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WO2010064440A1 - リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 - Google Patents

リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2010064440A1
WO2010064440A1 PCT/JP2009/006602 JP2009006602W WO2010064440A1 WO 2010064440 A1 WO2010064440 A1 WO 2010064440A1 JP 2009006602 W JP2009006602 W JP 2009006602W WO 2010064440 A1 WO2010064440 A1 WO 2010064440A1
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WO
WIPO (PCT)
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composite compound
lithium composite
particle powder
compound particle
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/006602
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渡邊浩康
今橋大樹
菊谷和彦
田上暢之
貞村英昭
Original Assignee
戸田工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 戸田工業株式会社 filed Critical 戸田工業株式会社
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Priority to CN200980148557.7A priority patent/CN102239118B/zh
Priority to US13/132,495 priority patent/US9455444B2/en
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention provides a lithium composite compound particle powder having good cycle characteristics and excellent high-temperature storage characteristics as a positive electrode active material of a secondary battery, and a secondary battery using the lithium composite compound particle powder.
  • LiMn 2 O 4 of spinel structure LiMnO 2 having a zigzag layer structure, LiCoO 2 of layered rock-salt structure, LiNiO 2 and the like are generally known, and lithium ion secondary batteries using LiNiO 2 have attracted attention as batteries having a high charge / discharge capacity.
  • this material is inferior in thermal stability during charging and charge / discharge cycle durability, further improvement in characteristics is required.
  • One of the causes of characteristic deterioration may be impurities present on the particle surface. If surplus lithium at the time of synthesis exists on the particle surface, gelation is induced at the time of electrode preparation. In addition, when carbonated, carbon dioxide is generated due to a reaction inside the battery, and the cell swells to deteriorate the battery characteristics. In addition, the presence of sulfate causes an increase in resistance during storage.
  • the amount of impurities present on the particle surface is reduced and the surface state is controlled to suppress side reactions in the battery that accompany charging and discharging, as well as to suppress deterioration as particles and electrodes, and to improve cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. There is a strong demand for improvement.
  • Patent Documents 1 to 7 technologies for improving capacity
  • Patent Documents 8 to 10 technologies for improving cycle characteristics
  • Patent Documents 3 and 6) 11 technologies for improving storability
  • Patent Documents 5 to 7, 12 technologies for improving thermal stability
  • the positive electrode active material that satisfies the above-mentioned properties is currently most demanded, but has not yet been obtained.
  • the present invention provides a lithium composite compound particle powder having improved cycle characteristics and storage characteristics by controlling the crystal structure of the lithium composite compound particle powder, which is a positive electrode active material, and the amount of impurities on the surface. Let it be an issue.
  • the present invention relates to a lithium composite compound particle powder composed of the lithium composite compound represented by the composition formula 1, and the ion when the particle surface of the lithium composite compound particle powder is analyzed with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer.
  • Lithium composite compound particles characterized by having an intensity ratio A (LiO ⁇ / NiO 2 ⁇ ) of 0.3 or less and an ionic strength ratio B (Li 3 CO 3 + / Ni + ) of 20 or less It is a powder (Invention 1).
  • Composition formula 1 Li 1 + x Ni 1-yz Co y M z O 2
  • M B, at least one of Al, ⁇ 0.02 ⁇ x ⁇ 0.02, 0 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ z ⁇ 0.10
  • the present invention is the lithium composite compound particle powder according to the present invention 1 having an average secondary particle diameter of 1 to 30 ⁇ m or less (Invention 2).
  • the present invention is the lithium composite compound particle powder according to the present invention 1 or 2, wherein the powder pH in a 2% by weight suspension solution in which the lithium composite compound particle powder is dispersed is 11.0 or less (the present invention). 3).
  • the present invention is the lithium composite compound particle powder according to any one of the present inventions 1 to 3 having a carbon content of 300 ppm or less (Invention 4).
  • the sulfur content is 100 ppm or less
  • the ionic strength ratio C (LiSO 3 ⁇ / NiO 2 ⁇ ) is 0.3 or less
  • the sodium content is 100 ppm or less. 4.
  • the present invention provides the lithium according to any one of the present inventions 1 to 5, wherein the lithium carbonate component content is 0.30% by weight or less and the lithium hydroxide content is 0.30% by weight or less. It is a composite compound particle powder (Invention 6).
  • the present invention also provides the lithium composite compound particle powder according to any one of the present inventions 1 to 6 having a specific surface area of 0.05 to 0.7 m 2 / g (Invention 7).
  • the present invention is a method for producing a lithium composite compound particle powder according to any one of the present inventions 1 to 7, wherein the production method comprises a step of removing impurities from the lithium composite compound particle powder with an aqueous solvent (1 ), And the step (2) of heat-treating the lithium composite compound particle powder that has undergone the step (1), and in the step (1), the lithium composite compound particle powder used is based on the total number of moles of transition metal, aluminum, and boron.
  • This is a method for producing a lithium composite compound particle powder in which the ratio of the total number of moles of lithium is 1.02 or more and 1.10 or less (Invention 8).
  • the present invention is the production method according to the present invention 8, wherein the heat treatment in the step (2) is performed in an air or oxygen atmosphere having a carbon dioxide concentration of 100 ppm or less at a temperature range of 500 ° C. to 850 ° C. ( Invention 9).
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium composite compound particle powder according to any one of the present inventions 1 to 7 (present invention 10).
  • the lithium composite compound particle powder according to the present invention is suitable as a positive electrode active material for a secondary battery because it has good cycle characteristics and excellent high-temperature storage characteristics as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • the lithium composite compound particle powder according to the present invention has the following composition formula 1.
  • Composition formula 1 Li 1 + x Ni 1-yz Co y M z O 2
  • M B, at least one of Al, ⁇ 0.02 ⁇ x ⁇ 0.02, 0 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ z ⁇ 0.10
  • the lithium composite compound particle powder according to the present invention has an ionic strength ratio A (LiO ⁇ / NiO 2 ⁇ ) of 0.3 when the surface of the lithium composite compound particle powder is analyzed with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer. It is as follows. When the ionic strength ratio A (LiO ⁇ / NiO 2 ⁇ ) exceeds 0.3, the cycle characteristics of a secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder are degraded. A more preferable ionic strength ratio A (LiO ⁇ / NiO 2 ⁇ ) is 0.01 to 0.25.
  • the lithium composite compound particle powder according to the present invention has an ionic strength ratio B (Li 3 CO 3 + / Ni + ) of 20 when the surface of the lithium composite compound particle powder is analyzed with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer. It is as follows. When the ionic strength ratio B (Li 3 CO 3 + / Ni + ) exceeds 20, the cycle characteristics of a secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder deteriorate. A more preferable ionic strength ratio B (Li 3 CO 3 + / Ni + ) is 0.1 to 19.0.
  • the lithium composite compound particle powder according to the present invention has an ionic strength ratio C (LiSO 3 ⁇ / NiO 2 ⁇ ) of 0 when the surface of the lithium composite compound particle powder is analyzed with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer. It is preferable that it is 3 or less. When the ionic strength ratio C (LiSO 3 ⁇ / NiO 2 ⁇ ) exceeds 0.3, the storage characteristics of the secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder are degraded. An even more preferable ionic strength ratio C (LiSO 3 ⁇ / NiO 2 ⁇ ) is 0.01 to 0.25.
  • the average secondary particle diameter of the lithium composite compound particle powder according to the present invention is preferably 1.0 to 30 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is less than 1.0 ⁇ m, the filling density is lowered and the reactivity with the electrolytic solution is increased, which is not preferable. If the thickness exceeds 30 ⁇ m, the diffusion distance of lithium ions extends, causing a decrease in conductivity and a deterioration in cycle characteristics, so that the intended effect cannot be obtained.
  • a more preferable average secondary particle size is 2.0 to 20 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the lithium composite compound particle powder according to the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average primary particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the crystallinity is poor and the cycle is deteriorated.
  • the average primary particle diameter exceeds 15 ⁇ m, the diffusion of lithium is inhibited, which again causes cycle deterioration. That is, the average primary particle size is more preferably from 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 12 ⁇ m.
  • the powder pH of the lithium composite compound particle powder according to the present invention (water pH when the particle powder is dispersed in water) is preferably 11.0 or less.
  • the powder pH exceeds 11.0, the coating properties of the positive electrode are deteriorated, and the cycle characteristics and storage characteristics of a secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder are deteriorated.
  • it is 10.8 or less, More preferably, it is 10.7 or less.
  • the lower limit of the powder pH is usually 9.0.
  • the carbon content of the lithium composite compound particle powder according to the present invention is preferably 300 ppm or less. When the carbon content exceeds 300 ppm, the cycle characteristics of a secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder deteriorate.
  • a more preferable carbon content is 1.0 to 250 ppm.
  • the sulfur content of the lithium composite compound particle powder according to the present invention is preferably 100 ppm or less. When the content of sulfur exceeds 100 ppm, the storage characteristics of a secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder are deteriorated. A more preferable sulfur content is 50 ppm or less.
  • the sodium content of the lithium composite compound particle powder according to the present invention is preferably 100 ppm or less. When the content of sodium exceeds 100 ppm, the cycle characteristics of the secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder are deteriorated. A more preferable sodium content is 50 ppm or less.
  • the content of the lithium carbonate component of the lithium composite compound particle powder according to the present invention is preferably 0.30% by weight or less.
  • the content of lithium carbonate exceeds 0.30% by weight, the cycle characteristics of a secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder deteriorate due to side reactions and gas generation inside the battery.
  • a more preferable lithium carbonate content is 0.25% by weight or less.
  • the content of lithium hydroxide in the lithium composite compound particle powder according to the present invention is preferably 0.30% by weight or less.
  • the content of lithium hydroxide exceeds 0.30% by weight, the coating properties of the positive electrode are deteriorated and the cycle characteristics of the secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder are deteriorated.
  • a more preferable lithium hydroxide content is 0.20% by weight or less.
  • the BET specific surface area of the lithium composite compound particle powder according to the present invention is preferably 0.05 to 0.7 m 2 / g.
  • the BET specific surface area value is less than 0.05 m 2 / g, the cycle characteristics of a secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder are deteriorated.
  • the storage characteristics of the secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder are deteriorated.
  • a more preferable BET specific surface area is 0.06 to 0.6 m 2 / g.
  • the lithium composite compound particle powder according to the present invention includes a step (1) of pulverizing a lithium composite compound particle powder prepared in advance, dispersing it in water and washing it with water to remove impurities, and the lithium composite after the step (1). After the compound particle powder is dried, it can be obtained through a step (2) of heat treatment in air at a temperature of 500 to 850 ° C. in air having a carbonic acid concentration of 100 ppm or less or in oxygen having a carbonic acid concentration of 100 ppm or less.
  • the lithium composite compound particle powder used for the treatment is obtained by an ordinary method.
  • a lithium compound, a nickel compound, a cobalt compound, an aluminum compound and / or a boron compound are mixed and heat-treated.
  • it may be obtained by any method of reacting an aluminum compound and / or a boron compound.
  • the lithium composite compound particle powder used for the treatment had a ratio of the total number of moles of lithium to the total number of moles of transition metal elements (Co, Ni), aluminum and boron (Li / (Co + Ni + Al + B)) of 1.02 or more and 1 10 or less is preferable.
  • the ratio is less than 1.02, the reaction is insufficient and the capacity is reduced.
  • it exceeds 1.10 an excessive lithium component remains, which is not preferable.
  • a more preferred ratio is 1.03 to 1.08.
  • the lithium composite compound particle powder is suspended in pure water having a weight ratio of 5 times or more and a water temperature of 20 ° C. or less for about 20 minutes, filtered, and then the same amount of pure water as that of the suspension. Wash with water.
  • the suspension time is preferably within 30 minutes.
  • washing with water After washing with water, it is filtered, dried and heat treated. If the amount of pure water used is too small, cleaning will be insufficient. Further, if the suspension time is long, it is not preferable from the viewpoint of productivity, and it is not preferable because Li may be extracted from the particle crystal.
  • the temperature of the pure water used at the time of water washing is high, the Li extraction from the particles is accelerated, and at the same time the Li is extracted from the crystal at the time of the excess Li water washing, it becomes difficult to control the composition.
  • washing with pure water at 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, within 20 minutes is preferable.
  • the heat treatment temperature is 500 to 850 ° C.
  • the temperature is lower than 500 ° C.
  • the storage characteristics of the secondary battery produced using the obtained lithium composite compound particle powder are deteriorated.
  • the temperature exceeds 850 ° C., the cycle characteristics of the secondary battery produced using the obtained lithium composite compound particle powder are deteriorated.
  • a more preferable heat treatment temperature is 600 to 800 ° C.
  • Holding time is preferably 1 to 5 hours. If it is shorter than 1 hour, the crystallinity of the surface is insufficient, and if it is longer than 5 hours, it is not preferable from the viewpoint of productivity and cost.
  • the atmosphere during the heat treatment is in air having a carbonic acid concentration of 100 ppm or less or in oxygen having a carbonic acid concentration of 100 ppm or less.
  • the carbonic acid concentration exceeds 100 ppm, the cycle characteristics of the secondary battery produced using the obtained lithium composite compound particle powder are degraded.
  • oxygen is released during heat treatment, which is not preferable.
  • the ionic strength ratio A LiO ⁇ / NiO 2 ⁇
  • the ionic strength ratio B Li 3 CO 3 + / Ni +
  • powder pH, carbon content, sulfur content Rate ionic strength ratio C (LiSO 3 ⁇ / NiO 2 ⁇ ), sodium content, lithium carbonate component content, lithium hydroxide content.
  • a conductive agent and a binder are added and mixed according to a conventional method.
  • the conductive agent acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable
  • the binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
  • the secondary battery manufactured using the positive electrode active material in the present invention is composed of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte.
  • lithium metal lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / tin alloy, graphite, graphite or the like can be used.
  • an organic solvent containing at least one of carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane can be used as the solvent for the electrolytic solution.
  • At least one lithium salt such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be dissolved in the above solvent and used.
  • lithium oxide or lithium hydroxide acts as a strong alkali, gelation occurs during coating, or paint storage stability deteriorates. Further, when lithium carbonate is formed, gas is generated during charging inside the battery, which adversely affects cycle characteristics and storage characteristics. Moreover, when it exists in the surface as lithium sulfate, an impedance raise will be raise
  • lithium is extracted also from the inside of the particle by touching moisture, and the crystal structure starts to be destroyed from the particle surface.
  • the surface state of the lithium composite compound particle powder is measured by measuring the impurity intensity using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS), the amount of impurities present on the particle surface is reduced, and By stabilizing the crystallinity of the particle surface, a positive electrode active material of a secondary battery having good cycle characteristics and excellent high-temperature storage characteristics is obtained.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • a typical embodiment of the present invention is as follows.
  • a plasma emission analyzer (SPS4000 manufactured by Seiko Denshi Kogyo) was used for elemental analysis.
  • the average primary particle size was determined by a scanning electron microscope SEM-EDX with an energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the average secondary particle size (D50) is a volume-based average particle size measured by a wet laser method using a laser type particle size distribution analyzer LMS-30 [manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.].
  • the presence state of particles to be coated or present is determined by scanning electron microscope SEM-EDX with energy dispersive X-ray analyzer [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation] and time-of-flight secondary ion mass spectrometer TOF-SIMS5 [ION-TOF Co.
  • the ionic strength ratio A LiO ⁇ / NiO 2 ⁇
  • the ionic strength ratio B Li 3 CO 3 + / Ni +
  • the ionic strength ratio C LiSO 3 ⁇ / NiO 2 ⁇ .
  • the powder pH was prepared by suspending 0.5 g of powder in 25 ml of distilled water to prepare a 2 wt% dispersion, and standing at room temperature to measure the pH value of the suspension.
  • the carbon content is an amount measured by burning a sample in an oxygen stream in a combustion furnace using a carbon and sulfur measuring device EMIA-520 (manufactured by Horiba Ltd.).
  • the sulfur content is an amount measured by burning a sample in an oxygen stream in a combustion furnace using a carbon and sulfur measuring device EMIA-520 (manufactured by Horiba Ltd.).
  • the content of the lithium carbonate component and lithium hydroxide was determined by suspending 20 g of a sample in 100 ml of pure water in an Erlenmeyer flask, sealing it in an Ar atmosphere, and stirring the mixture for 20 minutes using a magnetic stirrer to remove excess lithium carbonate and lithium hydroxide. Extracted in. The sample and the filtrate were separated by suction filtration, and the filtrate was titrated with hydrochloric acid. At this time, phenolphthalein and bromocresol green methyl were used as indicators to determine the end point, and lithium carbonate and lithium hydroxide in the sample were estimated from the titration amount to obtain an excess.
  • the BET specific surface area was measured based on the BET method using nitrogen.
  • the battery characteristics of the positive electrode active material were evaluated by preparing a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution by the following manufacturing method to produce a coin-type battery cell.
  • the positive electrode active material, the conductive agent acetylene black and the binder polyvinylidene fluoride are precisely weighed so that the weight ratio is 85: 10: 5, and thoroughly mixed in a mortar, and then N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in the mixture. Next, this slurry was applied to an aluminum foil as a current collector with a film thickness of 150 ⁇ m, vacuum-dried at 150 ° C., and then punched into a disk shape of ⁇ 16 mm to obtain a positive electrode plate.
  • An electrolyte solution was prepared by mixing 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 50:50.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a case made of SUS316 was used in a glove box in an argon atmosphere, and a CR2032-type coin battery was manufactured by injecting an electrolyte solution through a polypropylene separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a charge / discharge test of a secondary battery was performed using the coin-type battery. As measurement conditions, charge and discharge were repeated at room temperature, a measurement rate of 1.0 C, and a cut-off voltage of 3.0 to 4.3 V. When the rate is 1.0 C, charging and discharging is performed in a short time compared to the case of 0.2 C or the like (1 C is performed in 1 hour, whereas 0.2 C is performed over 5 hours), which is large. Charging / discharging is performed at a current density.
  • a 500 mAh laminate type cell using a carbon negative electrode was prepared, the cell charged to 4.2 V was stored at 85 ° C. for 24 hours, and the rate of change was obtained by volume measurement before and after the storage. .
  • Resistance rise was performed by storing a coin cell charged to 4.3 V at 60 ° C. for 4 weeks, and measuring the AC impedance before and after that to determine the rate of increase in resistance. Impedance measurement was performed using an AC impedance measuring device comprising a 1287 type interface made by Solartron and a 1252A type frequency response analyzer.
  • Example 1 Lithium hydroxide is mixed with a hydroxide composed of cobalt, nickel, and aluminum at a ratio such that Li / (Ni + Co + Al) is 1.08, and calcined in an oxygen atmosphere at 750 ° C. for 20 hours to form lithium composite compound particles A powder was obtained. 60 g of the crushed lithium composite compound particle powder was suspended in 300 ml of pure water having a water temperature of 10 ° C., stirred for 20 minutes, filtered and washed.
  • the obtained lithium composite compound particle powder was evaluated by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer.
  • the ionic strength ratio A LiO ⁇ / NiO 2 ⁇
  • the ionic strength ratio B Li 3 CO 3 + / Ni +
  • the ionic strength ratio C LiSO 3 ⁇ / NiO 2 ⁇
  • Example 2 After mixing at a ratio such that Li / (Ni + Co + Al) was 1.02, the powder obtained by the same treatment as in Example 1 was washed, dried, and decarboxylated (concentration 20 ppm) under an oxygen atmosphere of 800. Heat treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours.
  • Example 3 After mixing at a ratio such that Li / (Ni + Co + Al) is 1.02, the powder obtained by the same treatment as in Example 1 is washed, dried, and decarboxylated (concentration 20 ppm) under an air atmosphere of 800. Heat treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours.
  • Example 4 Lithium hydroxide is mixed with hydroxide and boric acid made of cobalt, nickel, and aluminum at a ratio such that Li / (Ni + Co + Al + B) is 1.07, and calcined at 750 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere.
  • Composite compound particle powder was obtained. 60 g of the pulverized lithium composite compound particle powder was washed in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 After mixing at a ratio such that Li / (Ni + Co + Al + B) is 1.10, the powder obtained by the same treatment as in Example 4 was washed, dried, and decarboxylated (concentration 20 ppm) under an air atmosphere 700 Heat treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours.
  • Example 6 After mixing at a ratio such that Li / (Ni + Co + Al + B) was 1.10, the powder obtained by the same treatment as in Example 4 was washed, dried, and decarboxylated (concentration 20 ppm) under an oxygen atmosphere 600 Heat treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours.
  • Example 1 In Example 1, the lithium composite compound particle powder obtained by firing was not washed. After the obtained particles were embedded in a resin and subjected to FIB processing, electron diffraction near the surface was confirmed (FIG. 4). As a result, a diffraction image belonging to R-3m having low crystallinity was obtained.
  • Comparative Example 2 In Example 4, the lithium composite compound particle powder obtained by firing was not washed.
  • Comparative Example 3 The powder obtained in Example 1 was not subjected to washing / drying treatment, and was subjected to heat treatment at 800 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere in which the lithium composite compound particle powder was decarboxylated (concentration 20 ppm).
  • Comparative Example 4 The lithium composite compound particle powder obtained by washing and drying the powder obtained in Example 2 was heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere obtained by decarboxylation (concentration 20 ppm).
  • Comparative Example 5 The lithium composite compound particle powder obtained by washing and drying the powder obtained in Example 4 was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours under an oxygen atmosphere in which the carbonic acid was decarboxylated (concentration 20 ppm).
  • Comparative Example 6 The lithium composite compound particle powder obtained by washing and drying the powder obtained in Example 5 was heat-treated at 850 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere in which the carbonic acid was decarboxylated (concentration 20 ppm).
  • Comparative Example 7 The lithium composite compound particle powder obtained by washing and drying the powder obtained in Example 5 was heat-treated at 500 ° C. for 2 hours in an undecarboxylated air atmosphere (CO 2 concentration 350 ppm).
  • Comparative Example 8 The lithium composite compound particle powder obtained by washing and drying the powder obtained in Example 5 was heat-treated at 800 ° C. for 2 hours under an undecarboxylated oxygen atmosphere (CO 2 concentration 350 ppm). After the obtained particles were embedded in a resin and subjected to FIB processing, electron diffraction near the surface was confirmed (FIG. 5), and a polycrystalline diffraction image belonging to R-3m was obtained.
  • CO 2 concentration 350 ppm undecarboxylated oxygen atmosphere
  • Example 2 After embedding the obtained lithium composite compound particle powder (Example 1, Comparative Examples 1 and 8) in a resin and performing FIB processing, as shown in FIG. 1, the vicinity of the surface (B in FIG. 1) and the inside of the particle Nano-ED (electron beam diffraction) was confirmed for (A in FIG. 1). All samples were confirmed to maintain crystallinity at the center of the particle (FIG. 2).
  • Comparative Example 1 Without treatment (Comparative Example 1), as shown in FIG. 4, the crystallinity of the surface is poor, and it is expected that the movement of lithium is inhibited. Also, with heat treatment and without decarboxylation (Comparative Example 8), as shown in FIG. 5, the crystallinity was improved as compared with Comparative Example 1, but it was polycrystalline. In addition, with heat treatment and with decarboxylation (Example 1), as shown in FIG. 3, it was confirmed that the crystallinity was improved and the cycle characteristics were also improved.
  • the battery characteristics of the secondary battery produced using the lithium composite compound particle powder according to the present invention have a cycle retention rate of 95% or more, and among the storage characteristics, the swelling of the battery is as small as 20% or less.
  • the rate of increase is also as low as 70% or less.
  • the lithium composite compound particle powder according to the present invention is suitable as a positive electrode active material for a secondary battery because it has good cycle characteristics and excellent high-temperature storage characteristics as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • FIG. 2 is a photograph of electron diffraction at the particle center of the lithium composite compound particle powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of electron diffraction of the particle surface portion of the lithium composite compound particle powder obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph of electron beam diffraction of the particle surface portion of the lithium composite compound particle powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a photograph of electron diffraction of the particle surface portion of the lithium composite compound particle powder obtained in Comparative Example 8.

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Abstract

　本発明は、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２（Ｍ＝Ｂ、Ａｌ）で示されるリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）が０．３以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であるリチウム複合化合物粒子粉末に関する。本発明のリチウム複合化合物粒子粉末は、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れる二次電池の正極活物質として使用できる。

Description

リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
　本発明は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れたリチウム複合化合物粒子粉末及び該リチウム複合化合物粒子粉末を用いた二次電池を提供する。
　近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
　従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
　特性劣化の要因の一つとして粒子表面に存在する不純物が原因となる場合がある。合成時における余剰のリチウムが粒子表面に存在したりすると、電極作成時にゲル化を誘発したりする。また炭酸塩化すると電池内部での反応によって炭酸ガスを発生しセルが膨れてしまい電池特性が悪化する。また、硫酸塩などが存在すると保存時に抵抗上昇を引き起こす。
　そこで、粒子表面に存在する不純物量を低減し表面状態を制御して、充放電に伴う電池内での副反応を抑制するとともに、粒子・電極としての劣化を抑制しサイクル特性および高温保存特性を改善することが強く要求されている。
　従来、二次電池の特性改善のために、容量を改善する技術（特許文献１～７）、サイクル特性を改善する技術（特許文献８～１０）、保存性を改善する技術（特許文献３、１１）、熱安定性を改善する技術（５～７、１２）等がそれぞれ知られている。
特開平３－６４８６０号公報 特開平９－２５９８７９号公報 特開２００３－１７０５４号公報 特開２００４－１７１９６１号公報 特開２００７－２７３１０６号公報 特開２００８－１１７７２９号公報 特開２００８－１９８３６３号公報 特開平４－３２８２７７号公報 特開平８－１３８６６９号公報 特開平９－１７４３０号公報 特開平９－２３１９６３号公報 特開２００７－２７３１０８号公報
　前記諸特性を満たす正極活物質は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
　即ち、水洗によって表面の不純物量を低減することによって、容量、サイクル、保存性、熱安定性を改善することが試みられている。
　確かに余剰のリチウム分を洗い落とすことにより塗料性の向上、電池内部での副反応が抑制されることでこれらの効果は期待できる。
　ただし、水洗の条件が不適切な場合、正極活物質内部よりリチウムが引き抜かれ、本来の結晶構造が破壊されるため、サイクル特性を悪化させかねない。
　そこで、本発明は、正極活物質であるリチウム複合化合物粒子粉末の結晶構造と表面における不純物量を制御して、サイクル特性と保存特性とを改善したリチウム複合化合物粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、組成式１で示されるリチウム複合化合物から成るリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）が０．３以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明１）。
　組成式１：
　Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２
　Ｍ＝Ｂ，Ａｌの少なくとも１種以上、－０．０２≦ｘ≦０．０２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０
　また、本発明は、平均２次粒子径が１～３０μｍ以下である本発明１記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明２）。
　また、本発明は、リチウム複合化合物粒子粉末を分散させた２重量％の懸濁溶液における粉体ｐＨが１１．０以下である本発明１又は２記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明３）。
　また、本発明は、カーボン含有率が３００ｐｐｍ以下である本発明１～３のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明４）。
　また、本発明は、硫黄含有率が１００ｐｐｍ以下であって、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ －／ＮｉＯ２ －）が０．３以下であり、且つ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である本発明１～４のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明５）。
　また、本発明は、炭酸リチウム成分の含有量が０．３０重量％以下であり、かつ水酸化リチウムの含有量が０．３０重量％以下である本発明１～５のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明６）。
　また、本発明は、比表面積が０．０５～０．７ｍ２／ｇである本発明１～６のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明７）。
　また、本発明は、本発明１～７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、当該製造方法は、リチウム複合化合物粒子粉末を水溶媒で不純物を除去する工程（１）、該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を熱処理する工程（２）から成り、前記工程（１）において、用いるリチウム複合化合物粒子粉末の遷移金属とアルミニウムとホウ素との総モル数に対するリチウムの総モル数の比が１．０２以上１．１０以下であるリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
　また、本発明は、前記工程（２）の熱処理が、温度範囲５００℃～８５０℃で、炭酸濃度１００ｐｐｍ以下の空気中又は酸素中の雰囲気下で行われる本発明８記載の製造方法である（本発明９）。
　また、本発明は、本発明１～７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末を用いた非水電解液二次電池である（本発明１０）。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れているので、二次電池の正極活物質として好適である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　先ず、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末について述べる。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、下記組成式１からなる。
　組成式１：
　Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２
　Ｍ＝Ｂ，Ａｌの少なくとも１種以上、－０．０２≦ｘ≦０．０２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０
　より好ましくは－０．０１５≦ｘ≦０．０１５、０．００１≦ｙ≦０．１８、０．００１≦ｚ≦０．０９であり、更により好ましくは－０．０１≦ｘ≦０．０１、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．０８である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）が０．３以下である。イオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）が０．３を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいイオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）は０．０１～０．２５である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下である。イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいイオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）は０．１～１９．０である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ －／ＮｉＯ２ －）が０．３以下であることが好ましい。イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ －／ＮｉＯ２ －）が０．３を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。更により好ましいイオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ －／ＮｉＯ２ －）は０．０１～０．２５である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の平均２次粒子径は１．０～３０μｍが好ましい。平均２次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。３０μｍを超える場合には、リチウムイオンの拡散距離がのびるため導電性の低下、サイクル特性の悪化を引き起こすため、目的とする効果が得られない。より好ましい平均２次粒子径は２．０～２０μｍである。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の平均一次粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。平均一次粒子径が０．１μｍ未満の場合には、結晶性が悪くサイクル悪化の要因となる。また、平均一次粒子径が１５μｍを超えると、リチウムの拡散を阻害するため、やはりサイクル劣化の要因となる。即ち、平均一次粒子径は０．１～１５μｍがより好ましく、より好ましくは０．５～１２μｍである。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の粉体ｐＨ（粒子粉末を水に分散した際の水のｐＨ）は１１．０以下が好ましい。粉体ｐＨが１１．０を超える場合、正極の塗料性の悪化や、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性及び保存特性が低下する。好ましくは１０．８以下であり、より好ましくは１０．７以下である。なお、粉体ｐＨの下限は、通常９．０である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のカーボン含有率は３００ｐｐｍ以下が好ましい。カーボンの含有量が３００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいカーボンの含有量は１．０～２５０ｐｐｍである。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の硫黄含有率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。硫黄の含有量が１００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましい硫黄の含有量は５０ｐｐｍ以下である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のナトリウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。ナトリウムの含有量が１００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいナトリウムの含有量は５０ｐｐｍ以下である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の炭酸リチウム成分の含有量は０．３０重量％以下が好ましい。炭酸リチウムの含有量が０．３０重量％を超える場合、電池内部での副反応およびガス発生によって該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましい炭酸リチウムの含有量は０．２５重量％以下である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の水酸化リチウムの含有量は０．３０重量％以下が好ましい。水酸化リチウムの含有量が０．３０重量％を超える場合、正極の塗料性の悪化や、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましい水酸化リチウムの含有量は０．２０重量％以下である。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．０５～０．７ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。０．７ｍ２／ｇを超える場合には該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましいＢＥＴ比表面積は０．０６～０．６ｍ２／ｇである。
　次に、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の製造法について述べる。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、あらかじめ作製したリチウム複合化合物粒子粉末を解砕し、水に分散させ水洗して不純物を除去する工程（１）、及び該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を、乾燥した後、５００～８５０℃の温度範囲で、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素中で熱処理する工程（２）を経て得ることができる。
　本発明において、処理に用いるリチウム複合化合物粒子粉末は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物を混合して加熱処理して得る方法や、あらかじめニッケル、コバルト、アルミニウム及び／又はホウ素からなる複合化合物を形成した後、該複合化合物とリチウム化合物とを混合・加熱処理する方法、溶液中でリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物を反応させる方法のいずれの方法で得られたものでもよい。
　なお、処理に用いるリチウム複合化合物粒子粉末は、遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ）とアルミニウムとホウ素との総モル数に対するリチウムの総モル数の比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｂ））が１．０２以上１．１０以下とすることが好ましい。前記比が１．０２未満の場合、反応が不十分で容量低下を引き起こす。１．１０を超える場合、過剰のリチウム成分が残存することになり好ましくない。より好ましい比は１．０３～１．０８である。
　本発明においては、水洗前にリチウム複合化合物粒子粉末を解砕すること好ましい。
　本発明においては、リチウム複合化合物粒子粉末に対して重量比で５倍量以上で水温が２０℃以下である純水に２０分程度、懸濁させ、濾過したのち懸濁時と同量の純水で通水洗浄を行う。懸濁時間は３０分以内が好ましい。
　水洗した後、ろ別、乾燥して熱処理を行う。使用する純水量が少なすぎると洗浄が不十分となる。また懸濁時間を長時間とすると生産性の点からも好ましくなく、更には粒子結晶中からＬｉが引き抜かれる場合もあるため好ましくない。水洗時に用いる純水の温度が高いと粒子からのＬｉ引き抜きが早くなり、余剰Ｌｉの水洗時に同時に結晶中からもＬｉが引き抜かれる場合があるため組成の制御が困難となる。これらを検討した結果、２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下の純水で２０分以内の水洗が好ましい。
　粒子表面の結晶性を安定化させるため、熱処理が必要となる。熱処理温度としては、５００～８５０℃である。５００℃未満の場合には、得られるリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池は保存特性が低下する。８５０℃を超える場合には、得られるリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池はサイクル特性が低下する。より好ましい熱処理温度は６００～８００℃である。
　保持時間は１～５時間が好ましい。１時間より短い場合には表面の結晶性が不十分であり、５時間より長い場合には生産性とコストの面から好ましくない。
　前記熱処理の際の雰囲気は、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素中である。炭酸濃度が１００ｐｐｍを超える場合には、得られたリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池はサイクル特性が低下する。また、窒素などの還元性雰囲気では熱処理時に酸素リリースをするため好ましくない。
　上記の製造方法により、本発明において規定されるイオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）、粉体ｐＨ、カーボン含有率、硫黄含有率、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ －／ＮｉＯ２ －）、ナトリウム含有量、炭酸リチウム成分の含有量、水酸化リチウムの含有量が達成できる。
　次に、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
　本発明における正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
　本発明における正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
　負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
　また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
　さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
　　＜作用＞
　二次電池のサイクル特性の改善には、正極活物質を構成するリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面での劣化を抑制することが重要であり、高温保存特性などは電池内部でのガス発生をいかに抑制するかが重要となる。
　不純物が電池内に存在すると様々な特性に影響を及ぼす。特に反応・合成時に余剰に添加したリチウム原料は粒子の表面に未反応のまま残存し、電池作成時より悪影響を及ぼす。酸化リチウム、水酸化リチウムが強アルカリとして働くと塗料化の際にゲル化をしたり、又は塗料保存性を悪化させる。また、炭酸リチウム化していると、電池の内部で充電時にガスを発生することとなり、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼす。また、硫酸リチウムとして表面に存在すると、保存時にインピーダンス上昇を起こし、結果としてサイクル特性の劣化につながる。
　これらの抑制のためには余剰のリチウム・硫酸分・炭酸分の残存量を極力低減することが必要となる。
　ただし、ＬｉＮｉＯ２などのニッケル系の正極活物質は、水分に触れることで粒子内部からもリチウムが引き抜かれ、粒子表面から結晶構造の破壊が始まる。
　そこで、本発明では、前記現象を抑制するために、余剰成分だけを低減できるように洗浄するとともに、表面性を制御するために脱炭酸した空気または脱炭酸した酸素の雰囲気下で熱処理を行うことによって、余剰リチウムなどの残存塩が少なく、比表面積と結晶性を制御したリチウム複合化合物粒子粉末が得られるものである。
　洗浄条件が不適切であれば表面の一部が低価数化し、これらが充放電によって溶解し負極に析出しＬｉ脱挿入時の抵抗成分になったり、サイクルを悪化させる場合がある。そこで、本発明では、リチウム複合化合物粒子粉末の表面状態を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による不純物強度の測定をし、粒子表面に存在する不純物量を低減し、且つ、粒子表面の結晶性を安定化させることによって、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れた二次電池の正極活物質としたものである。
　本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
　生成物の同定については、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ　Ｃｕ－Ｋα　４０ｋＶ　４０ｍＡ）を用いた。
　また、元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製　ＳＰＳ４０００）を用いた。
　平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ－ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］により判断した。
　平均２次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ－３０［セイシン企業（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
　被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ－ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］および飛行時間型２次イオン質量分析装置　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５　［ＩＯＮ－ＴＯＦ社製］を用いて観察し、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ －／ＮｉＯ２ －）について算出した。
　粉体ｐＨは、０．５ｇの粉末を２５ｍｌの蒸留水に懸濁して２ｗｔ％の分散液を作成し、室温にて静置して懸濁液のｐＨ値を測定した。
　カーボン含有率は、炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ－５２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された量である。
　硫黄含有率は、炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ－５２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された量である。
　ナトリウムの含有量は、前記プラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製　ＳＰＳ４０００）を用いた。
　炭酸リチウム成分および水酸化リチウムの含有量は、三角フラスコ中に試料２０ｇを純水１００ｍｌに懸濁し、Ａｒ雰囲気で密栓しマグネティックスターラーを用いて２０分間攪拌によって余剰の炭酸リチウムおよび水酸化リチウムを溶媒中に抽出した。吸引濾過によって試料と濾液を分離し、濾液について塩酸を用いて滴定した。このときの指示薬はフェノールフタレインとブロモクレゾールグリーンメチルを用いて終点を判別し、滴定量より試料中の炭酸リチウム、水酸化リチウムを見積もり、余剰分とした。
　ＢＥＴ比表面積は、窒素によるＢＥＴ法に基づいて測定した。
　正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
＜正極の作製＞
　正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
＜負極の作製＞
　金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
＜電解液の調製＞
　炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
＜コイン型電池セルの組み立て＞
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
＜電池評価＞
　前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、室温で、測定レートを１．０Ｃとし、カットオフ電圧は３．０～４．３Ｖの間で充放電を繰り返した。レートが１．０Ｃの場合、０．２Ｃなどの場合に比べて短時間で充放電することになり（１Ｃでは１時間で行うのに対し、０．２Ｃでは５時間かけて行う。）、大きな電流密度で充放電を行うものである。
　電池の膨れはカーボン負極を用いた５００ｍＡｈのラミネート型のセルを作成し、４．２Ｖまで充電したセルを８５℃で２４時間の保存を行い、その保存前後での体積測定より変化率を求めた。
　抵抗上昇は４．３Ｖまで充電したコインセルを６０℃で４週間の保存を行い、その前後で交流インピーダンス測定し抵抗の上昇率を求めた。インピーダンス測定はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２８７型インターフェースと１２５２Ａ型周波数応答アナライザからなる交流インピーダンス測定装置を用いて行った。
　実施例１：
　コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物に水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０８となるような比率で混合し、酸素雰囲気で７５０℃で２０時間、焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを３００ｍｌの水温が１０℃の純水に懸濁し、２０分間攪拌した後に、濾過、洗浄した。
　１２０℃で１晩乾燥した後に、再度、解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと、８５０℃で２時間熱処理を行った。
　得られたリチウム複合化合物粒子粉末について、飛行時間型２次イオン質量分析装置による評価の結果、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）が０．０４であって、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が３．８であって、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ －／ＮｉＯ２ －）が０．０７であった。得られた粒子を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのちに表面近傍（図３）と粒子内部（図２）の電子線回折を確認したところ、いずれも結晶性の高いＲ－３ｍに属する回折像が得られた。
　実施例２：
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０２となるような比率で混合し以降を実施例１と同様の処理で得られた粉末を洗浄、乾燥し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で２時間、熱処理を行った。
　実施例３：
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０２となるような比率で混合し以降を実施例１と同様の処理で得られた粉末を洗浄、乾燥し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した空気雰囲気のもと８００℃で２時間、熱処理を行った。
　実施例４：
　コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物とホウ酸に水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）が１．０７となるような比率で混合し、酸素雰囲気で７５０℃で２０時間、焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様にして洗浄した。
　１２０℃で１晩乾燥した後に再度解砕し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと５００℃で２時間、熱処理を行った。
　実施例５：
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）が１．１０となるような比率で混合し以降を実施例４と同様の処理で得られた粉末を洗浄、乾燥し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した空気雰囲気のもと７００℃で２時間、熱処理を行った。
　実施例６：
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）が１．１０となるような比率で混合し以降を実施例４と同様の処理で得られた粉末を洗浄、乾燥し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと６００℃で２時間、熱処理を行った。
　比較例１：
　実施例１において、焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理を行っていないものである。得られた粒子を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのちに表面近傍の電子線回折を確認したところ（図４）、結晶性の低いＲ－３ｍに属する回折像が得られた。
　比較例２：
　実施例４において、焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理を行っていないものである。
　比較例３：
　実施例１で得られた粉末を洗浄・乾燥処理を行わず、リチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で２時間熱処理を行った。
　比較例４：
　実施例２で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した窒素雰囲気のもと６００℃で２時間熱処理を行った。
　比較例５：
　実施例４で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと３００℃で２時間熱処理を行った。
　比較例６：
　実施例５で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した窒素雰囲気のもと８５０℃で２時間熱処理を行った。
　比較例７：
　実施例５で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸されていない空気雰囲気（ＣＯ２濃度３５０ｐｐｍ）のもと５００℃で２時間熱処理を行った。
　比較例８：
　実施例５で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸されていない酸素雰囲気（ＣＯ２濃度３５０ｐｐｍ）のもと８００℃で２時間熱処理を行った。得られた粒子を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのちに表面近傍の電子線回折を確認したところ（図５）、多結晶性的なＲ－３ｍに属する回折像が得られた。
　このときの製造条件を表１に、得られたリチウム複合化合物粒子粉末の組成比を表２に、諸特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られたリチウム複合化合物粒子粉末（実施例１、比較例１及び８）を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのち、図１に示すとおり表面近傍（図１中のＢ）と粒子内部（図１中のＡ）について、ｎａｎｏ－ＥＤ（電子線回折）を確認した。いずれの試料も、粒子中心部では結晶性を保っていることが確認された（図２）。
　処理なし（比較例１）では、図４に示すとおり、表面の結晶性は悪く、リチウムの動きを阻害されることが予想される。また、熱処理あり・脱炭酸なし（比較例８）では、図５に示すとおり、比較例１に比べて結晶性は改善されるが、多結晶的であった。また、熱処理あり・脱炭酸あり（実施例１）では、図３に示すとおり、結晶性が改善されて、サイクル特性も改善されていることが確認された。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の電池特性は、サイクル維持率が９５％以上であり、保存特性のうち、電池の膨れが２０％以下と小さく、更に、抵抗上昇率も７０％以下と低いものである。
　本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れているので、二次電池の正極活物質として好適である。
リチウム複合化合物粒子の粒子断面の観察位置をしめす電子顕微鏡写真である。図中のＡが粒子中心部であり、図中のＢが表面部である。 実施例１で得られたリチウム複合化合物粒子粉末の粒子中心部の電子線回折の写真である。 実施例１で得られたリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面部の電子線回折の写真である。 比較例１で得られたリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面部の電子線回折の写真である。 比較例８で得られたリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面部の電子線回折の写真である。

Claims (10)

  1. 　組成式１で示されるリチウム複合化合物から成るリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ－／ＮｉＯ２ －）が０．３以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末。
    　組成式１：
    　Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２
    　Ｍ＝Ｂ，Ａｌの少なくとも１種以上、－０．０２≦ｘ≦０．０２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０
  2. 　平均２次粒子径が１～３０μｍ以下である請求項１記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
  3. 　リチウム複合化合物粒子粉末を水に分散させた２重量％の懸濁溶液における粉体ｐＨが１１．０以下である請求項１又は２記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
  4. 　カーボン含有率が３００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
  5. 　硫黄含有率が１００ｐｐｍ以下であって、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ －／ＮｉＯ２ －）が０．３以下であり、且つ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
  6. 　炭酸リチウム成分の含有量が０．３０重量％以下であり、かつ水酸化リチウムの含有量が０．３０重量％以下である請求項１～５のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
  7. 　比表面積が０．０５～０．７ｍ２／ｇである請求項１～６のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、当該製造方法は、リチウム複合化合物粒子粉末を水溶媒で不純物を除去する工程（１）、該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を熱処理する工程（２）から成り、前記工程（１）において、用いるリチウム複合化合物粒子粉末の遷移金属とアルミニウムとホウ素との総モル数に対するリチウムの総モル数の比が１．０２以上１．１０以下であるリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
  9. 　前記工程（２）の熱処理が、温度範囲５００℃～８５０℃で、炭酸濃度１００ｐｐｍ以下の空気中又は酸素中の雰囲気下で行われる請求項８記載の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末を用いた非水電解液二次電池。
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