JPH08138669A - 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(1) 化学式Ｌｉ_1-x Ａ_x Ｎｉ_1-y Ｂ_y Ｏ₂ （但
し、Ａはアルカリもしくはアルカリ土類金属元素、Ｂは
少なくとも１種の遷移金属元素からなり、式中ｘ、ｙの
モル数は、０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．３０；但
し、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、ｙは
全遷移金属元素の総モル数、また、ｙ＝０の時は、Ａは
少なくともアルカリ土類金属を含む）で表される化合物
を用いた正極活物質。 (2) リチウムまたはＡを含む出発原料を、ニッケルまた
はＢを含む出発原料に対して化学量論比で１．０５以
上、１．２５以下の割合で調合し、かつ、原料を酸素雰
囲気中で焼成後、未反応のアルカリ分を除去することを
特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。 (3) 上記(1) 項記載の正極活物質を用いることを特徴と
する非水溶媒系二次電池。 【効果】本発明により、高容量で充放電サイクルに優れ
た高性能の正極活物質およびそれを用いた二次電池を提
供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正極活物質、およびそ
の製造方法、およびかかる正極活物質を用いた非水溶媒
系二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比
重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極
めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材
料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電
池が検討された。

【０００３】しかし、リチウム金属を負極に使用する二
次電池では、放電時に負極の表面に樹枝状のリチウム
（デンドライト）が再結晶し、充放電サイクルによって
これが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池
のサイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場
合には正極と負極が接触しないように配置された隔膜
（セパレータ）を突き破って、正極と電気的に短絡、発
火して電池を破壊してしまう。そこで、例えば、特開昭
６２−９０８６３号公報に示されているように、コーク
ス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド
ーピング、脱ドーピングすることにより使用する二次電
池が提案された。これによって、上述したような充放電
の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることが
分かった。また、このような各種炭素質材料は、アニオ
ンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。

【０００４】このような炭素質材料としては、粉末の形
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。

【０００５】さらに、最近では、高エネルギー密度化の
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂ （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ （０＜ｘ≦
１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から
最も有望であると考えている。このなかでも、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ は、ＬｉＣｏＯ₂ に比べて、原料がコスト安であ
り、かつ、供給が安定していること、さらには、４Ｖ級
の活物質ではあるが、充電電位が幾分低いことから電解
液の安定性が良い、などという利点から、特に精力的に
研究が進められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＮ
ｉＯ₂ は、１００ｍＡｈ／ｇ程度の比較的低い放電容量
で充放電を繰り返した場合は、サイクル寿命特性には特
に問題がないが、１００ｍＡｈ／ｇ程度以上の放電容量
で充放電を繰り返した場合は、著しい容量劣化を起こ
し、実用上使用不可能であるという課題があった。

【０００７】すなわち、本発明者らがＬｉＮｉＯ₂ を正
極活物質に用いたリチウム二次電池の充放電サイクルに
よる放電容量の劣化の原因について検討した結果、次の
２つの理由によってサイクル劣化が著しく起こるのでは
ないかとの結論を得た。すなわち、（１）ニッケルと酸
素との共有結合が弱く、充電時リチウムをデインターカ
レーションした時、層状構造を維持できず、部分的に構
造が破壊されてしまい、その後の放電時にリチウムがイ
ンターカレーションする場所が減少してしまい、放電容
量の劣化を起こす、（２）ＬｉＣｏＯ₂ の場合、充電時
にリチウムのデインターカレーションに伴い生じた４価
のコバルトが、３ｄ軌道（ｔ_2g）に不対電子を有するた
め、充電中に電子伝導性が増加するのに対して、ＬｉＮ
ｉＯ₂ の場合、充電時に生じた４価のニッケルは、３ｄ
軌道（ｔ_2g）が６個の電子で満たされており不対電子が
存在しないために充電中に電子伝導性が低下し、その結
果、放電初期に大きな過電圧を生じて放電容量の劣化を
起こす、と考えられる。

【０００８】ＬｉＮｉＯ₂ の場合は、（１）と（２）が
同時に起こるため、充放電サイクルに伴って、著しいサ
イクル劣化を引き起こと考えられる。そのため、（１）
と（２）の両方を解決しないと実用上のサイクル寿命特
性の改善にはならない。

【０００９】ここで、以前から、特に（１）に関して、
特開平５−２９９０９２号公報（ＬｉＮｉ_1-x Ｍｎ_x Ｏ
₂ ）、特開平６−１５０９２９号公報（Ｌｉ_x Ｍ_y Ｎｉ
Ｏ₂；ＭはＮａ、Ｋのうち少なくとも１つ）、特開平５
−３２５９６６号公報など幾つかの改善が提案されてき
た。特開平６−１５０９２９号公報は、リチウムの一部
をナトリウムまたはカリウムに置換することによって、
充電時リチウムをデインターカレーションした時、置換
したナトリウムまたはカリウムによって層状構造を維持
しようとするものであるが、この場合、リチウム層のナ
トリウムまたはカリウムがリチウムイオンの拡散を阻害
してしまい、放電容量を低下させてしまうという欠点が
ある。特開平５−２９９０９２号公報および特開平５−
３２５９６６号公報は、ニッケルの一部をマンガンある
いはコバルトに置換することによって、充電時リチウム
をデインターカレーションした時、置換したマンガンあ
るいはコバルトによって層状構造を維持しようとするも
のであるが、数百回以上のサイクル寿命特性を要求され
る実用上のサイクル劣化改善には全然不十分である。

【００１０】また、（２）に関しても、特開昭６２−９
０８６３号公報、特開平６−１２４７０７号公報など幾
つかの改善が提案されてきた。特開昭６２−９０８６３
号公報（Ａ_x Ｍ_y Ｎ_{z Ｏ2} ；Ａはアルカリ金属、Ｍは遷
移金属、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種）は、
ニッケルの一部をアルミなどに置換することによって、
電子伝導性を付与しようとするものであるが、放電電圧
が低下する傾向があり、本来リチウム電池に期待されて
いる高電圧、高エネルギー密度という特徴を損なってし
まうという欠点がある。特開平６−１２４７０７号公報
（Ｌｉ_y Ｎｉ_{1- x} Ｍｅ_x Ｏ₂ ；ＭｅはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ
のいずれか）は、ニッケルの一部を銅などの遷移金属元
素で置換することによって、置換した銅などの遷移金属
元素によって電子伝導性を付与しようとするものである
が、サイクル寿命特性の向上については何の記載もな
い。

【００１１】また、特開平５−２８３０７６号公報（Ｌ
ｉ_y Ｎｉ_1-x Ｍｅ_x Ｏ₂ ；ＭｅはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ
のいずれか）は、ニッケルの一部をチタンなどの遷移金
属元素に置換することによって、充電時リチウムをデイ
ンターカレーションした時、置換したチタンなどの遷移
金属元素によって層状構造を維持し、かつ、電子伝導性
を付与しようとするものであるが、数百回以上のサイク
ル寿命特性を要求される実用上のサイクル劣化改善には
まだ不十分である。

【００１２】本発明は、上記従来技術の欠点を解消しよ
うとするものであり、高容量で充放電サイクルに優れた
正極活物質およびそれを用いた高性能の二次電池を提供
することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【００１４】「(1) 化学式Ｌｉ_1-x Ａ_x Ｎｉ_1-y Ｂ_y Ｏ
₂ （但し、Ａはアルカリもしくはアルカリ土類金属元
素、Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素からなり、式中
ｘ、ｙのモル数は、０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．３
０；但し、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合
は、ｙは全遷移金属元素の総モル数、また、ｙ＝０の時
は、Ａは少なくともアルカリ土類金属を含む）で表され
る化合物を用いた正極活物質。

【００１５】(2) リチウムまたはＡを含む出発原料を、
ニッケルまたはＢを含む出発原料に対して化学量論比で
１．０５以上、１．２５以下の割合で調合し、かつ、原
料を酸素雰囲気中で焼成後、未反応のアルカリ分を除去
することを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造
方法。

【００１６】(3) 請求項１記載の正極活物質を用いるこ
とを特徴とする非水溶媒系二次電池。」 本発明者らは、サイクル寿命特性の改善を鋭意検討した
結果、Ｌｉ_1-x Ａ_x Ｎｉ_1-y Ｂ_y Ｏ₂ （但し、Ａはアル
カリもしくはアルカリ土類金属元素、Ｂは少なくとも１
種の遷移金属元素からなり、式中ｘ、ｙのモル数は、０
＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．３０；但し、Ｂが２種以
上の遷移金属元素からなる場合は、ｙは全遷移金属元素
の総モル数、また、ｙ＝０の時は、Ａは少なくともアル
カリ土類金属を含む）という一般的な化学式を有する正
極活物質を見い出すに至ったのである。ここで、アルカ
リ金属元素としてはカリウムまたはナトリウムが、アル
カリ土類金属元素としては、上述のバリウム以外に、カ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが、遷移金属
元素としてはマンガン以外にはスカンジウム、チタン、
バナジウム、クロム、鉄、コバルトが、それぞれ同様の
効果を示した。

【００１７】これは、リチウムと置換するアルカリ金属
またはアルカリ土類金属元素の量をリチウムの１０％以
内と小さくすることによって、初期容量の低下を押さえ
つつサイクル寿命特性の改善を達成することができ、か
つ、ニッケルと遷移金属元素を置換することによって、
層状構造を維持し、かつ、電子伝導性を付与することが
可能になり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素
の効果と相乗的に作用しあって、良好なサイクル寿命特
性が得られたものと推測される。

【００１８】また、ｘが０．１０よりも大きくなると、
前述のとおりリチウムと置換したアルカリ金属元素がリ
チウムイオンの拡散を阻害してしまい、逆に抵抗成分に
なって初期の放電容量を大きく低下させてしまう。初期
の放電容量の低下を抑えるにはｘは０．０５よりも小さ
い方が好ましい。また、ｙが０．３よりも大きくなると
結晶構造が不安定になりサイクル寿命特性が悪くなって
しまう。好ましくは、ｙは０．３よりも小さい方が、さ
らに好ましくはｙは０．２よりも小さい方がよい。

【００１９】ここで、本発明に係わるアルカリ金属また
はアルカリ土類金属元素などの第三成分を添加、置換固
溶させる場合、目的組成に正確に調合しても、再現性よ
く目的組成の活物質を得ることは非情に困難であった。
そこで、蒸発分を考慮して、リチウムおよびアルカリ金
属またはアルカリ土類金属元素などの第三成分を含む出
発原料を、ニッケルおよび遷移金属元素を含む出発原料
に対して過剰に調合し、焼成後、未反応のアルカリ分を
除去することで、再現性よく目的組成の活物質を得るこ
とを見い出した。

【００２０】次に本発明の正極活物質の製造方法につい
て述べる。原料のリチウム化合物としては、一般的な炭
酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチ
ウムなどの塩またはその水和物、または酸化リチウム、
過酸化リチウムなどの酸化物やヨウ化リチウムなどが挙
げられる。ニッケルについても同様の塩またはその水和
物、酸化物が挙げられ、他のアルカリ金属、アルカリ土
類金属および３ｄ遷移金属についても同様の出発原料が
用いられる。

【００２１】リチウムおよび添加元素であるアルカリ金
属またはアルカリ土類金属元素を目的の化学量論比より
も１．０５〜１．２５倍多くなるように出発原料を調合
する。こうして調合した原料を十分に混合した後、必要
があれば成型して固相反応を起こしやすくした後、空気
や純酸素などの酸化雰囲気中で、通常３００〜７００℃
で予備焼成する。そして、ボールミルや擂潰機などを用
いて二次粒子を解砕した後、再び酸化雰囲気中で、通常
５００〜９００℃で焼成後、未反応のアルカリ分を除去
し、次いで粉砕や分級操作などによって、粒度調整して
正極活物質とした。過剰のアルカリ分を調合して合成し
た後、余分のアルカリ分を例えば、水洗などで除去する
ことにより効果が生じる理由は明確にはなっていない
が、この操作によって、より均質かつ再現性のある組成
が得られることを組成分析によって確認している。

【００２２】本発明に用いられる負極炭素質材料として
は、特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成
したものが用いられる。炭素質材料の電子伝導性が集電
の目的に対して充分でない場合、導電剤を添加すること
も好ましい。

【００２３】また、炭素質材料が炭素繊維の場合、用い
られる炭素繊維としては、特に限定されるものではな
く、一般に有機物を焼成したものが用いられる。具体的
には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰ
ＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得
られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセル
ロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる
気相成長炭素繊維などが挙げられるが、そのほかに、ポ
リビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアル
コールなどを焼成して得られる炭素繊維でも構わない。
これらの炭素繊維の中で、炭素繊維が用いられる電極お
よび電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が
適宜選択されることが必要となる。上記炭素繊維の中
で、アルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池
の負極に使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ
系炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。特に、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良
好であるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素
繊維が好ましく、この中でも、東レ（株）製の”トレ
カ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”Ｍシリーズなどの
ＰＡＮ系炭素繊維、メゾフェーズピッチコークスを焼成
して得られるピッチ系炭素繊維がさらに好ましく用いら
れる。

【００２４】炭素繊維を電極にする際には、どのような
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。

【００２５】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。

【００２６】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。

【００２７】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１〜１７ 化学式Ｌｉ_1-x Ａ_x Ｎｉ_1-y Ｂ_y Ｏ₂ （但し、Ａはアル
カリもしくはアルカリ土類金属元素、Ｂは少なくとも１
種の遷移金属元素からなり、式中ｘ、ｙのモル数は、０
＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．３０；但し、Ｂが２種以
上の遷移金属元素からなる場合は、ｙは全遷移金属元素
の総モル数、また、ｙ＝０の時は、Ａは少なくともアル
カリ土類金属元素を含む）で示される化合物として、下
記の１８種類を用いた実施例を示す。

【００２９】実施例１．Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.02ＮｉＯ₂ 実施例２．Ｌｉ_0.98Ｓｒ_0.02ＮｉＯ₂ 実施例３．Ｌｉ_0.97Ｋ_0.03Ｎｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ 実施例４．Ｌｉ_0.97Ｎａ_0.03Ｎｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ 実施例５．Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ 実施例６．Ｌｉ_0.95Ｂａ_0.05Ｎｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ 実施例７．Ｌｉ_0.90Ｂａ_0.10Ｎｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ 実施例８．Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎｉ_0.80Ｍｎ_0.20Ｏ₂ 実施例９．Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎｉ_0.70Ｍｎ_0.30Ｏ₂ 実施例10．Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₂ 実施例11．Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎｉ_0.90Ｔｉ_0.10Ｏ₂ 実施例12．Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎｉ_0.90Ｃｕ_0.10Ｏ₂ 実施例13．Ｌｉ_0.98Ｍｇ_0.02Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₂ 実施例14．Ｌｉ_0.98Ｓｒ_0.02Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₂ 実施例15．ＬｉＮｉ_0.90Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.05Ｏ₂ 実施例16．ＬｉＮｉ_0.80Ｍｎ_0.10Ｃｏ_0.10Ｏ₂ 実施例17．ＬｉＮｉ_0.70Ｍｎ_0.10Ｃｏ_0.20Ｏ₂ 実施例18．ＬｉＮｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｃｕ_0.10Ｏ₂ この中で、前述の実施例５において用いたＬｉ_0.98Ｂａ
_0.02Ｎｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ の合成法について以下に詳細
に説明する。

【００３０】市販の高純度試薬の硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ₃ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）、水酸化バ
リウム・８水塩（Ｂａ（ＯＨ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）、二酸化
マンガン（ＭｎＯ₂ ）を酸化物換算でＬｉ_1.10Ｂａ_0.22
Ｎｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ となるように秤量し、自動乳鉢で
十分に混合した後、アルミナ製るつぼ内に充填して、雰
囲気焼成炉を用いて純酸素気流中（流量１リットル／
分）、６５０℃で１６時間保持し予備焼成した。室温ま
で冷却した後、再び自動乳鉢で３０分間粉砕し、二次粒
子の凝集を解砕した。そして、予備焼成と同様の雰囲気
下で、８００℃で２４時間保持し本焼成し、室温まで冷
却した後、メノウ製乳鉢で２０分間粉砕して得られた粉
末を蒸留水で２時間水洗した後、真空乾燥器を用いて１
５０℃で４時間乾燥させ、再度自動乳鉢で１時間粉砕し
て本発明の正極活物質粉末とした。得られた粉末を定量
組成分析したところ、Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.020 Ｎｉ_0.90Ｍｎ
_0.10Ｏ₂ の組成であることを確認した。

【００３１】次に充放電特性評価用セルの作製方法につ
いて述べる。正極合剤は、結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン活物質を１０ｗｔ％になるように調合したＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、上記活物質：導電剤
（アセチレンブラック）：結着剤が８９重量部：４重量
部：７重量部となるように混合し、窒素気流中自動乳鉢
で３０分間混合して作製した。これを厚さ２０μｍのア
ルミ箔上に塗布し、乾燥器内９０℃で乾燥後、裏面にも
塗布、乾燥して両面に正極を形成した後、プレスして厚
さ２００μｍ、正極材塗布部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍ
ｍの正極を作製した。

【００３２】次に、このようにして作製した正極の放電
容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＢＦ₄ を含むプ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（各々体
積比で１：１）で、対極および参照極には金属リチウム
箔を用いた、３極式セルで評価した。活物質当たりの電
流密度は３０ｍＡ／ｇの定電流で、４．１Ｖ(vs.Li⁺／L
i) まで充電した。充電後に、充電と同じ電流密度で
３．０Ｖ(vs.Li⁺ ／Li)まで放電した。さらに、充放電
サイクルを繰り返し、１００回目の放電容量と１回目の
放電容量を比較して、次式で表される容量保持率を求め
た。 容量保持率（％）＝｛（１００回目の放電容量）／（１
回目の放電容量）｝×１００ 他の実施例についても、カリウム、ナトリウム、ストロ
ンチウムおよびマグネシウムの出発原料に炭酸塩、コバ
ルトおよび銅の出発原料に二水酸化物、チタンの出発原
料に二酸化物、を用い、目的の組成になるように、過剰
にリチウム化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の化合物を調合した以外は、同様にして正極活物質を
作製した。アルカリ金属元素についてはフレーム原子吸
光法で、その他の金属元素についてはＩＣＰ発光分光分
析法を用いた定量組成分析の結果、いずれも、誤差範囲
内で各実施例に示した目的組成であることを確認した。
ここで、各実施例の仕込み組成および定量分析組成を表
１に示した。また、各実施例の初期容量と容量保持率を
表２に示した。

【００３３】さらに、本発明の正極活物質と炭素繊維を
組み合わせて作製した二次電池についても実施例19に示
す。

【００３４】実施例19 実施例５にて作製した正極活物質３０ｍｇに、市販のＰ
ＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ（株）
製）１ストランド（３Ｋ：３０００本）７ｍｇを負極に
し、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２５
００、ダイセル化学（株）製）のセパレータを介して重
ね合わせて、二次電池を作製した。電解液は、１Ｍ過Ｌ
ｉＢＦ₄ を含むプロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート（各々体積比で１：１）を用いた。このように
して作製した二次電池を用いて、炭素繊維重量当たりの
電流密度４０ｍＡ／ｇの定電流で、４．１０Ｖまで充電
した。充電後、４０ｍＡ／ｇの定電流で放電させた。こ
の時の初期容量（正極活物質重量換算）と容量保持率の
結果を表２に示した。

【００３５】

【表１】

【表２】 比較例１ 第３成分を添加しないこと以外は実施例５と同様にし
て、ＬｉＮｉＯ₂ からなる正極活物質を作製し、実施例
５と同様にして、初期容量と容量保持率とを求めた結果
を表３に示した。

【００３６】比較例２ バリウムの添加量をリチウムに対して２０重量％とした
こと以外は、実施例５と同様にしてＬｉ_0.80Ｂａ_0.20Ｎ
ｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂ からなる正極活物質を作製し、実施
例５と同様にして、初期容量と容量保持率とを求めた結
果を表３に示した。

【００３７】比較例３ マンガンの添加量をニッケルに対して４０重量％とした
こと以外は、実施例５と同様にしてＬｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎ
ｉ_0.60Ｍｎ_0.40Ｏ₂ からなる正極活物質を作製し、実施
例５と同様にして、初期容量と容量保持率とを求めた結
果を表３に示した。

【００３８】比較例４ マンガンとコバルトの添加量をニッケルに対して４０重
量％としたこと以外は、実施例15と同様にしてＬｉＮｉ
_0.60Ｍｎ_0.20Ｃｏ_0.20Ｏ₂ からなる正極活物質を作製
し、実施例15と同様にして、初期容量と容量保持率とを
求めた結果を表３に示した。

【００３９】比較例５ 実施例５において、バリウムとマンガンの仕込み量をＬ
ｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎｉ_{0. 90}Ｍｎ_0.10Ｏ₂ となるように調合
した以外は実施例５と同様にして、初期容量と容量保持
率とを求めた結果を表３に示した。

【００４０】比較例６ 水洗で余分のアルカリ分を除去しなかったこと以外は実
施例５と同様にして、Ｌｉ_0.98Ｂａ_0.02Ｎｉ_0.90Ｍｎ
_0.10Ｏ₂ からなる正極活物質を作製した。さらに、実施
例５と同様にして、初期容量と容量保持率とを求めた結
果を表３に示した。

【００４１】

【表３】 比較例７ 正極活物質に比較例１で作製したＬｉＮｉＯ₂ を用いた
以外は実施例19と同様にして二次電池を作製した。

【００４２】また、各比較例に示した正極活物質を定量
組成分析したところ、比較例１〜４は、誤差範囲内で目
的組成であることを確認したが、比較例５ではリチウム
およびバリウムが目的組成より５％少なく、比較例６で
は逆に、リチウムおよびバリウムがそれぞれ５％多いこ
とがわかった。比較例１〜６の仕込み組成および定量分
析組成を表４に示した。

【００４３】

【表４】 表２および表３から、本発明の正極活物質は、比較例１
の未添加のＬｉＮｉＯ₂ 系と比べて、充放電特性、特に
サイクル寿命特性が優れていることがわかる。また、実
施例５〜７と比較例２からは、ｘの値が０．１０を越え
ると、特に初期容量が低下することが、また、実施例
５、実施例８および実施例９と比較例３からは、ｙの値
が０．３０を越えると、特にサイクル寿命特性が劣化す
ることがわかる。さらに、実施例15〜17と比較例４から
は、添加遷移金属元素の総モル数であるｙの値が０．３
０を越えると、特にサイクル寿命特性が劣化することが
わかる。この傾向が、添加元素を変えても、若干の変動
はあるものの同様であることを確認している。また、本
発明の正極活物質に、電極性能を損ねることなく、さら
に添加元素を加えてもよい。

【００４４】次に、実施例５と比較例５、比較例６の結
果から、過剰にリチウムおよびアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を添加し、活物質合成後に水洗で除去する
ことによって充放電特性に優れた正極が得られることが
分かる。特に、過剰に添加し、水洗しなかったものは良
好な正極が得られず、評価できなかった。さらに、実施
例19と比較例７から、本発明の正極活物質を用いれば、
サイクル寿命特性に優れた二次電池が得られることがわ
かる。

【００４５】

【発明の効果】本発明により、高容量で充放電サイクル
に優れた正極活物質およびそれを用いた高性能の二次電
池を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学式Ｌｉ_1-x Ａ_x Ｎｉ_1-y Ｂ_y Ｏ₂ （但
   し、Ａはアルカリもしくはアルカリ土類金属元素、Ｂは
   少なくとも１種の遷移金属元素からなり、式中ｘ、ｙの
   モル数は、０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．３０；但
   し、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、ｙは
   全遷移金属元素の総モル数、また、ｙ＝０の時は、Ａは
   少なくともアルカリ土類金属を含む）で表される化合物
   を用いた正極活物質。
2. 【請求項２】リチウムまたはＡを含む出発原料を、ニッ
   ケルまたはＢを含む出発原料に対して化学量論比で１．
   ０５以上、１．２５以下の割合で調合し、かつ、原料を
   酸素雰囲気中で焼成後、未反応のアルカリ分を除去する
   ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方
   法。
3. 【請求項３】該アルカリ分の除去が、水洗によることを
   特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の正極活物質を用いることを
   特徴とする非水溶媒系二次電池。
5. 【請求項５】請求項２記載の方法で製造された正極活物
   質を用いることを特徴とする請求項４記載の非水溶媒系
   二次電池。
6. 【請求項６】負極活物質に炭素質材料を用いることを特
   徴とする請求項４または５記載の非水溶媒系二次電池。
7. 【請求項７】該炭素質材料が、炭素繊維であることを特
   徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の記載の非
   水溶媒系二次電池。