JP6092558B2

JP6092558B2 - 負極活物質の製造方法

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Publication number: JP6092558B2
Application number: JP2012214842A
Authority: JP
Inventors: 麻衣横井; 博之南; 井町　直希; 直希井町; 佐藤　俊忠; 俊忠佐藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: JP2014071948A

Description

本発明は、負極活物質の製造方法に関するものである。

ＳｉＯ_Ｘで表わされるシリコン酸化物は、比容量が高く、充電時にリチウムを吸収した際の体積膨張率もＳｉに比べて小さいことから、黒鉛と混合して負極活物質として用いることが検討されている(特許文献１参照)。
しかしながら、ＳｉＯ_Ｘで表わされるシリコン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛のみを負極活物質として使用した場合に比べ、初回充放電効率、及びサイクル初期における容量が著しく低下するという課題がある。
初回充放電効率の向上を図るべく、炭素活物質中にシリコン酸化物が分散され、該シリコン酸化物中にシリコンとリチウムシリケート相とを有する構造の複合体粒子が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０１１−２３３２４５号公報特開２００７−５９２１３号公報

しかしながら、特許文献２に記載の提案では、炭素活物質中に分散されたシリコン酸化物は、炭素マトリクス内にシリコン酸化物が点在した構造を有するため、充放電時に炭素マトリクスがリチウム拡散を阻害する。このため、リチウムがシリコン酸化物に十分届かない場合があり、実際の電池容量が理論容量よりも著しく小さくなって、初回充放電効率が低下する等の課題を有していた。

本発明は、ＳｉＯ_Ｘ（０．８≦Ｘ≦１．２）とリチウム化合物とを混合して、ＳｉＯ_Ｘの表面にリチウム化合物を付着させる第１ステップと、上記表面にリチウム化合物が付着したＳｉＯ_Ｘを熱処理して、上記ＳｉＯ_Ｘ中にリチウムシリケート相を形成する第２ステップと、を備える。

本発明の実施例に記載した方法で製造した負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、初回充放電効率とサイクル特性とが飛躍的に向上する。

電池Ａ１、ＺにおけるＳｉＯ_ＸのＸＲＤ測定結果を表すグラフである。

本発明は、ＳｉＯ_Ｘ（０．８≦Ｘ≦１．２）とリチウム化合物とを混合して、ＳｉＯ_Ｘの表面にリチウム化合物を付着させる第１ステップと、上記表面にリチウム化合物が付着したＳｉＯ_Ｘを熱処理して、上記ＳｉＯ_Ｘ中にリチウムシリケート相を形成する第２ステップと、を備える。
上記方法で製造した負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、初回充放電効率とサイクル特性とが向上する。この理由を以下に示す。

ＳｉＯ_Ｘは、ＳｉとＳｉＯ_２との微細混合体であり、負極活物質として用いた場合の初回充電反応は、一般的に下記（１）式で表すことができる。
４ＳｉＯ（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ_２）＋１６Ｌｉ^＋＋１６ｅ⁻→３Ｌｉ_４Ｓｉ＋Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・・・（１）
上記（１）式の如く、初回充電時にＬｉ_４ＳｉＯ_４が生成されるが、このＬｉ_４ＳｉＯ_４は不可逆反応物である。したがって、ＳｉＯ_Ｘ中の全てのＳｉが可逆反応するものではなく、理論効率が低くなる。具体的には、上記（１）式のように不可逆反応物としてＬｉ_４ＳｉＯ_４が生成される場合には、１６個のリチウムイオンのうち４個が不可逆となるため、理論効率は７５％となる。

そこで、上記構成の如く、電池作製時（初回充電前）のＳｉＯ_Ｘに、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４等のリチウムシリケート相が形成されたＳｉＯ_Ｘを用いる。このような構成であれば、初回充電時において、不可逆反応物に奪われるリチウムが少なくなるので、初回充放電効率を飛躍的に改善することが可能となる。また、ＳｉＯ_Ｘ粒子は、リチウムシリケート相を形成することにより、体積が大きくなる。そのため、ＳｉＯ_Ｘを負極活物質として用いた場合、リチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘは、リチウムシリケート相を有しないＳｉＯ_Ｘよりも充放電時における膨張、収縮時の変位が小さい。したがって、リチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いれば、負極合剤層内での剥離や、負極合剤層と負極集電体との剥離を抑制することができるので、サイクル特性が向上する。加えて、ＳｉＯ_Ｘの回りには炭素マトリクスが存在しないので、リチウム拡散が円滑に行われる。したがって、実際の電池容量が大きくなる。

ＳｉＯ_Ｘ中にリチウムシリケート相を形成するには、上記負極活物質の製造方法における第２ステップで示したように、表面にリチウム化合物が付着したＳｉＯ_Ｘを熱処理すれば良い。リチウム化合物としてＬｉＯＨを用いたときの反応式を、下記（２）式に示す。（２）式から明らかなように、ＳｉＯ_Ｘ中に存在するＳｉＯ_２とＬｉＯＨとが反応して、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が生成することがわかる。
ＳｉＯ_２＋４ＬｉＯＨ→Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・（２）
尚、リチウムシリケート相は、ＬｉとＳｉ、Ｏとの化合物であり、上記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４以外にも、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３やＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５があり、リチウム化合物の添加量や処理方法によって生成物が異なる場合がある。また、リチウム化合物としては、上記ＬｉＯＨの他、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、又はＬｉＣｌ等がある。

リチウムシリケート相を形成する場合の熱処理温度は、リチウム化合物の融点以上で処理することが好ましい。リチウム化合物の種類にもよるが、リチウム化合物の融点以下で熱処理した場合、リチウムシリケート相が十分に形成されず、リチウム化合物のまま残ることがある。但し、熱処理温度の上限は、１４００℃以下であることが好ましく、特に、１１００℃以下であることが好ましい。１１００℃より高い温度で熱処理した場合、ＳｉＯ_Ｘ中のＳｉやＳｉＯ_２の結晶化が起こり、ＳｉＯ_Ｘ内のリチウム拡散パスの減少や粒子抵抗の増大により、充放電容量が大きく低下する。特に、１４００℃よりも高い温度で熱処理した場合は、このような課題が顕著となる上、ＳｉＯ_Ｘ表面を炭素被覆している場合には、ＳｉＣが形成されて、更に充放電容量が低下する。

ＳｉＯ_Ｘ中にリチウムシリケート相を形成する際、ＳｉＯ_Ｘ中に均一にリチウムシリケート相を形成することが好ましい。そのためには、熱処理を行う前に、ＳｉＯ_Ｘ表面にリチウム化合物を均一に分散、付着させる必要がある。その方法として、ＳｉＯ_Ｘとリチウム化合物とを粉状態で均一に混練した後、熱処理する方法がある（以下、この方法を乾式処理と称することがある）。また、リチウム化合物とＳｉＯ_Ｘとを水等の溶媒に分散し、乾燥することでＳｉＯ_Ｘ表面にリチウム化合物を析出した後、熱処理を行う方法もある（以下、この方法を湿式処理と称することがある）。一般的には、乾式処理よりも湿式処理の方が、ＳｉＯ_Ｘの表面にリチウム化合物を均一に分散、付着させ易いので、湿式処理を用いるのが好ましい。尚、湿式処理を行う場合には、ＳｉＯ_Ｘとリチウム化合物とが溶媒を通じて良く分散するように、分散剤や界面活性剤を加えて分散しても良い。この場合、分散剤や界面活性剤は、その後の熱処理工程で蒸発するため、電池特性への影響はほとんどない。
上記界面活性剤としては、電池性能への影響がないことが好ましく、具体的には、イオン伝導を妨げないポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤が好ましい。上記分散剤としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ポリアクリル酸ナトリウム等が例示できる。

また、リチウム化合物との熱処理後に、未反応リチウム化合物を除去する工程を含むことが好ましい。充放電反応に寄与しないリチウム化合物を除去することにより、重量あたりの容量を高めることが可能となる。また、リチウム化合物は水溶媒中でアルカリ性を示すことが多い。このため、負極スラリー調製時に、分散剤（増粘剤）としてのＣＭＣを用いた場合には、ＣＭＣが開環して増粘効果が著しく低下するといった問題も生じる。
尚、未反応リチウム化合物を除去する方法としては、熱（化成）処理後のＳｉＯ_Ｘを水洗しても良いし、超音波洗浄や酸／アルカリを用いて中和しても良い。

本発明において用いるＳｉＯ_Ｘは、その表面が炭素で被覆されたものであってもよい。ＳｉＯ_Ｘは電子伝導性が低いので、その表面を炭素で被覆することにより、電子伝導性を高めることができる。
ＳｉＯ_Ｘ表面を炭素被覆する場合、ＳｉＯ_Ｘ中にリチウムシリケート相を形成した後に、炭素被覆を行う方が好ましい。炭素被覆は、リチウム化合物の拡散を妨げるため、熱処理前に炭素被膜が存在すると、ＳｉＯ_Ｘ中にリチウム化合物が均一に拡散しないことがある。したがって、リチウムシリケート相が偏在することになる。また、ＳｉＯ_Ｘ中へのリチウムの拡散量が減少するため、形成されるリチウムシリケート相が少なくなるといった問題を生じることもある。更に、ＳｉＯ_Ｘ中へのリチウムの拡散量が減少することに起因して、未反応リチウム化合物が炭素被覆表面に残存し、これが炭素被覆表面に付着するため、導電性が低下するといった不具合もある。

炭素で被覆する場合、炭素被覆の厚みは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ未満では、導電性が低く、また均一に被覆するのが難しい。一方、２００ｎｍを超えると、炭素被覆がリチウム拡散を阻害して、ＳｉＯ_Ｘに十分リチウムが届かず、大きく容量が低下する。

ＳｉＯ_Ｘ（０．８≦Ｘ≦１．２）の単独粒子の総モル数に対する上記リチウムシリケート相のモル数の割合が、０．５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。リチウムシリケート相の割合が０．５モル％未満の場合には、初回充放電効率の改善効果が小さい。一方、リチウムシリケート相の割合が２５モル％を超える場合には、可逆反応するＳｉが少なくなって、充放電容量が低下する。

本発明で用いるＳｉＯ_Ｘは、負極活物質として単独で用いても良く、黒鉛やハードカーボンといった炭素系活物質と混合して用いても良い。ＳｉＯ_Ｘは、炭素系活物質よりも比容量が高いため、添加量が多いほど高容量化が可能となる。しかし、ＳｉＯ_Ｘは、炭素系活物質よりも、充放電時の膨張、収縮率が大きく、その割合が多過ぎると、負極合剤層と負極集電体との界面における剥離や、負極活物質粒子間の導電接触が低下するため、サイクル特性が大幅に低下することがある。したがって、ＳｉＯ_Ｘと炭素系活物質とを混合して用いる場合、負極活物質の総量に対するＳｉＯ_Ｘの割合は、２０質量％以下であることが好ましい。一方、ＳｉＯ_Ｘの割合が少な過ぎると、ＳｉＯ_Ｘを添加して高容量化するメリットが小さくなるので、負極活物質の総量に対するＳｉＯ_Ｘの割合は１質量％以上であることが好ましい。

本発明に用いるＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径が１μｍ未満の場合は、粒子表面積が大きくなり過ぎて、電解液との反応量が大きくなり、容量低下することがある。また、ＳｉＯ_Ｘの膨張収縮量が小さく、負極合剤層へ与える影響は小さい。そのため、ＳｉＯ_Ｘ中に予めリチウムシリケート相を形成しなくても、負極合剤層と負極集電体との間で剥離が生じ難く、サイクル特性がさほど低下しない。一方、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径が１５μｍを超えている場合は、リチウムシリケート相の形成時に、ＳｉＯ_Ｘ内部までリチウムが拡散せず、ＳｉＯ_Ｘ表面にのみリチウムシリケート相が形成されることがある。リチウムシリケート相は絶縁性であるため、このような構造になると、リチウム拡散が阻害されて、充放電時にリチウムがＳｉＯの中心付近まで拡散できないため、容量低下や負荷特性が低下することがある。したがって、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、特に４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径（Ｄ_５０）とは、レーザー回折散乱法で測定された粒度分布における累積５０体積％径のことである。

正極及び非水電解質は、非水電解質二次電池に用いるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルあるいはマンガンを含むリチウム複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）に代表されるオリビン型リン酸リチウム等などが挙げられる。ニッケルあるいはマンガンを含むリチウム複合酸化物としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、及びＮｉ−Ｃｏ−Ａｌなどのリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質はこれらを単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。

非水電解液の溶媒、溶質については、非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。
上記非水電解液の溶質としては、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］、或いは、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ_２Ｏ_４ ^２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。

尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルであることが望ましい。更に、大電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。

一方、上記非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒や、これらの溶媒の水素の一部がＦにより置換されているカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせて用いることが好ましい。

以下、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〈第１実施例〉

（実施例１）
〔負極の作製〕
表面を炭素で被覆したＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：５．０μｍ）を準備した。尚、被覆はＣＶＤ法を用いて行い、また、ＳｉＯ_Ｘに対する炭素の割合は１０質量％とした。上記ＳｉＯ_Ｘ１モルとＬｉＯＨ０．２モルとを粉状態で混合して（ＳｉＯ_Ｘに対するＬｉＯＨの割合は２０モル％となっている）、ＳｉＯ_Ｘの表面にＬｉＯＨを付着させた。次に、Ａｒ雰囲気中、８００℃で１０時間熱処理することにより、内部にリチウムシリケート相が形成されたＳｉＯ_Ｘを作製した。この熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤ（線源はＣｕＫαである）で解析したところ、図１に示すように、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、ＳｉＯ_Ｘの総モル数に対するリチウムシリケート相のモル数（以下、ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合、と称することがある）は５モル％であった。

上記リチウムシリケート相が形成されたＳｉＯ_Ｘと、バインダーであるＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）とを、質量比で９５：５となるように混合し、更に希釈溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、ロボミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。
上記負極合剤スラリーを、銅箔の片面上に負極合剤層の１ｍ^２当りの質量が、２５g／ｍ^２となるように塗布した。次に、これを大気中１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。尚、負極合剤層の充填密度は、１．５０ｇ／ｍｌとした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。

〔電池の組み立て〕
不活性雰囲気中で、外周にＮｉタブを取り付けた上記負極と、リチウム金属箔と、負極とリチウム金属箔との間に配置させたポリエチレン製セパレータとを用いて電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、更に、非水電解液を電池外装体内に注入し、その後電池外装体を封止して電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。

（実施例２）
リチウム源とＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、リチウム源として、ＬｉＯＨの代わりにＬｉ_２ＣＯ_３を用いた（ＳｉＯ_Ｘに対するＬｉ_２ＣＯ_３の割合は１０モル％とした）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。

（実施例３）
リチウム源とＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、リチウム源として、ＬｉＯＨの代わりにＬｉＣｌを用いた（ＳｉＯ_Ｘに対するＬｉＣｌの割合は２０モル％とした）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。

（実施例４）
リチウム源とＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、リチウム源として、ＬｉＯＨの代わりにＬｉＦを用いた（ＳｉＯ_Ｘに対するＬｉＦの割合は２０モル％とした）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。

（比較例）
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合せず、且つ、熱処理を行わなかった（即ち、負極活物質としてのＳｉＯ_Ｘとして、未処理のＳｉＯ_Ｘを用いた）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様に電池を作製した。このＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、図１に示すように、リチウムシリケート相は確認されなかった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚと称する。

（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ４、Ｚを、以下の条件で充放電し、下記（３）式で示す初回充放電効率と下記（４）式で示す１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表１に示す。
〔充放電条件〕
０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０．０５Ｉｔ（１ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、１０分間休止した後、０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。

〔初回充放電効率の算出式〕
初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（３）
〔１０サイクル目の容量維持率の算出式〕
１０サイクル目の容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（４）

内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ａ１〜Ａ４は、内部にリチウムシリケート相を有していないＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ｚに比べて、初回充放電効率及びサイクル特性が向上することがわかる。これは、充放電前のＳｉＯ_Ｘにおいて、予めリチウムシリケート相を有していれば、初回充電時に生成するＬｉ_４ＳｉＯ_４に奪われるリチウム量が少量で済み、充放電に関与できるリチウム量が増加するからである。また、内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘは、内部にリチウムシリケート相を有していないＳｉＯ_Ｘに比べた場合、充電量は同一であるにも関わらず、充電時の膨張度合いが小さくなる。したがって、充放電時の膨張収縮量の差が小さくなり、負極合剤層での剥離等が抑制されるからと考えられる。
尚、熱処理時に用いるリチウム化合物としては、ＬｉＯＨに限らず、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌ、又はＬｉＦでも同様の効果を発現することが確認できた。また、これら以外のリチウム化合物であっても、同様の効果を発現すると推測できる。

〈第２実施例〉
(実施例１)
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、ＳｉＯ_Ｘに対してＬｉＯＨを２モル％添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は０．５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。

(実施例２)
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、ＳｉＯ_Ｘに対してＬｉＯＨを５０モル％添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は１２．５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。

（実施例３）
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、ＳｉＯ_Ｘに対してＬｉＯＨを８０モル％添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は２０モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。

(実施例４)
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、ＳｉＯ_Ｘに対してＬｉＯＨを１００モル％添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は２５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。

（実験）
上記電池Ｂ１〜Ｂ４を、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率と、上記（４）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２には電池Ａ１、Ｚの結果についても記載している。

内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ４は、内部にリチウムシリケート相を有していないＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ｚに比べて、初回充放電効率が高く、サイクル特性も良好であることがわかった。また、電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ４を比較した場合、ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合が高いほど、初回充放電効率が高く、サイクル特性も良好であることがわかった。更に、ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合が１２．５モル％以上の電池Ｂ２〜Ｂ４では、負極活物質としてＳｉＯ_Ｘを用いた場合の理論充放電効率（７５％）を越える初回充放電効率を示すことが確認できた。

以上より、ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は０．５モル％以上２５モル％以下であることが望ましい。ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合が０．５モル％未満の場合には、リチウムシリケート相を形成した効果が低くなり、当該割合が２５モル％を超えると、充放電容量が低下する。

〈第３実施例〉
（実施例１）
原料としてのＳｉＯ_Ｘ（熱処理前のＳｉＯ_Ｘ）として、平均一次粒子径が１．０μｍであるＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、炭素被覆量１０質量％）を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。

（実施例２）
原料としてのＳｉＯ_Ｘ（熱処理前のＳｉＯ_Ｘ）として、平均一次粒子径が１５．０μｍであるＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、炭素被覆量１０質量％）を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ２と称する。

（実験）
上記電池Ｃ１、Ｃ２を、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率と、上記（４）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表３に示す。尚、表３には電池Ａ１、Ｚの結果についても記載している。

内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２は、内部にリチウムシリケート相を有していないＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ｚに比べて、初回充放電効率が高く、サイクル特性も良好であることがわかった。したがって、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。尚、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径が１μｍ未満の場合には、粒子表面積が大きいため、電解液の副反応が起こり易くなる。一方、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径が１５μｍを超える場合は、化成処理時にリチウムがＳｉＯ_Ｘ内部まで拡散せず、多くのリチウムシリケート相がＳｉＯ_Ｘ表面に形成されるため、容量低下や負荷特性の低下を招くことがある。

〈第４実施例〉
（実施例１）
熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ろ液のｐＨが８．０になるまで純水で水洗、濾過して、熱処理後のＳｉＯ_Ｘの表面から未反応のリチウム化合物を除去したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ１と称する。

（実施例２）
以下のような処理を、熱処理前に施したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
ＳｉＯ_ＸとＬｉＯＨとを混合する際、ＬｉＯＨを予め水に溶解させた液に、所定量のＳｉＯ_Ｘと、非イオン性界面活性剤（商品名：ＳＮウエット９８０、サンノプコ社製ポリエーテル系界面活性剤）とを添加して、分散させた。尚、非イオン性界面活性剤の添加量は、固形分の総量に対して１質量％とした。次いで、上記分散液を温度１１０℃に設定した恒温槽で乾燥し、溶媒である水を除去した後、熱処理を行った。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ２と称する。

(実施例３)
熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ろ液のｐＨが８．０になるまで純水で水洗、濾過して、熱処理後のＳｉＯ_Ｘの表面から未反応リチウム化合物を除去したこと以外は、上記第４実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ３と称する。

（実験）
上記電池Ｄ１〜Ｄ３を、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率と、上記（４）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表４に示す。尚、表４には電池Ａ１の結果についても記載している。

熱処理後の水洗を行った電池Ｄ１は、水洗を行わなかった電池Ａ１よりも、初回充放電効率及びサイクル特性が向上したことがわかる。電池Ｄ１の如く水洗を行えば、熱処理時の未反応物であるリチウム化合物を除去することができるので、負極活物質粒子の表面抵抗が低下する。したがって、放電時に負極活物質粒子間の導電パスが十分に形成されるからと考えられる。

また、熱処理前のＳｉＯ_Ｘとリチウム化合物とを混合する際、予め界面活性剤を用いて湿式処理を行った電池Ｄ２は、熱処理前のＳｉＯ_Ｘとリチウム化合物とを単に乾式混合した電池Ａ１よりも、初回充放電効率及びサイクル特性が向上したことがわかる。電池Ｄ１の如く界面活性剤を添加して湿式で混練すれば、ＳｉＯ_Ｘ表面により微細なＬｉＯＨが均一に析出する。このため、熱処理時に、より均一なリチウムシリケート相が形成されたことによると考えられる。

更に、界面活性剤を用いた湿式処理と化成処理後の水洗処理とを行った電池Ｄ３は、一方の処理しか行っていない電池Ｄ１、Ｄ２に比べて、初回充放電効率及びサイクル特性が向上していることがわかる。したがって、２つの処理を組み合わせることで、更に特性を改善できる。
尚、上記実験結果より、ＳｉＯ_Ｘ表面にＬｉＯＨを均一に配置させるのが好ましいことがわかったが、このような状態とするには、上記湿式処理に限定するものではなく、乾式処理であっても達成できる。

〈第５実施例〉
(実施例)
原料としてのＳｉＯ_Ｘ（熱処理前のＳｉＯ_Ｘ）として、炭素被覆していないＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．９３、平均一次粒子径５．０μｍ）を用いると共に、熱処理後に、ＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯ_Ｘの表面に炭素を被覆（ＳｉＯ_Ｘに対する炭素の割合は１０質量％）したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅと称する。

（実験）
上記電池Ｅを、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率と、上記（４）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表５に示す。尚、表５には電池Ａ１の結果についても記載している。

熱処理後に炭素被覆を行った電池Ｅは、熱処理前に炭素被覆を行った電池Ａ１よりも、初回充放電効率及びサイクル特性が向上していることがわかる。熱処理後には、未反応物であるリチウム化合物がＳｉＯ_Ｘの粒子表面に付着しているため、粒子間の導電性が低下する。そのため、化成処理後に炭素被覆を行えば、粒子表面の抵抗が下がって、粒子間の導電パスが十分に形成されるからである。尚、化成処理後に水洗を行い、その後に炭素被覆を行えば、更に粒子表面抵抗が低減するので、初回充放電効率やサイクル特性が一層向上するものと考えられる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、電気自動車や電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

Claims

ＬｉＯＨ、Ｌｉ _２ＣＯ _３、ＬｉＦ又はＬｉＣｌを備えるリチウム化合物とＳｉＯ_Ｘ（０．８≦Ｘ≦１．２）とを溶媒に分散した後、乾燥して、ＳｉＯ_Ｘ表面にリチウム化合物を析出させ、ＳｉＯ_Ｘの表面にリチウム化合物を付着させる第１ステップと、
上記表面にリチウム化合物が付着したＳｉＯ_Ｘを熱処理して、上記ＳｉＯ_Ｘ中にリチウムシリケート相を形成した後、熱処理後の未反応リチウム化合物を除去する第２ステップと、
を備える負極活物質の製造方法。
上記第２ステップにおいて、熱処理の温度が上記リチウム化合物の融点以上である、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
上記第１ステップにおいて、ＬｉＯＨ、Ｌｉ _２ＣＯ _３、ＬｉＦ又はＬｉＣｌを備えるリチウム化合物とＳｉＯ_Ｘとを溶媒に分散する際、該溶媒に分散剤及び／又は界面活性剤を添加する、請求項１または請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
上記第１ステップにおいて、ＳｉＯ_Ｘとして、表面に炭素被覆されたＳｉＯ_Ｘを用いる、請求項１〜３の何れか１項に記載の負極活物質の製造方法。
上記第２ステップの後に、リチウムシリケート相が形成されたＳｉＯ_Ｘの表面に炭素被覆する第３ステップを備える、請求項１〜３の何れか１項に記載の負極活物質の製造方法。