DE69903469T2

DE69903469T2 - Dotierte lithium-mangan-mischoxide und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE69903469T2
Application number: DE69903469T
Authority: DE
Inventors: Yuan Gao; Marina Yakovleva
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2019-11-20
Also published as: JP4090694B2; CN1330614A; AU1739200A; JP2002530260A; US6361756B1; ATE225755T1; WO2000030977A1; EP1135334A1; TW438721B; DK1135334T3; DE69903469D1; EP1135334B1; CN1170773C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiummanganoxide zur Verwendung in wiederaufladbaren Lithium- und Lithium-Ionen-Akkumulatoren und Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganoxiden.

Hintergrund der Erfindung

Wiederaufladbare Lithium- und Lithium-Ionen-Akkumulatoren werden derzeit in tragbaren elektronischen Anwendungen verwendet und sind ein möglicher langfristiger Kandidat zum Antrieb von abgasfreien Fahrzeugen. Derzeit werden LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; als die interessantesten Kathodenmaterialien (positive Elektrode) für den Gebrauch in Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien angesehen. LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2; haben beide eine hohe theoretische Kapazität von etwa 275 mAh/g. Die volle Kapazität dieser Verbindungen kann jedoch in der Praxis nicht erreicht werden und es können nur etwa 140 bis 150 mAh/g genutzt werden. Ferner verringert die Entfernung von Lithium aus LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2; weiter die Zyklenfestigkeit dieser Verbindungen und führt zu einer exothermen Zersetzung des Oxids. Diese Zersetzung setzt Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen frei, so dass sich Sicherheitsrisiken ergeben. Insbesondere bei LiNiO&sub2; gibt es Sicherheitsbedenkerl, da es eine stärkere exotherme Reaktion bei niedriger Temperatur als LiCoO&sub2; zeigt. Abgesehen von diesen Problemen sind sowohl Cobalt als auch Nickel relativ teuer, so dass die Kosten für den Gebrauch dieser Verbindungen steigen.
LiMn&sub2;O&sub4; wird häufig als zweckmäßige Alternative für LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2; angesehen, da es preiswerter ist und davon ausgegangen wird, dass es beim Überladen sicherer ist. Insbesondere hat LiMn&sub2;O&sub4; im allgemeinen kein entfernbares Lithium zur Plattierung der Anode, wenn es überladen ist. Außerdem wird angenommen, dass das Entladungselement, MnO&sub2;, stabiler ist als CoO&sub2; und NiO&sub2;, die Entladungselemente von LiCoO&sub2; bzw. LiNiO&sub2;. Dennoch beträgt die theoretische Kapazität von LiMn&sub2;O&sub4; nur 148 mAh/g und typischerweise können nicht mehr als etwa 115 bis 120 mAh/g mit guter Zyklenfestigkeit erhalten werden.
LiMnO&sub2; ist traditionell von großem Interesse für den Gebrauch als positives Elektrodenmaterial gewesen, da es eine große theoretische Kapazität (280 mAh/g) aufweist. Ferner weist LiMnO&sub2; ein stabiles Entladungselement (MnO&sub2;) auf und stellt eine relativ preiswert herzustellende Verbindung dar. Typischerweise liegt LiMnO&sub2; in einer orthorhombischen Kristallform vor. Bei Kreislaufführung in einer wiederaufladbaren Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterie wandelt sich diese orthorhombische Form in eine Spinellform mit einem 4 V-Plateau (kubische Phase) und einem 3 V- Plateau (tetragonal verzerrte Spinellphase) um. Leider verliert diese Spinellform aber rasch Kapazität, wenn sie durch beide Plateaus im Kreis geführt wird. Daher hat diese Form keinen großen Nutzen bei Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien gefunden.
Zur Bereitstellung einer LiMnO&sub2;-Verbindung, die sich für Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien eignet, hat es Versuche gegeben, LiMnO&sub2; mit einer schichtförmigen Kristallstruktur analog zu der schichtförmigen Struktur von LiCoO&sub2; und LiNiO&sub2; herzustellen. Z. B. ist eine LiMnO&sub2;-Phase durch Ionenaustausch hergestellt worden, die die gleiche schichtförmige Kationenverteilung wie LiCoO&sub2; aufweist. Siehe A. Armstrong und P. G. Bruce, Nature 381, 499 (1996). Die Kristallstruktur dieser schichtförmigen Phase ist aufgrund des Jahn-Teller-Effekts monoklin. Die Stabilität des Materials ist jedoch gering und die Kapazität vermindert sich innerhalb von nur einigen zehn Zyklen.
Kürzlich beschrieben Jang et al. eine schichtförmige Verbindung LiMn&sub1;- xAlxO&sub2; mit einer monoklinen Kristallstruktur hergestellt in einer Festkörperreaktion bei Temperaturen über 900ºC. Siehe Y. Jang et al., Electrochemical and Solid-State Letters 1, 13(1998). Es wurde gezeigt, dass das von Yang et al. hergestellte, Aluminium-dotierte Material eine bessere Zyklenfestigkeit als schichtförmiges LiMnO&sub2; aufweist und in der Lage war, mehr als 20 Zyklen auszuhalten. Die reversible Kapazität dieses Materials beträgt aber nur etwa 110 mAh/g, was weit unter der theoretischen Kapazität liegt. Außerdem wandelt sich dieses Material nach nur wenigen Zyklen zur Spinellform mit gesonderten Plateaus bei 3 V und 4 V um und verliert so rasch an Kapazität über die Kreislaufführung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beinhaltet Lithiummanganoxid-Verbindungen der Formel:
LiMn1-x[A]xO&sub2;
worin 0 < x < 0,5 ist, [A] eine Kombination von zwei oder mehr Dotiermitteln ist und die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittelkombination [A] +2,8 ≤ N +3,2 ist. Für diese Verbindungen ist N vorzugsweise etwa +3,0 und 0 < x ≤ 0,4. Vorzugsweise ist mindestens eines der Dotiermittel entweder Titan oder Zirconium.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist x = a und ist [A]x A¹a/2A²a/2. Entsprechend dieser Ausführungsform ist A¹ Ti, Zr oder eine Kombination davon und ist A² Mg, Ca, Sr, Zn, Ba oder eine Kombination davon. Bevorzugter ist A¹ Ti, A² Mg und 0 < a ≤ 0,4.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung hat die Lithiummanganoxid- Verbindung der Erfindung die Formel LiMn1-bNicA&sup0;dA¹eA²fO&sub2;, worin A&sup0; Cr, Co oder eine Kombination davon ist, A¹ Ti, Zr oder eine Kombination davon ist, A² Mg, Ca, Sr, Zn, Ba oder eine Kombination davon ist, b = c + d + e + f; 0,1 ≤ b ≤ 0,5, 0,1 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d ≤ 0,4, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0 ≤ f ≤ 0,2 und die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittelkombination [Ni, A&sup0;, A¹, A²] +2,8 ≤ N ≤ +3,2 beträgt. Bevorzugt ist in dieser Ausführungsform A&sup0; Cr, A¹ Ti, A² Mg und N etwa +3,0.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch Lithium- und Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die die obigen Lithiummangan-Verbindungen als positives Elektrodenmaterial beinhalten. Daneben beinhaltet die vorliegende Erfindung dilithiierte Formen der Lithiummanganoxid-Verbindungen der Erfindung mit der Formel Li1-zMn1-x[A]xO&sub2;, worin 0 ≤ z ≤ 1.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ferner Verfahren zur Herstellung von Lithiummangan-Verbindungen mit der Formel LiMn1-x[A]xO&sub2;, worin 0 < x ≤ 0,5, [A] eine Kombination von zwei oder mehr Dotiermitteln ist und die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittelkombination [A] +2,8 ≤ N ≤ +3,2 ist. In den Verfahren der Erfindung werden diese Verbindungen gebildet, indem zunächst Ausgangsverbindungen, die Lithium, Mangan und [A] enthalten, in Mengen zusammengemischt werden, die der Formel LiMn1-x[A]xO&sub2; entsprechen, worin 0 < x ≤ 0,5, [A] eine Kombination von zwei oder mehr Dotiermitteln ist und die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittelkombination [A] +2,8 ≤ N ≤ +3,2 beträgt. Die Mischung der Ausgangsverbindungen wird dann bei einer Temperatur von mehr als 700ºC und vorzugsweise zwischen 800ºC und 1.000ºC gebrannt (erhitzt), um die LiMn1-x[A]xO&sub2;- Verbindung herzustellen.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten bei Berücksichtigung der folgenden ausführlichen Beschreibung rascher ersichtlich, welche sowohl bevorzugte als auch alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreibt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der folgenden ausführlichen Beschreibung werden bevorzugte Ausführungsformen im Detail beschrieben, um die Durchführung der Erfindung zu ermöglichen. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf diese speziellen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wird, ist es verständlich, dass die Erfindung nicht auf diese bevorzugten Ausführungsformen beschränkt ist. Die Erfindung beinhaltet im Gegensatz dazu zahlreiche Alternativen, Modifikationen und Äquivalente, wie unter Berücksichtigung der folgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich wird. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mehrfachen Dotiermitteln zur Verbesserung der Stabilität von LiMnO&sub2; im Kreisprozess. Die Verbindungen nach der Erfindung haben im wesentlichen eine einphasige, schichtförmige Struktur und können eine bestimmte Menge an monokliner Verzerrung beinhalten. Die Struktur dieser Verbindungen kann durch Pulver-Röntgenbeugung oder irgendein anderes geeignetes Verfahren bestimmt werden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dargestellt werden durch die Formel:
LiMn1-x[A]xO&sub2;
worin 0 < x < 0,5 ist, [A] eine Kombination von zwei oder mehr Dotiermitteln ist und die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittelkombination [A] +2,8 ≤ N ≤ +3,2 ist. Die mittlere Oxidationsstufe beträgt vorzugsweise etwa +3,0. Wie den Fachleuten ohne weiteres verständlich, basiert die mittlere Oxidationsstufe N auf den molaren Mengen der eingesetzten Dotiermittel und den Wertigkeiten der eingesetzten Dotiermittel. Wenn es sich bei den Dotiermitteln z. B. um 40% Ti&sup4;&spplus; und 60% Mg²&spplus; auf molarer Basis handelt, wäre die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittel [A] (0,4)(+4) + (0,6)(+2) = +2,8.
Entsprechend der Erfindung ist es wichtig, dass der Mangangehalt in der Lithiummanganoxid-Verbindung LiMn1-x[A]xO&sub2; größer als 0,5 ist, d. h. 0 < x < 0,5. Vorzugsweise ist der Mangangehalt 0,6 oder größer, d. h. 0 < x ≤ 0,4. Für die Ver bindungen der Erfindung ergibt ein Mangangehalt von mehr als 0,5 und vorzugsweise 0,6 oder mehr eine Verbindung mit guten Sicherheitseigenschaften. Da Mangan relativ preiswert im Vergleich zu den eingesetzten Dotiermitteln der Erfindung ist, wird es ferner ermöglicht, das Lithiummanganoxid bei relativ geringen Kosten herzustellen.
Wie vorstehend definiert werden die Dotiermittel [A] verwendet, um Mangan zu ersetzen, und sie werden nicht verwendet, um die Stelle der Lithiumionen in den Lithiummanganoxid-Verbindungen der Erfindung einzunehmen. Daher wird die reversible Kapazität in den Verbindungen der Erfindung maximiert. Bei veranschaulichenden Dotiermitteln zum Gebrauch in der Erfindung kann es sich entweder um Metalle oder um Nichtmetalle handeln, die kationisch sind. Diese Dotiermittel können im allgemeinen von Mangan verschiedene Elemente sein, die eine Pauling-Elektronegativität von nicht mehr als 2,05 aufweisen oder Mo sind. Diese Dotiermittel sind vorzugsweise zwei oder mehr aus Li, Ni, Cr, Co, Al, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Zn und Ba.
Nach dieser Erfindung ist mindestens eines der in den Lithiummanganoxid- Verbindungen verwendeten Dotiermittel vorzugsweise entweder Titan oder Zirconium. Es ist festgestellt worden, dass die Anwesenheit von Titan oder Zirconium als Dotiermittel eine größere Strukturstabilität der Lithiummanganoxide der Erfindung liefert. Neben Titan, Zirconium oder einer Kombination davon, enthalten die Lithiummanganoxid-Verbindungen typischerweise ein einwertiges Dotiermittel (z. B. Li) und/oder ein zweiwertiges Dotiermittel (z. B. Mg, Ca, Sr, Zn oder Ba), um die gewünschte mittlere Oxidationsstufe N für die Dotiermittel [A] bereitzustellen.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Lithiummanganoxid-Verbindung entsprechend der Formel LiMn1-aA¹a/2A²a/2O&sub2; beschrieben werden, d. h., worin x = a und [A]x durch A¹a/2A²a/2 ersetzt wird. In dieser Ausführungsform ist A¹ vorzugsweise Ti, Zr oder eine Kombination davon und bevorzugter Ti. Daneben ist A² vorzugsweise Mg, Ca, Sr, Zn, Ba oder eine Kombination davon und bevorzugter Mg. Es ist auch bevorzugt, dass 0 < a ≤ 0,4.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann die Lithiummanganoxid-Verbindung die Formel LiMn1-bNicA&sup0;dA¹eA²fO&sub2; aufweisen, worin A&sup0; Cr, Co oder eine Kombination davon ist, A¹ Ti, Zr oder eine Kombination davon ist, A² Mg, Ca, Sr, Zn, Ba oder eine Kombination davon ist, b = c + d + e + f; 0,1 ≤ b < 0,5, 0,1 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d ≤ 0,4, 0 ≤ e ≤ 0,2 und 0 ≤ f ≤ 0,2. Bevorzugt ist 0,1 ≤ b ≤ 0,4, 0,1 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d < 0,4, 0 ≤ e ≤ 0,2 und 0 ≤ f ≤ 0,2. In dieser Ausführungsform ist A&sup0; vorzugsweise Cr, A¹ vorzugsweise Ti und A² vorzugsweise Mg. Mit anderen Worten ist die bevorzugte Formel LiMn1-bNicCrdTieMgfO&sub2;.
Die Lithiummanganoxid-Verbindungen der Erfindung können hergestellt werden durch Zusammenmischen von stöchiometrischen Mengen von Ausgangsverbindungen, die Lithium, Mangan und [A] enthalten, um das gewünschte Molverhältnis für die Formel LiMn1-x[A]xO&sub2; zu erhalten, wie vorstehend beschrieben. Bei den Ausgangsverbindungen (Rohmaterialien) kann es sich um reine Elemente handeln, sie sind aber typischerweise Verbindungen mit den Elementen, wie deren Oxide oder Salze. Z. B. handelt es sich bei den Ausgangverbindungen typischerweise um hydratisierte oder wasserfreie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Chloride oder Fluoride, es kann sich aber auch um irgendeine andere geeignete Ausgangsverbindung handeln, die keine elementaren Fehler in der sich ergebenden Lithiummanganoxid-Verbindung bewirkt. Daneben können die Elemente für die Lithiummanganoxid-Verbindung jeweils von gesonderten Ausgangsverbindungen zugeführt werden oder mindestens zwei der Elemente können aus den gleichen Ausgangsverbindungen zugeführt werden. Daneben können die Ausgangsverbindungen in jeder gewünschten Reihenfolge gemischt werden.
Die speziellen Ausgangsverbindungen, die entsprechend der Erfindung verwendet werden, hängen von zahlreichen Faktoren ab, einschließlich der Kosten, der Dispergierbarkeit, der Reaktivität und der Nebenprodukte der Ausgangsverbindungen. Insbesondere können in einigen Fällen Oxide, Hydroxide und Carbonate bevorzugt sein, da sie keine zusätzliche Gerätschaft zur Entfernung von Nebenprodukten erfordern, aber sie können weniger reaktiv als Nitrate, Sulfate, Chloride und Fluoride sein, die Nebenprodukte bilden, die entfernt werden müssen. Die Lithiummanganoxid-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können z. B. unter Verwendung von Li&sub2;CO&sub3;, LiOH und MnO&sub2; zur Bereitstellung von Lithium und Mangan und verschiedenen Ausgangsverbindungen (z. B. TiO&sub2;, Mg(OH)&sub2;, NiO, Ni(OH)&sub3;, Cr(NO&sub3;)&sub3; und Cr(OH)&sub3;) zur Bereitstellung der Dotiermittel hergestellt werden.
Obwohl die Lithiummanganoxid-Verbindungen vorzugsweise durch Festkörperreaktionen hergestellt werden, kann es vorteilhaft sein, die Rohmaterialien nasschemisch, wie z. B. durch Sol-Gel-Reaktionen, allein oder in Kombination mit Festkörperreaktionen umzusetzen. Z. B. können die Ausgangsverbindungen, die Mangan und die Dotiermittel [A] umfassen, als Lösung in einem Lösungsmittel wie Wasser hergestellt werden und Mangan und die Dotiermittel [A] fallen aus der Lösung als innig gemischte Verbindung wie als ein Hydroxid aus. Die Mischverbindung kann dann mit einer Lithium-Ausgangsverbindung gemischt werden. Die Reaktionsmischung kann auch durch Suspendieren von Ausgangsverbindungen in einer Lösung von anderen Ausgangsverbindungen und Sprühtrocknen der sich ergebenden Aufschlämmung hergestellt werden, um eine innige Mischung zu erhalten. Typischerweise variiert die Auswahl der Reaktionsverfahren in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohmaterialien und dem gewünschten Endprodukt.
Die einmal hergestellte Mischung kann umgesetzt werden, um das dotierte Lithiummanganoxid der Erfindung zu bilden. Vorzugsweise wird die Mischung durch Brennen der Mischung bei mehr als 700ºC und vorzugsweise zwischen 800ºC und 1.000ºC über einen ausreichenden Zeitraum, um die Verbindung als eine Phase herzustellen, umgesetzt. Die Mischung wird im allgemeinen für insgesamt zwischen etwa 4 und 48 h in einem oder mehreren Brennschritten gebrannt, wobei mindestens einer der Brennschritte bei einer Temperatur von mehr als 700ºC erfolgt. Die Mischung kann in einer Sauerstoffhaltigen Atmosphäre gebrannt werden, wenn zusätzlicher Sauerstoff erforderlich ist, um die Verbindung zu bilden. Vorzugsweise wird die Mischung in einer inerten (z. B. Argon) Atmosphäre gebrannt. Jede geeignete Vorrichtung kann verwendet werden, um die Verbindung zu brennen, z. B. einschließlich eines Drehofens, eines stationären Ofens und eines Tunnelofens. Die sich ergebende Verbindung wird dann unter Verwendung einer langsamen Kühlgeschwindigkeit (z. B. weniger als etwa 5ºC/min) oder einer raschen Kühlgeschwindigkeit (z. B. mehr als etwa 8ºC/min) auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich ergebende Verbindung wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 8ºC/min und 140ºC/min abgekühlt.
Neben dem vorstehend erläuterten Verfahren zur Herstellung der LiMn1-x[A]xO&sub2;-Verbindungen der Erfindung können die Verbindungen der Erfindung durch Ionenaustausch hergestellt werden. Insbesondere kann eine Verbindung in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung von Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium, anstelle von Lithium hergestellt werden und die sich ergebende Verbindung (NaMn1-x[A]xO&sub2; oder KMn1-x[A]xO&sub2;) kann mit Lithium in einer Li&spplus;-Ionen enthaltenden Lösung ionenausgetauscht werden, um LiMn1-x[A]xO&sub2; zu erhalten.
Die Verbindungen der Erfindung können als aktives Kathodenmaterial in einer elektrochemischen Zelle für eine Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden. Typischerweise werden diese Verbindungen mit einem Kohlenstoffhaltigen Material und einem Bindemittelpolymer kombiniert, um die Kathode für die elektrochemische Zelle zu bilden. Die negative Elektrode der Lithium- oder Lithiumionen-Batterie kann ein Lithiummetall oder Legierungen oder irgendein Material sein, das in der Lage ist, bei einem elektrochemischen Potential relativ zum Lithiummetall zwischen etwa 0,0 V und 0,7 V reversibel zu lithiieren und zu delithiieren. Beispiele für negative Elektrodenmaterialien beinhalten Kohlenstoffhaltige Materialien, die H, B, Si und Sn enthalten, Zinnoxide, Zinn-Silicium-Oxide und Zinn-Kompositlegierungen. Die negative Elektrode wird von dem positiven Elektrodenmaterial in der Zelle unter Verwendung eines Elektronen-Isoliertrennelements getrennt. Die elektrochemische Zelle beinhaltet ferner einen Elektrolyten. Bei dem Elektrolyten kann es sich um eine nicht wässrige Flüssigkeit, ein Gel oder einen Feststoff handeln und er umfasst vorzugsweise ein Lithiumsalz, z. B. LiPF&sub6;.
Elektrochemische Zellen unter Verwendung der Lithiummanganoxid-Verbindungen der Erfindung als positives Elektrodenmaterial können zur Verwendung in tragbaren elektronischen Geräten, wie Handys, Camcordern und Laptop-Computern, und in Hochleistungsanwendungen, wie für elektrische Fahrzeuge und elektrische Hybridfahrzeuge, kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ferner dilithiierte Formen der vorstehend beschriebenen Verbindungen. Die Lithiummanganoxid-Verbindungen der Erfindung ermöglichen es insbesondere, dass Lithiumionen sowohl während der Lade- als auch während der Entladezyklen der Batterie rasch diffundieren, In dem Entladezyklus für diese Lithiummanganoxide, worin z Li pro Formeleinheit pro Formeleinheit elektrochemisch entfernt werden, nimmt das Lithiummanganoxid die Formel Li1-zMn1-x[A]xO&sub2; an, worin 0 ≤ z ≤ 1.
Es ist verständlich, dass der Fachmann beim Lesen der vorstehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung und bei der Prüfung der beigefügten Zeichnungen Änderungen und Variationen daran durchführen könnte.

Claims

1. Verbindung mit der Formel:

LiMn1-x[A]xO&sub2;

worin 0 < x < 0,5 ist, [A] eine Kombination von zwei oder mehr Dotiermitteln ist und die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittelkombination [A] +2,8 ≤ N ≤ +3,2 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin 0 < x ≤ 0,4 ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin mindestens eines der Dotiermittel [A] Ti oder Zr ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin x = a, [A]x A¹a/2A²a/2 ist, A¹ Ti, Zr oder eine Kombination davon ist und A² Mg, Ca, Sr, Zn, Ba oder eine Kombination davon ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, worin A¹ Ti ist.

6. Verbindung nach Anspruch 4 oder 5, worin A² Mg ist.

7. Verbindung nach Anspruch 1, worin LiMn1-x[A]xO&sub2; die Formel LiMn1-bNicA&sup0;dA¹eA²fO&sub2; aufweist, worin A&sup0; Cr, Co oder eine Kombination davon ist, A¹ Ti, Zr oder eine Kombination davon ist, A² Mg, Ca, Sr, Zn, Ba oder eine Kombination davon ist, b = c + d + e + f; 0,1 ≤ b < 0,5; 0,1 ≤ c ≤ 0,3; 0 ≤ d < 0,4; 0 ≤ e ≤ 0,2; und 0 ≤ f ≤ 0,2.

8. Verbindung nach Anspruch 7, worin 0,1 ≤ b ≤ 0,4 und 0 ≤ d < 0,4 ist.

9. Verbindung nach Anspruch 7 oder 8, worin A&sup0; Cr ist, A¹ Ti ist und A² Mg ist.

10. Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin N etwa +3,0 ist.

11. Lithium- oder Lithium-Ionen-Akkumulator, enthaltend die Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 als Material der positiven Elektrode.

12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel LiMn1-x[A]xO&sub2;, worin 0 < x < 0,5, [A] eine Kombination von zwei oder mehr Dotiermitteln ist und die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittelkombination [A] +2,8 ≤ N ≤ +3,2 ist, wobei das Verfahren umfasst die Schritte:

Zusammenmischen von Ausgangsverbindungen, die Lithium, Mangan und [A] in Mengen enthalten, die der Formel LiMn1-x[A]xO&sub2; entsprechen, worin 0 < x < 0,5, [A] eine Kombination von zwei oder mehr Dotiermitteln ist und die mittlere Oxidationsstufe N der Dotiermittelkombination [A] +2,8 ≤ N ≤ +3,2 ist,

Brennen der Mischung der Ausgangsverbindungen bei mehr als 700ºC, um die LiMn1-x[A]xO&sub2;-Verbindung herzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Brennschritt das Brennen der Mischung zwischen 800ºC und 1.000ºC umfasst.