CN106356508B - 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池。本发明的复合物包括硅、硅氧化物SiO_x(0<x≤2)和硅酸盐，所述硅酸盐的阳离子元素为还原剂元素，且复合物中的Si、O和还原剂元素均匀分布。本发明使用还原剂在负压的环境下加热并保温，使SiO蒸汽和还原剂蒸汽以气相的形式反应，凝结得到复合物，再进一步采用该复合物作为原料制备改性硅氧负极材料。该负极材料非常适合用于锂离子电池，制成的锂离子电池具有较高的充放电比容量以及优异的首次库伦效率，充电容量在1447mAh/g以上，放电容量在1213mAh/g以上，首次库伦效率在83.8％以上。

Description

一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离 子电池

技术领域

本发明属于储能材料及电化学领域，涉及一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池。

背景技术

随着电子产品如手机、笔记本、数码相机和微型摄像机等对能源供应设备的要求越来越高，尤其是动力交通工具如电动汽车等的快速发展，使得开发新型绿色高能化学电源显得尤为迫切。锂离子电池由于具有比容量、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势，成为研究工作的热点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。

硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台，是锂离子电池负极材料研究的热点之一。然而，硅材料巨大的体积膨胀率(＞300％)和低的电导率限制了其商业化应用。SiO的理论容量比硅低，但Si-O键的强度是Si-Si键的两倍，且首周反应过程中生成的Li₂O化合物对体积膨胀有缓冲作用，因此其循环性能比硅优越得多，但同时过多的Li₂O会增加首次充电时对正极材料中Li离子的消耗，从而增加了材料的不可逆容量，降低了首次库伦效率。

CN 105789590 A公开了一种SIOx/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将平均粒径为1～20μm的氧化亚硅粉在氩气保护条件下，温度为800～1100℃保温1～10小时进行热处理，随炉冷却至室温；(2)将步骤(1)处理的氧化亚硅粉与有机碳源按质量比1:1～10:1均匀混合，然后加入固体混合物重量0.5～5倍的去离子水或无水乙醇，将上述混合物研磨0.5～6小时，得到均匀分散的纳米浆料；(3)将步骤(2)得到的纳米浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为200～350℃，出口温度为90～150℃，得到球形颗粒前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体在氮气或氩气保护气氛下，500～900℃焙烧2～12小时，冷却至室温，然后破碎、过筛，得到SiOx/C复合负极材料。制备得到的SiOx/C复合负极材料具有首次充电效率较高和循环性能较好等优点，适合于锂离子电池负极材料使用。但是，其首次充放电效率均在77％以下，此效率仍相对较低，不能满足实际应用的需求。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池。本发明的复合物中各元素(Si和O元素，或者Si、O和硅酸盐阳离子元素)的分布均一，采用该复合物作为原料制成的改性硅氧负极材料非常适合用于锂离子电池，制成的锂离子电池具有较高的充放电比容量以及优异的首次库伦效率，充电容量在1447mAh/g以上，放电容量在1213mAh/g以上，首次库伦效率在83.8％以上，而且，本发明的复合物以及负极材料的制备方法均简单可行，易于工业化实施，具有重要的潜在应用前景。

为达所述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合物，所述复合物包括硅、硅氧化物和硅酸盐，所述硅酸盐中的阳离子元素为还原剂元素，且Si、O和还原剂元素均匀分布，其中，所述硅氧化物的化学组成为SiO_x，0<x≤2。

优选地，本发明所述复合物中的硅酸盐例如可以是硅酸锂、硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硅酸锌或硅酸铁等，相应的硅酸盐的阳离子元素为还原剂元素，分别为Li元素、Na元素、Mg元素、Al元素、Ca元素、Zn元素和Fe元素等。

举例说明，当复合物中的硅酸盐为硅酸镁时，相应的还原剂元素为Mg元素，复合物中的Si、O和Mg元素均匀分布。再举例说明，当复合物中的硅酸盐为硅酸镁和硅酸铝的混合物时，复合物中的Si、O、Mg和Al元素均匀分布。

优选地，所述复合物中还包括还原剂和/或还原剂的氧化物，且复合物中的Si、O和还原剂元素均匀分布，还原剂元素来自于硅酸盐以及还原剂和/或还原剂的氧化物。

本发明中所述“还原剂和/或还原剂的氧化物”指：是还原剂，或是还原剂的氧化物，又或是还原剂和还原剂的氧化物的混合物。需要指出的是，这三种情况下，都可以是单一种类的还原剂、单一种类的还原剂的氧化物，还可以是非单一种类的混合物。

优选地，所述还原剂为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的混合物，相应的还原剂元素为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，还原剂的氧化物为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种的氧化物或至少两种还原剂的氧化物的混合物，例如是Li₂O，Na₂O，MgO，Al₂O₃，CaO，ZnO，Fe₂O₃，Li₂O和Na₂O的混合物，Li₂O和MgO的混合物，Al₂O₃和Fe₂O₃的混合物，Na₂O、CaO和ZnO的混合物。

举例说明，当复合物中还包括还原剂的氧化物Li₂O和还原剂Li时，复合物中的Si、O和Li元素均匀分布，其中Li元素来自于三部分，一是硅酸锂中的阳离子元素，即Li元素；二是还原剂Li中的Li元素；三是还原剂的氧化物Li₂O中的Li元素。再举例说明，当复合物中还包括还原剂的氧化物CaO和MgO以及还原剂Ca和Mg时，复合物中的Si、O、Ca和Mg元素均匀分布。

优选地，以复合物的总质量为100％计，所述还原剂和/或还原剂的氧化物的质量百分含量为0.5～50％，例如是0.5％、1％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％、5％、8％、10％、13％、16％、20％、25％、28％、30％、35％、40％、42.5％、45％或50％等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料以及还原剂和/或制备还原剂的原料置于真空炉中；

(2)在负压环境下加热并保温，得到SiO蒸汽和还原剂蒸汽，然后凝结，出料，得到复合物。

本发明中，所述硅氧化物的化学组成为SiO_x，其中0<X<2。

本发明所述制备硅氧化物的原料指：制备硅氧化物所需的反应原料，优选为SiO₂与还原性物质的混合物。所述还原性物质优选为Si、C、Mg、Al、Li、Na、Ca、Zn、Fe或硅铁粉中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的还原性物质，其他本领域常用的还原性物质也可用于本发明。

举例说明，制备硅氧化物的原料可以是：硅和二氧化硅的混合物作为制备硅氧化物的反应原料。

本发明所述“硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料”指：可以是硅氧化物，也可以是制备硅氧化物的原料，还可以是硅氧化物和制备硅氧化物的原料的混合物。

本发明所述制备还原剂的原料指：制备还原剂所需的反应原料，优选为还原剂的氧化物和/或还原剂的盐类与还原性物质的混合物，所述还原剂的氧化物例如可以是Li₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaO、ZnO和Fe₂O₃等，所述还原剂的盐类例如可以是Li₂CO₃、MgCO₃、MgCl₂、CaCO₃和ZnCl₂等，但并不限于上述列举的还原剂的氧化物和还原剂的盐类，其他的含有还原剂元素的盐类矿物也可用于本发明，比如白云石和生石灰等。

优选地，所述还原性物质为Si、C、Mg、Al、Li、Na、Ca、Zn、Fe或硅铁粉中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的还原性物质，其他本领域常用的还原性物质也可用于本发明。

举例说明，制备还原剂Mg的原料可以是：白云石和硅铁粉的混合物作为制备还原剂Mg的反应原料。又例如可以是：生石灰和硅铁粉的混合物作为制备还原剂Ca的反应原料。

本发明所述“还原剂和/或制备还原剂的原料”指：可以是还原剂，也可以是制备还原剂的原料，还可以是还原剂和制备还原剂的原料的混合物。

其中，当步骤(1)中投入真空炉的为制备硅氧化物的原料时，反应原料在本发明的温度范围内生成SiO蒸汽；当步骤(1)中投入真空炉的为硅氧化物时，硅氧化物在本发明的温度范围内蒸发出SiO蒸汽。

当步骤(1)中投入真空炉的为制备还原剂的原料时，反应原料在本发明温度范围内生成还原剂蒸汽；当步骤(1)中投入真空炉的为还原剂时，还原剂在本发明温度范围内蒸发出还原剂蒸汽。

本发明中，步骤(2)在负压环境下加热保温的过程中，不管是由硅氧化物蒸发出的SiO蒸汽，还是由反应原料生成的SiO蒸汽，都会与还原剂蒸汽(在本发明反应温度内由还原剂蒸发出的还原剂蒸汽，和/或由反应原料在本发明的温度内生成的还原剂蒸汽)以气态的形式相互混合、发生反应并在收集室内发生沉积、凝结成固体材料，因而产物的均一性特别好，得到的产物中的Si、O以及还原剂元素均匀分布。

优选地，步骤(1)所述还原剂为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，步骤(1)的具体过程为方案A、方案B或方案C中的任意一种，其中，所述方案A为：将硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料以及还原剂和/或制备还原剂的原料先混合，然后再投入到真空炉中；

所述方案B为：将硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料放置于真空炉中的靠近炉尾一端，将还原剂和/或制备还原剂的原料放置于真空炉中的靠近炉口一端；

所述方案C为：将硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料放置于真空炉中的靠近炉口一端，将还原剂和/或制备还原剂的原料放置于真空炉中的靠近炉尾一端。

优选地，步骤(2)所述负压环境的真空度为0～5000Pa，例如为0Pa、50Pa、100Pa、200Pa、300Pa、450Pa、600Pa、800Pa、1000Pa、1250Pa、1500Pa、1700Pa、2000Pa、2300Pa、2500Pa、3000Pa、3200Pa、3600Pa、4000Pa、4500Pa或5000Pa等。

优选地，步骤(2)所述加热的温度为500～1500℃，例如为500℃、600℃、700℃、800℃、850℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1350℃、1400℃或1500℃等，优选为1000～1400℃。

优选地，步骤(2)所述保温的时间为1～30h，例如为1h、3h、5h、6h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、24h、26h、28h或30h等，优选为12～24h。

优选地，步骤(2)所述凝结的温度为500～1000℃，例如为500℃、550℃600、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等。

优选地，步骤(2)所述出料的温度不高于1000℃，例如为1000℃、900℃、800℃、700℃、600℃、500℃、400℃、300℃、200℃、100℃、50℃或30℃等。

第三方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料的原料组分包括第一方面所述的复合物。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

以第一方面所述的复合物作为原料组分，对所述复合物进行烧成，得到负极材料。

优选地，所述烧成的温度为500～1100℃，例如可为500℃、600℃、650℃、700℃、800℃、850℃、900℃、1000℃或1100℃等。

优选地，所述烧成的时间为2～20h，例如可为2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h等。

优选地，所述负极材料的制备方法中，还包括在烧成之前可选地对复合物进行热处理的步骤，所述热处理的温度优选为200～1000℃，例如为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。

优选地，所述热处理的时间优选为0.5～16h，例如为0.5h、1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、13h、15h或16h等。

本发明中，所述热处理在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气。

作为本发明所述负极材料的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括在烧成之前进行包覆的步骤。

优选地，当所述方法中包含热处理步骤时，包覆的步骤在热处理之后烧成之前进行。

优选地，所述包覆采用的方法为气相包覆法、液相包覆法或固相包覆法中的任意一种。

作为本发明所述负极材料的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法还包括粉碎、酸洗或分级的步骤中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粉碎的步骤采用的方法为球磨、气流粉碎、破碎、球形化中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述酸洗的步骤中使用的酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、铬酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的混合酸。但又不限于上述列举的酸，其他能与本发明中的还原剂和/或还原剂的氧化物反应的酸也可用于本发明。

优选地，所述酸洗的步骤中，酸洗的时间为0.2～12h，例如可为0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、11h或12h等。

本发明中的酸可以是浓酸也可以是稀酸，但需要保证可以与本发明中的还原剂和/或还原剂的氧化物反应。

本发明中，经过酸洗的步骤，可以把产生的还原剂的氧化物(如Li₂O、Na₂O、MgO、Al₂O₃、CaO、ZnO和Fe₂O₃等)、还原性物质的氧化物(如SiO₂MgO和Al₂O₃等)、残余的还原剂清洗掉(如Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn和Fe等)或残余的还原性物质(如Mg和Al等)。

优选地，所述分级的步骤中，分级选出平均粒径D50为1～100μm、比表面积为1～120m²/g的物料。D50例如为1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、80μm或100μm等。比表面积例如为1m²/g、10m²/g、20m²/g、30m²/g、40m²/g、50m²/g、60m²/g、80m²/g、100m²/g、110m²/g或120m²/g等。

优选地，当所述方法中同时包括热处理、粉碎和分级的步骤时，按方案Ⅰ、方案Ⅱ或方案Ⅲ中的任意一种进行，

其中，所述方案Ⅰ为：先粉碎、再分级、最后热处理。

所述方案Ⅱ为：先粉碎、再热处理、最后分级。

所述方案Ⅲ为：先热处理、再粉碎、最后分级。

第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的负极材料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的复合物中的元素分散均一性好，采用能谱仪(EDS)对本发明的复合物进行检测，结果表明复合物内部的Si、O和还原剂元素的分布均一，一致性高。

(2)采用本发明的复合物作为原料组分制成的改性硅氧负极材料，相对于传统的SiO电极材料，由于用还原剂还原了一部分SiO，降低了材料中的O含量，从而使得到的改性硅氧负极材料应用于电极可显著降低首次充电时SiO与正极材料中Li粒子反应生成的不可逆相Li₂O的量，最终减小了材料的不可逆容量，提高了材料的库伦效率，首次库伦效率在83.8％以上，解决了SiO负极材料首次库伦效率低的问题；而且，还可以降低正极不可逆充电锂消耗，提升全电池能量密度，避免不可逆锂在负极析出，消除安全隐患。

(3)本发明的复合物以及负极材料的制备方法均简单可行，原料价格低廉，易于工业化实施。

附图说明

图1为实施例1中制得的改性SiO_X材料的X射线衍射图；

图2为实施例1中制得的改性SiO_X负极材料的扫描电镜图；

图3为实施例1中制得的改性SiO_X负极材料的切面图；

图4a为实施例1中制得的改性SiO_X负极材料的切面图；

图4b为对图4a中的负极材料沿标记线从左到右进行线扫描，得到的元素分布结果；

图5为对比例1中制得的SiO_X材料的X射线衍射图；

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

对制备得到的模拟电池进行充放电测试，测试步骤和条件为1、静止2h；2、0.1C放电至电压≤0.01V；3、0.02C放电至电压≤0.005V；4、静止3h；5、0.1C充电至电压≥1.5V；6、静止3h；7、充放电循环进行，测试结果见表1。

实施例1

复合物的合成：

(1)取5Kg Si粉，10Kg SiO₂粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO₂和Si的混合物，将该混合物作为制备硅氧化物的原料投入真空炉的靠近炉尾的一端；

(2)取10Kg白云石，5Kg硅铁粉，投入VC混合机内混合30min后得到15Kg白云石和硅铁粉的混合物，将该混合物作为制备Mg的原料投入真空炉靠近炉口的一端；

(3)在收集室内置入收集器，在真空度为3Pa的负压条件下加热到1350℃并保温24h，使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，混合均匀的气态混合物经过迅速凝结(凝结的温度为900℃)生成SiOx-Mg材料，命名为改性SiO_X材料，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物15Kg。

本发明得到的SiOx-Mg材料中，包含硅、硅氧化物SiO_x，0＜x≤2，硅酸镁，不包含Mg单质。

复合物的测试：

使用X射线衍射仪对本实施例制得的改性SiO_X材料进行定性分析，检测结果如图1所示，由图可知，制得的改性SiO_X材料中出现了Mg与SiO反应后生成的硅酸镁的特征峰以及Si的特征峰，未出现Mg单质的峰，这说明镁热还原反应进行的比较彻底，硅氧化物SiO_x(0＜x＜2)是非晶态，因而在XRD图谱中未显示。

改性硅氧负极材料的合成：

(A)热处理：取制得的10Kg改性SiO_X材料，置于通有氮气作保护气的辊道窑600℃热处理，热处理后的材料经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度控制在D50为4μm左右。

(B)酸洗：将上述4μm的改性SiO_X材料加入到20wt％的盐酸溶液中，酸洗4h，然后用去离子水将材料冲洗至中性，烘干。

(C)包覆：将烘干后的改性SiO_X材料置于CVD炉内，外路通入氮气作保护气，内路通入甲烷气体作为碳源，加热到900℃使甲烷分解，反应时氮气流量设置为3.5L/min，在负极材料表面包覆5wt％的碳。

(D)烧成：包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的改性SiO_X负极材料。

改性硅氧负极材料的测试：

使用扫描电镜观测本实施例制得的改性SiO_X负极材料的形貌结构，结果如图2所示，可以看到改性SiO_X负极材料的表面充分包裹着被甲烷分解后的C。

使用能谱仪及扫描电镜对本实施例制得的改性SiO_X负极材料进行测试，图3为改性SiO_X负极材料的扫描电镜图，图4为改性SiO_X负极材料切面的元素分布图，从图中可以看到C元素和Mg元素均匀分布在材料中。

使用该负极材料制成模拟电池并测试其充放电性能，测得其首次充电容量为1587mAh/g，首次放电容量为1338mAh/g，首次效率为84.3％。

实施例2

除了在复合物的合成过程中，将步骤(1)和步骤(2)的操作改变为：将得到的SiO₂和Si的混合物以及得到的制备Mg的原料先混合，再把混合之后的混合物放入真空炉中外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

复合物的测试：

使用X射线衍射仪对本实施例制得的复合物进行定性分析，检测结果与实施例1中图1相似，制得的复合物中出现了Mg与SiO反应后生成的硅酸镁的特征峰以及Si的特征峰，未出现Mg单质的峰。硅氧化物SiO_x(0<x≤2)是非晶态，因而在XRD图谱中未显示。

本发明得到的复合物中，包含硅、硅氧化物SiO_x，0<x≤2，硅酸镁，不包含Mg单质。

改性硅氧负极材料的测试：

使用扫描电镜观测本实施例制得的改性硅氧负极材料的形貌结构，结果显示，改性硅氧负极材料的表面充分包裹着被甲烷分解后的C。

使用能谱仪及扫面电镜对本实施例制得的改性硅氧负极材料进行测试，结果显示，C元素和Mg元素均匀分布在材料中。

使用该改性硅氧负极材料制成模拟电池并测试其充放电性能，测得其首次充电容量为1653mAh/g，首次放电容量为1389mAh/g，首次效率为84.0％。

实施例3

除了在复合物的合成过程中，将步骤(1)和步骤(2)的操作替换为：用2Kg镁粉替代制备Mg的原料，并将其与得到的SiO₂和Si的混合物混合均匀，放入真空炉中外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

复合物的测试：

使用X射线衍射仪对本实施例制得的复合物其进行定性分析，检测结果与实施例1中图1相似，制得的复合物中出现了Mg与SiO反应后生成的硅酸盐的特征峰以及Si的特征峰，未出现Mg单质的峰。

硅氧化物SiO_x(0<x≤2)是非晶态，因而在XRD图谱中未显示。

本发明得到的复合物中，包含硅、硅氧化物SiO_x，0<x≤2，硅酸镁，不包含Mg单质。

改性硅氧负极材料的测试：

使用扫描电镜观测本实施例制得的改性硅氧负极材料的形貌结构，结果显示，该负极材料的表面充分包裹着被甲烷分解后的C。

使用能谱仪及扫面电镜对本实施例制得的改性硅氧负极材料进行测试，结果显示，C元素和Mg元素均匀分布在材料中。

使用该改性硅氧负极材料制成模拟电池并测试其充放电性能，测得其首次充电容量为1492mAh/g，首次放电容量为1261mAh/g，首次效率为84.5％。

实施例4

除了在负极材料的合成过程中，不进行步骤(B)酸洗，其他制备方法和条件与实施例1相同。

复合物的测试结果与实施例1完全相同，参见实施例1。

改性硅氧负极材料的测试：

使用扫描电镜观测本实施例制得的改性硅氧负极材料的形貌结构，结果显示，改性硅氧负极材料的表面充分包裹着被甲烷分解后的C。

使用能谱仪及扫面电镜对本实施例制得的改性硅氧负极材料进行测试，结果显示，C元素和较少量的Mg元素均匀分布在材料中。

使用该改性硅氧负极材料制成模拟电池并测试其充放电性能，测得其首次充电容量为1213mAh/g，首次放电容量为1447mAh/g，首次效率为83.8％。

实施例5

复合物的合成：

(1)取5Kg Si粉，10Kg SiO₂粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO₂和Si的混合物；将该混合物作为制备硅氧化物的原料投入真空炉的靠近炉尾的一端；

取10Kg生石灰，5Kg硅铁粉，投入VC混合机内混合30min后得到15Kg生石灰和硅铁粉的混合物，将该混合物作为制备Ca的原料投入真空炉靠近炉口的一端；

(2)在收集室内置入收集器，在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温24h，使炉内生成SiO蒸汽和Ca蒸汽，混合均匀的气态混合物经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOx-Ca材料。

本发明得到的SiOx-Ca材料中，包含硅、硅氧化物SiO_x，0<x≤2，硅酸钙，不包含钙单质。

复合物的测试：

使用X射线衍射仪对本实施例制得的SiOx-Ca材料进行定性分析，检测结果与实施例1相似，制得的SiOx-Ca材料中出现了Ca与SiO反应后生成的硅酸钙的特征峰以及Si的特征峰，未出现钙单质的峰，这说明还原反应进行的比较彻底，硅氧化物SiO_x(0<x≤2)是非晶态，因而在XRD图谱中未显示。

改性硅氧负极材料的合成：

(A)热处理：取制得的SiOx-Ca材料，置于通有氮气作保护气的辊道窑400℃热处理，热处理后的材料经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度控制在D50为10μm左右。

(B)酸洗：将上述10μm的SiOx-Ca材料加入到15wt％的盐酸溶液中，酸洗4h，然后用去离子水将材料冲洗至中性，烘干。

(C)包覆：将烘干后的SiOx-Ca材料置于CVD炉内，外路通入氦气作保护气，内路通入甲烷气体作为碳源，加热到900℃使甲烷分解，反应时氮气流量设置为3.5L/min，在负极材料表面包覆5wt％的碳。

(D)烧成：包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的改性硅氧负极材料。

改性硅氧负极材料的测试：

使用扫描电镜观测本实施例制得的改性硅氧负极材料的形貌结构，结果显示，改性硅氧负极材料的表面充分包裹着被甲烷分解后的C。

使用能谱仪及扫面电镜对本实施例制得的负极材料进行测试，结果显示，C元素和Ca元素均匀分布在材料中。

使用该改性硅氧负极材料制成模拟电池并测试其充放电性能，测得其首次充电容量为1310mAh/g，首次放电容量为1576mAh/g，首次效率为83.1％。

实施例6

(1)取10Kg SiO粉投入真空炉的靠近炉尾的一端；

取5Kg Mg粉投入真空炉靠近炉口的一端；

(2)在收集室内置入收集器，在真空度为3Pa的负压条件下加热到1250℃并保温30h，使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，混合均匀的气态混合物经过迅速凝结(凝结的温度为900℃)生成SiOx-Mg材料。

本发明得到的SiOx-Mg材料中，包含硅、硅氧化物SiO_x，0＜x≤2，硅酸镁，不包含镁单质。

复合物的测试：

使用X射线衍射仪对本实施例制得的SiOx-Mg材料进行定性分析，检测结果与实施例1相似，制得的SiOx-Mg材料中出现了Mg与SiO反应后生成的硅酸镁的特征峰以及Si的特征峰，未出现Mg单质的峰，这说明镁热还原反应进行的比较彻底，硅氧化物SiO_x(0<x≤2)是非晶态，因而在XRD图谱中未显示。

改性硅氧负极材料的合成：

(A)热处理：取制得的SiOx-Mg材料，置于通有氩气作保护气的辊道窑700℃热处理，热处理后的材料经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度控制在D50为5μm左右。

(B)酸洗：将上述5μm的SiOx-Mg材料加入到15wt％的盐酸溶液中，酸洗6h，然后用去离子水将材料冲洗至中性，烘干。

(C)包覆：将烘干后的SiOx-Mg材料置于CVD炉内，外路通入氮气作保护气，内路通入甲烷气体作为碳源，加热到950℃使甲烷分解，反应时氮气流量设置为3.5L/min，在负极材料表面包覆5wt％的碳。

(D)烧成：包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内1000℃下进行高温碳化，以得到稳定的改性硅氧负极材料。

改性硅氧负极材料的测试：

使用扫描电镜观测本实施例制得的改性硅氧负极材料的形貌结构，结果显示，改性硅氧负极材料的表面充分包裹着被甲烷分解后的C。

使用能谱仪及扫面电镜对本实施例制得的改性硅氧负极材料进行测试，结果显示，C元素和Mg元素均匀分布在材料中。

使用该改性硅氧负极材料制成模拟电池并测试其充放电性能，测得其首次充电容量为1612mAh/g，首次放电容量为1346mAh/g，首次效率为83.5％。

对比例1

除了在复合物的合成过程中，在步骤(1)之后，不进行步骤(2)而直接进行步骤(3)；且在负极材料的合成过程中，在步骤(A)之后，不进行步骤(B)酸洗而直接进行步骤(C)，其他制备方法和条件与实施例1相同。

对得到的负极材料进行测试：

使用X射线衍射仪对本对比例得到的负极材料进行定性分析，检测结果如图5所示，由图可知，制得的材料仅有Si的特征峰。

对步骤(D)得到的负极材料进行测试：

使用扫描电镜上观测本对比例步骤(D)得到的负极材料的形貌结构，可以看到该负极材料的表面包裹着甲烷分解后的C。

使用该负极材料制成模拟电池并测试其充放电性能，测得其首次充电容量为2040mAh/g，首次放电容量为1563mAh/g，首次效率为76.6％。

表1为实施例1-6与对比例1的充放电测试结果及初次循环电池性能对比表。

表1

由以上对比数据可以看出，根据本发明所述方法制备的改性硅氧负极材料首次库伦效率等电化学性能均优于对比例中的负极材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种复合物，其特征在于，所述复合物包括硅、硅氧化物和硅酸盐，所述硅酸盐中的阳离子元素为还原剂元素，且Si、O和还原剂元素均匀分布；

其中，所述硅氧化物的化学组成为SiO_x，0<x≤2；

所述复合物采用以下方法进行制备，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将制备硅氧化物的原料以及还原剂和/或制备还原剂的原料置于真空炉中；

(2)在负压环境下加热并保温，得到SiO蒸汽和还原剂蒸汽，然后凝结，出料，得到复合物；

步骤(2)所述加热的温度为1000～1400℃，步骤(2)所述保温的时间为12～24h，步骤(2)所述凝结的温度为500～1000℃，步骤(2)所述负压环境的真空度为0～5000Pa。

2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物中还包括还原剂和/或还原剂的氧化物，且复合物中的Si、O和还原剂元素均匀分布，所述还原剂元素来自于硅酸盐以及还原剂和/或还原剂的氧化物。

3.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述还原剂为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，以所述复合物的总质量为100％计，所述还原剂和/或还原剂的氧化物的质量百分含量为0.5～50％。

5.如权利要求1所述的复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将制备硅氧化物的原料以及还原剂和/或制备还原剂的原料置于真空炉中；

(2)在负压环境下加热并保温，得到SiO蒸汽和还原剂蒸汽，然后凝结，出料，得到复合物；

步骤(2)所述加热的温度为1000～1400℃，步骤(2)所述保温的时间为12～24h，步骤(2)所述凝结的温度为500～1000℃，步骤(2)所述负压环境的真空度为0～5000Pa。

6.根据权利要求5所述的复合物的制备方法，其特征在于，所述制备硅氧化物的原料为SiO₂与还原性物质的混合物。

7.根据权利要求5所述的复合物的制备方法，其特征在于，所述制备还原剂的原料为还原剂的氧化物和/或还原剂的盐类与还原性物质的混合物。

8.根据权利要求6或7所述的复合物的制备方法，其特征在于，所述还原性物质为Si、C、Mg、Al、Li、Na、Ca、Zn、Fe或硅铁粉中的任意一种或至少两种的混合物。

9.根据权利要求5所述的复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的混合物。

10.根据权利要求5所述的复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程为方案A、方案B或方案C中的任意一种，

其中，所述方案A为：将制备硅氧化物的原料以及还原剂和/或制备还原剂的原料先混合，然后再投入到真空炉中；

所述方案B为：将其制备硅氧化物的原料放置于真空炉中的靠近炉尾一端，将还原剂和/或制备还原剂的原料放置于真空炉中的靠近炉口一端；

所述方案C为：将制备硅氧化物的原料放置于真空炉中的靠近炉口一端，将还原剂和/或制备还原剂的原料放置于真空炉中的靠近炉尾一端。

11.根据权利要求5所述的复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述出料的温度不高于1000℃。

12.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料的原料组分包括权利要求1-4任一项所述的复合物。

13.如权利要求12所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

以权利要求1或2所述的复合物作为原料组分，对所述复合物进行烧成，得到负极材料。

14.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧成的温度为500～1100℃。

15.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧成的时间为2～20h。

16.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在烧成之前可选地对复合物进行热处理的步骤，所述热处理的温度为200～1000℃。

17.根据权利要求16所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为0.5～16h。

18.根据权利要求16所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气。

19.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在烧成之前进行包覆的步骤。

20.根据权利要求19所述的负极材料的制备方法，其特征在于，当所述方法中包含热处理步骤时，所述包覆的步骤在热处理之后烧成之前进行。

21.根据权利要求19所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆采用的方法为气相包覆法、液相包覆法或固相包覆法中的任意一种。

22.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括粉碎、酸洗或分级的步骤中的任意一种或至少两种的组合。

23.根据权利要求22所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎的步骤采用的方法为球磨、破碎或球形化中的任意一种或至少两种的组合。

24.根据权利要求22所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗的步骤中，使用的酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、铬酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的混合酸。

25.根据权利要求22所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗的步骤中，酸洗的时间为0.2～12h。

26.根据权利要求22所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述分级的步骤中，分级选出平均粒径D50为1～100μm、比表面积为1～120m²/g的物料。

27.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，当所述方法中包括热处理、粉碎和分级的步骤时，按方案Ⅰ、方案Ⅱ或方案Ⅲ中的任意一种进行，

其中，所述方案Ⅰ为：先粉碎、再分级、最后热处理；

所述方案Ⅱ为：先粉碎、再热处理、最后分级；

所述方案Ⅲ为：先热处理、再粉碎、最后分级。

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