解質中を移動して対極のＬｉ−Ａｌ合
金中に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電でき
る。ここで、活物質（ＭＯ）は１回目の充電によりリチ
ウムを含有する複合酸化物Ｌｉ _x ＭＯを生成した後は、
その後の放電−充電のサイクルに於ては、完全放電時以
外にはリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_xＭＯを形成
している。

【００４５】又、本発明に依る電池の活物質はＬｉ−Ａ
ｌ合金電極に対して１．５〜２．５Ｖ（金属リチウムに
対して約１．９〜２．９Ｖに対応する）の貴な電位領域
と同様、もしくはそれ以上に、−０．４〜＋１．５Ｖ
（金属リチウムに対して約０〜１．９Ｖに対応する）の
卑な電位領域の充放電容量が大きいことから、非水電解
質二次電池の正極活物質として用いられるのみならず、
特に負極活物質として優れていることが判る。活物質Ｌ
ｉ _x ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ）はＬｉ−Ａｌ合金電
極に対して−０．４〜＋１．１Ｖ（金属リチウムに対し
て約０〜１．５Ｖに対応する）の卑な電位領域での充放
電容量がより大きく、かつより卑な電位を有しており、
負極活物質として特に優れている。

【００４６】（実施例１）図１０ は、本発明に依る非水電解質二次電池の一例を示
すコイン型電池の断面図である。図において、１１は負
極端子を兼ねる負極ケースであり、外側片面をＮｉメッ
キしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。
１３は、後述の本発明に依る負極活物質を用いて構成さ
れた負極であり、炭素を導電性フィラーとする導電性接
着剤からなる負極集電体１２により負極ケース１１に接
着されている。１７は外側片面をＮｉメッキしたステン
レス鋼製の正極ケースであり、正極端子を兼ねている。
１５は後述の本発明に依る正極活物質を用いて構成され
た正極であり、炭素を導電性フィラーとする導電性接着
剤からなる正極集電体１６により正極ケース１７に接着
されている。１４はポリプロピレンの多孔質フィルムか
らなるセパレータであり、電解液が含浸されている。１
８はポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負
極ケース１１と正極ケース１７の間に介在し、負極と正
極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開
口縁が内側に折り曲げられカシメられることに依って、
電池内容物を密封、封止している。電解液はプロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌ溶解したものを用いた。
電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであっ
た。

【００４７】負極１３は次の様にして作製した。市販の
純度９９．９％の一酸化マンガンＭｎＯを自動乳鉢に依
り粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを本発明に依る
負極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、
結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比６５：２
０：１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極
合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１５ｍｍ、厚さ０．２３
ｍｍのペレットに加圧成形した後、２００℃で１０時間
減圧加熱乾燥したものを負極とした。

【００４８】正極１５は次の様にして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ₃とを
Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となる様に秤量し、乳鉢を
用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の
温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下
に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して
本発明に依る正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を合成した。

【００４９】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．６７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。

【００５０】この様にして作製された電池（電池Ｇとす
る）は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の
充放電試験が行われた。

【００５１】この電池Ｇを１ｍＡの定電流で、充電の終
止電圧４．４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放
電サイクルを行ったときの１サイクル目と２サイクル目
の充放電特性を図１１に、サイクル特性を図１２に示し
た。尚、充放電サイクルは充電からスタートした。

【００５２】この電池Ｇは、充電に依って正極活物質Ｌ
ｉＣｏＯ₂から電解液中にリチウムイオンが放出され、
このリチウムイオンが電解液中を移動して負極活物質と
電極反応し、負極活物質に電気化学的にリチウムイオン
が吸蔵されリチウムを含有するリチウムマンガン複合酸
化物Ｌｉ_xＭｎＯが生成する。次に、放電に際しては負
極のリチウムマンガン複合酸化物からリチウムイオンが
電解液中に放出され、電解液中を移動して正極活物質に
吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電できる。こ
こで、負極活物質は１回目の充電によりリチウムを含有
する複合酸化物Ｌｉ _x ＭｎＯを生成した後は、その後の
放電-充電のサイクルに於ては、完全放電時以外にはリ
チウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_xＭｎＯを形成してい
る。

【００５３】図１１〜１２から明らかな様に、本発明に
よる電池Ｇは、充放電容量が著しく大きいことが分か
る。又、充電容量に対する放電容量（充放電効率）の低
下は、１サイクル目以外では著しく小さく、充放電の繰
り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）も小さ
い。更に、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧
の差が著しく小さく、電池の分極（内部抵抗）が著しく
小さく、大電流充放電が容易なことが分かる。

【００５４】尚、１サイクル目の充電容量に対する１サ
イクル目の放電容量の低下（初期ロス）が大きい原因
は、１サイクル目の充電に於いて、負極活物質に電気化
学的にリチウムイオンが吸蔵される際に、負極合剤に導
電剤として加えたグラファイトや結着剤等とＬｉとの間
で発生する副反応が主原因であり、又、負極活物質のＭ
ｎＯに吸蔵され、放電時に放出されないで残存するＬｉ
も存在するためと考えられる。

【００５５】（実施例２） 本実施例では、実施例１の負極１３及び正極１５の代わ
りに下記の様にして作製した負極２３及び正極２５を用
いた以外は、全て実施例１と同様にして同様な電池Ｈを
作製した。

【００５６】負極２３は次の様にして作製した。実施例
１と同じ負極活物質、負極合剤を用いて、２ｔｏｎ／ｃ
ｍ²で直径１５ｍｍ、厚さが０．３３ｍｍのペレットに
加圧成形して負極ペレットを得た。この負極ペレットを
炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から成る負極
集電体１２に依り負極ケース１１に接着し、２００℃で
１０時間減圧加熱乾燥した後、この負極ペレットの上に
所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜い
たものを圧着した。この様にして得られたリチウム−負
極ペレット積層電極を負極として用いた。

【００５７】正極２５は次の様にして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ₃と酸
化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃をＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：０．
９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合し
た後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加
熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に依る正極
活物質ＬｉＣｏ_0.9Ｂ_0.1Ｏ₂を合成した。

【００５８】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．４７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。

【００５９】この様にして作製された電池（以下、電池
Ｈと略記）は、室温で１週間放置エージングされた後、
後述の充放電試験が行われた。このエージングによっ
て、負極２３のリチウム−負極ペレット積層電極は電池
内で非水電解液に触れることにより自発的に電気化学反
応し、リチウムフォイルは実質的に全て負極合剤に電気
化学的に吸蔵された。

【００６０】この様にして得られた電池Ｈについても、
実施例１と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．
４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクル
試験を行った。この時の１サイクル目と２サイクル目の
充放電特性を図１３に、サイクル特性を図１４に示し
た。

【００６１】図から明かな様に、本実施例の電池Ｈは、
実施例１の電池Ｇに比べ著しく優れた充放電特性を有す
ることが判る。特に、１サイクル目の充電容量に対する
１サイクル目の放電容量の低下（初期ロス）がほとんど
無く、実施例１の電池Ｇと比較して著しく改善されてい
ることが判る。これは、充放電に伴って発生するリチウ
ムイオンと導電剤や結着剤等との副反応や充電時にＭｎ
Ｏへ吸蔵され放電時に放出されないで残存するリチウム
等々に相当する量のリチウムを、予め負極合剤に積層し
て電池を組立て、電池組立後、電池内でこの積層電極が
電解液に触れることにより、自発的にこのリチウムが負
極合剤と反応し吸蔵される様にしたため、その後の充放
電時の負極におけるリチウムのロスが発生しないためで
ある。

【００６２】又、正極活物質としてホウ素を含有する複
合酸化物を用いることにより、充放電容量が増加し、且
つサイクル劣化が著しく改善されていることが判る。

【００６３】（実施例３） 本実施例は、実施例２の正極活物質の代わりに、下記の
正極活物質を用いた場合である。正極活物質以外は全て
実施例２と同様にして同様な電池を作製した。

【００６４】本実施例の正極活物質を次の様にして作製
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと炭酸コバルト
ＣｏＣＯ₃と二酸化ケイ素ＳｉＯ₂をＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉの
モル比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を
用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の
温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下
に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して
ＬｉＣｏ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₂の近似組成を有する層状構造の
複合酸化物を得た。これを本発明による正極活物質とし
て用いた。

【００６５】この様にして得られた電池（電池Ｉと略
記）についても、実施例２と同様な充放電サイクル試験
を行ったところ、電池Ｈとほぼ同様な優れた充放電特性
及びサイクル特性を示した。

【００６６】（実施例４）実施例２ の電解液の代わりに、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆ を１モル／ｌ溶解したものを用いた。電解液以外は
全て実施例２と同様にして同様な電池Ｊを作製した。

【００６７】この電池Ｊについても、実施例２と同様な
充放電サイクル試験を行ったところ、電池Ｈに比べ１〜
４サイクル目の充放電容量は２０〜３％小さい値を示し
たが、その後の充放電サイクルの繰り返しに依る放電容
量の低下（サイクル劣化）が小さく、より優れたサイク
ル特性を示した。

【００６８】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−ルミニウム合金、ＬｉＣｏＯ₂及びＬｉ_aＴ_bＬ_cＯ₂
の場合のみを示したが、本発明は実施例に限定されず、
前述の様に、金属リチウム、リチウムとＺｎ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭素やＭｏＯ₂ ，ＷＯ
₂ ，Ｆｅ₂Ｏ₃等のリチウム挿入化合物、ポリアセチレ
ン，ポリピロール，ポリアセン等のリチウムイオンをド
ープ可能な導電性高分子等々のリチウムを吸蔵放出可能
な物質を活物質とする負極や、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂，Ｎ
ｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物、ＭｎＯ₂ ，ＭｏＯ
₃ ，Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｌｉ_xＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_xＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分子、グ
ラファイト層間化合物等々の様なリチウムカチオン及び
／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物質とする
正極を対極として本発明に依る電極と組合わせて用いる
ことが出来ることは言うまでもない。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極と正極の少なくとも一方の電極の活物
質として、金属Ｍとリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_xＭＯ
から成る新規な活物質を用いたものであり、充放電によ
り可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出出来る量即ち充放
電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいた
め、大電流での充放電が可能であり、更に過充電過放電
による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見られず、極めて
安定でサイクル寿命の長い電池を得ることが出来る。
又、特に、本発明による該活物質を負極活物質として用
い、Ｖ₂Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂
やＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等々の金属酸化物、特にＬｉ_aＴ_bＬ_cＯ
₂の様な金属リチウムに対する電極電位が３Ｖないし４
Ｖ以上の高電位を有する（貴な）活物質を用いた正極と
組み合わせることに依り、より高電圧高エネルギー密度
で且つ充放電特性が優れサイクル寿命の長い二次電池を
得ることが出来る等々優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明において電極活物質の比較評価に用い
た電池の構造の一例を示した説明図である。

【図２】 本発明による電池と従来電池の活物質の３サ
イクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図３】 本発明による電池と従来電池の活物質の３サ
イクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図４】 本発明による電池と従来電池の活物質のサイ
クル特性の比較を示した説明図である。

【図５】 本発明による電池と従来電池の活物質の３サ
イクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図６】 本発明による電池と従来電池の活物質の３サ
イクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図７】 本発明による電池と従来電池の活物質のサイ
クル特性の比較を示した説明図である。

【図８】 本発明による電池と従来電池の活物質の１サ
イクル目の放電特性の比較を示した説明図である。

【図９】 本発明による電池と従来電池の活物質の１サ
イクル目の充電特性の比較を示した説明図である。

【図１０】 本発明において実施した電池の構造の一例
を示した説明図である。

【図１１】 本発明による電池の１サイクル目と２サイ
クル目の充放電特性を示した説明図である。

【図１２】 本発明による電池のサイクル特性を示した
説明図である。

【図１３】 本発明による電池の１サイクル目と２サイ
クル目の充放電特性を示した説明図である。

【図１４】 本発明による電池のサイクル特性を示した
説明図である。

【符号の説明】

１ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット １１ 負極ケース １２ 負極集電体 １３ 負極 １４ セパレータ １５ 正極 １６ 正極集電体 １７ 正極ケース １８ ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１ 号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 酒井 次夫 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１ 号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 坂田 明史 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内 (72)発明者 岩崎 文晴 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内 (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−225360（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291862（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−54889（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−275268（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−275266（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
   水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
   いて、負極活物質が一般式Ｌｉ_xＭＯ（但し、０≦ｘ）
   で示される酸化物であり、ＭはＭｎである非水電解質二
   次電池。
2. 【請求項２】 前記負極活物質が一般式Ｌｉ _x ＭＯ（但
   し、０≦ｘ≦２）で示される酸化物であり、ＭはＭｎで
   ある請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
   水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
   いて、負極活物質が一般式Ｌｉ _x ＭＯ（但し、０≦ｘ）
   で示される酸化物であり、ＭはＴｉである非水電解質二
   次電池。
4. 【請求項４】 前記負極活物質が一般式Ｌｉ _x ＭＯ（但
   し、０≦ｘ≦２）で示される酸化物であり、ＭはＴｉで
   ある請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
   水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
   いて、負極活物質が一般式Ｌｉ _x ＭＯ（但し、０≦ｘ）
   で示される酸化物であり、ＭはＺｎである非水電解質二
   次電池。
6. 【請求項６】 前記負極活物質が一般式Ｌｉ _x ＭＯ（但
   し、０≦ｘ≦２）で示される酸化物であり、ＭはＺｎで
   ある請求項５記載の非水電解質二次電池。