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CN110970600B - 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110970600B CN201811138477.0A CN201811138477A CN110970600B CN 110970600 B CN110970600 B CN 110970600B CN 201811138477 A CN201811138477 A CN 201811138477A CN 110970600 B CN110970600 B CN 110970600B
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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池负极材料，所述负极材料包括碳包覆层与内核层，所述内核层包括多硅酸锂和硅氧化物，硅均匀镶嵌于所述多硅酸锂和/或硅氧化物中。所述负极材料首次库伦效率高、循环性能长、倍率优异、安全性高。

Description

一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池因其高的质量、体积能量密度，长循环，低自放电性能而广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、能源储存方面。然而，传统石墨与正极搭配远远不能满足市场需求。现有的SiC虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。随着正极材料首效越来越高，提升硅氧材料的首次效率显得尤为重要。
针对提升硅氧材料首效问题，各企业、高校、科研机构纷纷展开研究。目前，较为常见的方向一是采用铝热或者镁热还原法，降低硅氧材料中的氧含量，提高硅氧比，从而提升首次效率。二是直接掺杂锂，已工业化的方法有直接在极片表面涂覆锂层，达到减少正极锂消耗效果。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用，所述负极材料首次库伦效率高、循环性能长、倍率优异、安全性高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种锂离子二次电池负极材料，所述负极材料包括碳包覆层与内核层，所述内核层包括多硅酸锂和硅氧化物，硅均匀镶嵌于所述多硅酸锂和/或硅氧化物中。
作为本发明优选的技术方案，所述多硅酸锂包括3Li2O·2SiO2、Li2O·2SiO2或Li2O·5SiO2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：3Li2O·2SiO2和Li2O·2SiO2的组合、Li2O·2SiO2和Li2O·5SiO2的组合、Li2O·5SiO2和3Li2O·2SiO2的组合或3Li2O·2SiO2、Li2O·2SiO2和Li2O·5SiO2的组合等。
现有技术中常用的Li2SiO3、Li4SiO4等硅酸锂易在水中溶解，从而使材料在水系配浆过程中性能劣化，本发明所述锂离子二次电池负极材料的内核层选用多硅酸锂，避免了上述水系配浆过程中可能导致的性能劣化。
优选地，所述多硅酸锂为结晶态。
优选地，所述硅氧化物的通式为SiOx，0.8≤x≤1.5，如x可以是0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述负极材料中硅氧化物的质量分数小于20％，如19％、18％、17％、16％、15％、12％、10％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果将所有硅氧化物均反应掉，会导致容量降低较多；相同的，如果硅氧化物剩余太多，会导致首效提升少。
优选地，所述负极材料中碳包覆层的质量分数小于13％，如12％、11％、10％、8％、5％、3％、2％或1％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供上述负极材料的一种制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅氧化物与锂源化合物混合，并在高能融合设备中混合，得到内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒；
(2)在保护气氛或真空下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒进行第一烧结，得到内核材料；
(3)将步骤(2)得到内核材料与碳源混合，进行第二烧结得到所述负极材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅氧化物与锂源化合物的摩尔比为(2.5～9):1，如2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一烧结包括第一阶段和第二阶段；
优选地，所述第一阶段的温度为200～1000℃，如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500～900℃。
优选地，所述第一阶段的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二阶段的温度为300～900℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600～800℃。
优选地，所述第二阶段的时间为4～6h，如4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二烧结的温度为800-1000℃，如800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二烧结的时间为3～6h，如3h、3.5h、4h、4.5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之三在于提供上述负极材料的另一种制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1')将具有碳包覆层的硅氧化物与锂源化合物混合，并在高能融合设备中混合，得到内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒；
(2')在保护气氛或真空下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒进行烧结，得到所述负极材料。
本发明中，所述高能融合设备可以是融合机、捏合机或高能球磨机等，步骤(1)以及步骤(1')所述融合的时间为2～8h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)以及步骤(1')所述锂源化合物为具有碱性或/和还原性的含锂化合物，可以是氢氧化锂、氨基锂、羧基锂、氢化锂、氢化铝锂等。
本发明中，步骤(3)所述碳源化合物可以是沥青、煤焦油、聚噻吩、聚烯烃、糖类、多羟基醇类或酚醛树脂衍生物等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1')所述具有碳包覆层的硅氧化物与锂源化合物的摩尔比为(2.5～9):1，如2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2')所述烧结包括第一阶段和第二阶段。
优选地，所述第一阶段的温度为200～1000℃，如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500～900℃。
优选地，所述第一阶段的时间为3～8h，如3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二阶段的温度为，300～900℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600～800℃。
优选地，所述第二阶段的时间为4～10h，如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)以及步骤(2')所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合、氦气和氖气的组合、氖气和氩气的组合、氩气和氙气的组合、氙气和氪气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)以及步骤(2')后，对得到的负极材料进行打散、筛选和除磁。
本发明目的之四在于提供一种锂离子二次电池，所述锂离子电池的负极由本发明提供的锂离子二次电池负极材料制备得到。
本发明选用硅氧化物作为前驱体，具有还原性或碱性的锂化合物作为锂源，预先将硅氧化物中的不可逆耗锂相转化为多硅酸锂，同时生成硅粒子；加碳源烧结后获得由多硅酸锂和硅氧化物，以及镶嵌多硅酸锂和或硅氧化物中的硅，包裹在表面的碳组成的复合物负极材料。该种材料中的多硅酸锂均匀包裹在每一簇硅粒子周围，多硅酸锂(密度约2.12g/cm3)比Li15Si4(密度1.18g/cm3)更密实，在充电过程中产生的锂硅合金被多硅酸锂围绕，多硅酸锂充当缓冲层有效分解此过程中产生的体积变化，延长材料的循环寿命。与此同时，多硅酸锂具有良好的锂离子传导特性，可保证锂离子顺畅地完成嵌/脱锂反应，获得良好的倍率性能。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用，所述负极材料首次库伦效率高，首次库伦效率可达90％以上，首次放电比容量可达1700mAh/g以上；循环性能长，50周循环后保持率可达88％以上；倍率优异、安全性高。
附图说明
图1是实施例1制备得到的锂离子二次电池负极材料的SEM图；
图2是实施例5制备得到的锂离子二次电池负极材料的SEM图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)取具有碳包覆层的SiOxC(x＝1)50g、LiOH 11g先混合均匀后，再投入高能融合设备中融合1h，得到内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒；
(2)在氮气保护下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒在700℃烧结3h，再升温至800℃烧结4h，最后通水冷却至室温取出，除磁筛分后得成品。
实施例2
(1)取具有碳包覆层的SiOxC(x＝1)2000g、SLMP 44g先混合均匀后，再投入高能融合设备中融合1h，得到内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒；
(2)在氩气保护下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒在700℃烧结3h，再升温至800℃烧结4h，最后通水冷却至室温取出，除磁筛分后得成品。
实施例3
(1)取具有碳包覆层的SiOxC(x＝1)50g、LiOH 11g先混合均匀后，再投入高能融合设备中融合1h，得到内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒；
(2)在氮气保护下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒在200℃烧结8h，再升温至300℃烧结10h，最后通水冷却至室温取出，除磁筛分后得成品。
实施例4
(1)取具有碳包覆层的SiOxC(x＝1)2000g、SLMP 44g先混合均匀后，再投入高能融合设备中融合1h，得到内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒；
(2)在氩气保护下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒在1000℃烧结3h，再升温至900℃烧结4h，最后通水冷却至室温取出，除磁筛分后得成品。
实施例5
(1)取SiOx(x＝1)50g，LiOH 11g先混合均匀后，再投入高能融合设备中融合1h，得到内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒；
(2)在氦气保护下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒在700℃烧结3h，再升温至800℃烧结4h，最后通水冷却至室温取出，得到内核材料；
(3)将步骤(2)得到的内核材料与内核材料质量16％的葡萄糖混合后在900℃下烧结4h，冷却出料经过除磁筛分后得成品。
实施例6
(1)取SiOx(x＝1)50g，SLMP(稳定化金属锂粉)11g先混合均匀后，再投入高能融合设备中融合1h，得到内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒；
(2)在氮气保护下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒在700℃烧结3h，再升温至800℃烧结4h，最后通水冷却至室温取出，得到内核材料；
(3)将步骤(2)得到的内核材料与内核材料质量16％的葡萄糖混合后在900℃下烧结4h，冷却出料经过除磁筛分后得成品。
实施例7
(1)取SiOx(x＝1)50g，LiOH 11g先混合均匀后，再投入高能融合设备中融合1h，得到内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒；
(2)在氦气保护下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒在200℃下烧结1h，再升温至300℃烧结6h，最后通水冷却至室温取出，得到内核材料；
(3)将步骤(2)得到的内核材料与内核材料质量10％的葡萄糖混合后在800℃下烧结6h，冷却出料经过除磁筛分后得成品。
实施例8
(1)取SiOx(x＝1)50g，SLMP(稳定化金属锂粉)11g先混合均匀后，再投入高能融合设备中融合1h，得到内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒；
(2)在氮气保护下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒在1000℃烧结3h，再升温至900℃烧结4h，最后通水冷却至室温取出，得到内核材料；
(3)将步骤(2)得到的内核材料与内核材料质量8％的葡萄糖混合后在1000℃下烧结3h，冷却出料经过除磁筛分后得成品。
对比例1
本对比例中除了不加入LiOH，且不进行步骤(2)的烧结外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例中除了不加入LiOH，且不进行步骤(2)的烧结外，其他条件均与实施例5相同。
电化学性能测试
分别将实施例1-7及对比例制备的锂离子电池负极材料作为活性物质，PI作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，活性物质：导电剂：粘结剂＝85:15:10。以金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池。采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压为1.5V，充放电速率为0.1C，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001815205840000101
根据表1的测试结果可以看出，本发明提供的负极材料相较于SiO和SiOC作为负极材料具有更高的首次放电比容量以及首次效率，且循环寿命更长。其中，SiOC预锂后循环寿命更长，主要是表面碳层的缓冲作用，表面碳层的存在可有效降低预锂反应速率，使预锂反应均匀性更好，生成的多硅酸锂分布更均匀。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括碳包覆层与内核层，所述内核层包括多硅酸锂和硅氧化物，硅均匀镶嵌于所述多硅酸锂和硅氧化物中；
所述负极材料中硅氧化物的质量分数为5％以上、小于20％；
所述多硅酸锂包括3Li2O·2SiO2和/或Li2O·5SiO2。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述多硅酸锂为结晶态。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述硅氧化物的通式为SiOx，0.8≤x≤1.5。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中碳包覆层的质量分数小于13％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅氧化物与锂源化合物混合，并在高能融合设备中混合，得到内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒；
(2)在保护气氛或真空下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的硅氧化物颗粒进行第一烧结，得到内核材料；
所述第一烧结包括第一阶段和第二阶段；
(3)将步骤(2)得到内核材料与碳源混合，进行第二烧结得到所述负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅氧化物与锂源化合物的摩尔比为(2.5～9):1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的温度为200～1000℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的温度为500～900℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的时间为1～3h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的温度为300～900℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的温度为600～800℃。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的时间为4～6h。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二烧结的温度为800～1000℃。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二烧结的时间为3～6h。
15.一种权利要求1-4任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1')将具有碳包覆层的硅氧化物与锂源化合物混合，并在高能融合设备中混合，得到内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒；
(2')在保护气氛或真空下对步骤(1)得到的内部含有锂源化合物的碳包覆的硅氧化物颗粒进行烧结，得到所述负极材料；
所述烧结包括第一阶段和第二阶段。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1')所述具有碳包覆层的硅氧化物与锂源化合物的摩尔比为(2.5～9):1。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的温度为200～1000℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的温度为500～900℃。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的时间为3～8h。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的温度为300～900℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的温度为600～800℃。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的时间为4～10h。
23.根据权利要求5或15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)以及步骤(2')所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求5或15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)以及步骤(2')后，对得到的负极材料进行打散、筛选和除磁。
25.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的负极由权利要求1-4任一项所述的负极材料制备得到。
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