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CN112151771B - 一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池 - Google Patents

一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池 Download PDF

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CN112151771B CN202011031904.2A CN202011031904A CN112151771B CN 112151771 B CN112151771 B CN 112151771B CN 202011031904 A CN202011031904 A CN 202011031904A CN 112151771 B CN112151771 B CN 112151771B
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Abstract

本发明涉及一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池。所述硅基负极材料包括内部具有硅酸盐材料弥散分布的改性氧化亚硅材料；所述内部具有硅酸盐材料弥散分布的改性氧化亚硅材料的通式为MxSiOy，1≤X＜6，3≤y＜6，元素M包含Mg、Ni、Cu、Zn、Al、Na、Ca、K、Li、Fe、Co中的一种或多种；晶粒尺寸为0.5nm‑100nm；改性氧化亚硅材料中，硅酸盐材料的含量占改性氧化亚硅材料总质量的5％‑60％；弥散分布的硅酸盐材料构成硅基负极材料的骨架结构，不随硅基负极材料在循环过程中的脱锂和嵌锂而发生理化反应，且在多次循环后保持原始结构不变。

Description

一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池。
背景技术
新能源汽车对长里程的追求对电池的能量密度提出了更高的要求。为了使电动汽车性价比达到最佳，单体电池的能量密度需达到350Wh/Kg(750Wh/L)。为了提高电池的能量密度，国内外电池材料厂致力于开发更高容量密度的正负极活性材料。
硅基负极是目前商业上主要研发的高能量密度负极材料。金属硅的理论容量高达4200mAh/g，但是在嵌锂形成Li22Si5合金的过程中伴随着约300％的体积膨胀，将会导致电极材料结构崩坍、固体电解质界面(SEI)不断破坏再生成过程，使得金属硅的循环性能特别差。
氧化亚硅(SiOx)相比于硅容量小，但对于缓解体积膨胀提高电池的循环寿命有着明显的优势。理想的SiOx具有硅纳米团簇均匀分散于SiO2基质中的结构，在首周嵌锂时，锂与二氧化硅反应会生成多种不可逆的锂氧化物，这些不可逆产物会作为硅体积膨胀的缓冲带，抑制硅的体积膨胀。但是缓冲带的作用是有限的，并不能使SiOx的循环性能达到可实际应用的标准。
为了降低硅基负极的膨胀，国内外研究人员通过活性物质纳米化、设计多孔结构、掺杂等方向进行了研究探索。专利CN 103682287 A设计了纳米硅颗粒内嵌在空心石墨内层的结构，通过纳米化和空心结构的设计，提高了硅负极的循环性能。文献(Zhaolin,Li,Hailei,等.Watermelon-Like Structured SiOx–TiO2@C Nanocomposite as a High-Performance Lithium-Ion Battery Anode[J].Advanced Functional Materials,2016.)报道了具有核壳结构的氧化亚硅-二氧化钛@碳(SiOx-TiO2@C)复合纳米材料，TiO2脱嵌锂时体积变化小，将其分布于SiOx基质中，可起钉扎效应，提高SiOx颗粒的结构稳定性，有效改善SiOx材料在高电流密度充放电下的循环特性。
但目前而言，硅基负极体系的性能改善仍然面临着纳米颗粒大规模制备和分散、多孔结构稳定性设计、掺杂稳定性等难题。硅基负极的体积膨胀大循环性能差的问题还未得到真正有效的解决。
发明内容
本发明实施例提供了一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池。通过向传统氧化亚硅材料中引入硅酸盐材料在其中弥散分布，对氧化亚硅材料改性作为硅基负极材料，弥散分布的硅酸盐材料构成硅基负极材料的骨架结构，面对硅基负极的体积膨胀，硅酸盐骨架能起到钉扎作用，减缓形变应力，有利于提高材料的循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料，所述硅基负极材料包括内部具有硅酸盐材料弥散分布的改性氧化亚硅材料；
所述内部具有硅酸盐材料弥散分布的改性氧化亚硅材料的通式为MxSiOy，1≤X＜6，3≤y＜6，元素M包含Mg、Ni、Cu、Zn、Al、Na、Ca、K、Li、Fe、Co中的一种或多种；所述改性氧化亚硅材料的晶粒尺寸为0.5nm-100nm；所述改性氧化亚硅材料中，所述硅酸盐材料的含量占改性氧化亚硅材料总质量的5％-60％；
弥散分布的所述硅酸盐材料构成所述硅基负极材料的骨架结构，不随硅基负极材料在循环过程中的脱锂和嵌锂而发生理化反应，且在多次循环后保持原始结构不变。
优选的，所述硅基负极材料还包括碳包覆层；
所述碳包覆层包覆在所述改性氧化亚硅材料之外，厚度为1nm-100nm。
优选的，所述改性氧化亚硅材料的晶粒尺寸为2nm-30nm；所述改性氧化亚硅材料中，所述硅酸盐材料的含量占改性氧化亚硅材料总质量的10％-30％。
优选的，所述硅基负极材料的平均粒径(D50)为0.1-40μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g。
进一步优选的，所述硅基负极材料的平均粒径(D50)为2-15μm，比表面积为1m2/g-10m2/g。
优选的，所述元素M为Mg时，对应的硅酸盐为MgSiO3和/或Mg2SiO4；所述MgSiO3的XRD衍射峰最强峰位于28.1度、31.1度、34.8度、34.9度、36.9度中的一处或几处，所述Mg2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于36.5度处；
所述元素M为Ni时，对应的硅酸盐为NiSiO4，所述NiSiO4的XRD衍射峰最强峰位于37.0度处；
所述元素M为Cu时，对应的硅酸盐为CuSiO3；所述CuSiO3的XRD衍射峰最强峰位于12.2度处；
所述元素M为Zn时，对应的硅酸盐为ZnSiO3和/或Zn2SiO4；所述ZnSiO3的XRD衍射峰最强峰位于31.0度和/或34.0度处；所述Zn2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于(31.0度和34.0度)、31.5度、31.7度、33.1度、36.5度、37.0度中的一处或几处；
所述元素M为Al时，对应的硅酸盐为Al2SiO5；所述Al2SiO5的XRD衍射峰最强峰位于26.1度和/或28.0度处；
所述元素M为Na时，对应的硅酸盐为Na2SiO3和/或Na4SiO4；所述Na2SiO3的XRD衍射峰最强峰位于29.4度处，所述Na4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于13.0度和23.2度处；
所述元素M为Ca时，对应的硅酸盐为CaSiO3和/或Ca2SiO4；所述CaSiO3的XRD衍射峰最强峰位于25.3度和/或30.0度处，所述Ca2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于32.0度、32.1度、32.5度、32.7度、32.8度、33.0度、33.2度中的一处或几处；
所述元素M为K时，对应的硅酸盐为K4SiO4；所述K4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于30.4度和37.8度处；
所述元素M为Li时，对应的硅酸盐为Li2SiO3和/或Li4SiO4；所述Li2SiO3的XRD衍射峰最强峰位于18.9度和/或27.0度处，所述Li4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于(22.2度和33.8度)和/或34.9度处；
所述元素M为Fe时，对应的硅酸盐为FeSiO3和/或Fe2SiO4；所述FeSiO3的XRD衍射峰最强峰位于32.7度处，所述Fe2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于63.8度处；
所述元素M为Co时，对应的硅酸盐为Co2SiO4；所述Co2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于36.4度、36.5度、36.6度中的一处或几处。
第二方面，本发明实施例提供了一种负极片，所述负极片包括上述第一方面所述的含硅酸盐骨架的硅基负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述所述负极片包括上述第一方面所述的含硅酸盐骨架的硅基负极材料。
优选的，所述负极片包括上述第一方面所述的含硅酸盐骨架的硅基负极材料。
本发明提供的含硅酸盐骨架的硅基负极材料，通过向传统氧化亚硅材料中引入硅酸盐材料在其中弥散分布，对氧化亚硅材料改性，使改性后的材料可用作硅基负极材料。弥散分布的硅酸盐材料具有稳定的结构和性能，不随材料脱嵌锂发生理化反应，硅酸盐材料构成硅基负极材料的骨架结构，面对硅基负极的体积膨胀，硅酸盐骨架能起到钉扎作用，减缓形变应力，有利于提高材料的循环性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的含硅酸盐骨架的硅基负极循环1周后的的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1提供的含硅酸盐骨架的硅基负极循环50周后的XRD图；
图3为本发明实施例1提供的含硅酸盐骨架的硅基负极颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例2提供的含硅酸盐骨架的硅基负极循环1周后的的XRD图；
图5为本发明实施例2提供的含硅酸盐骨架的硅基负极循环50周后的XRD图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供的含硅酸盐骨架的硅基负极材料，包括内部具有硅酸盐材料弥散分布的改性氧化亚硅材料；
内部具有硅酸盐材料弥散分布的改性氧化亚硅材料的通式为MxSiOy，1≤X＜6，3≤y＜6，元素M包含Mg、Ni、Cu、Zn、Al、Na、Ca、K、Li、Fe、Co中的一种或多种；改性氧化亚硅材料的晶粒尺寸为0.5nm-100nm，优选为2nm-30nm；改性氧化亚硅材料中，所述硅酸盐材料的含量占改性氧化亚硅材料总质量的5％-60％，优选为10％-30％。
弥散分布的硅酸盐材料构成硅基负极材料的骨架结构，不随硅基负极材料在循环过程中的脱锂和嵌锂而发生理化反应，且在多次循环后保持原始结构不变。
进一步的，硅基负极材料还可以包括碳包覆层；碳包覆层包覆在改性氧化亚硅材料之外，厚度为1nm-100nm。
本发明的硅基负极材料的平均粒径(D50)为0.1-40μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g。优选的例子中，平均粒径(D50)为2-15μm，比表面积为1m2/g-10m2/g。
对于不同的硅酸盐的弥散分布，所获得的硅基负极材料的材料内部分子的结构、形态有所不同。
元素M为Mg时，对应的硅酸盐为MgSiO3和/或Mg2SiO4；其中，MgSiO3的XRD衍射峰最强峰位于28.1度、31.1度、34.8度、34.9度、36.9度中的一处或几处，Mg2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于36.5度处；
元素M为Ni时，对应的硅酸盐为NiSiO4；其中，NiSiO4的XRD衍射峰最强峰位于37.0度处；
元素M为Cu时，对应的硅酸盐为CuSiO3；其中，CuSiO3的XRD衍射峰最强峰位于12.2度处；
元素M为Zn时，对应的硅酸盐为ZnSiO3和/或Zn2SiO4；其中，ZnSiO3的XRD衍射峰最强峰位于31.0度和/或34.0度处；Zn2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于(31.0度和34.0度)、31.5度、31.7度、33.1度、36.5度、37.0度中的一处或几处；
元素M为Al时，对应的硅酸盐为Al2SiO5；Al2SiO5的XRD衍射峰最强峰位于26.1度和/或28.0度处；
元素M为Na时，对应的硅酸盐为Na2SiO3和/或Na4SiO4；Na2SiO3的XRD衍射峰最强峰位于29.4度处，Na4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于13.0度和23.2度处；
元素M为Ca时，对应的硅酸盐为CaSiO3和/或Ca2SiO4；CaSiO3的XRD衍射峰最强峰位于25.3度和/或30.0度处，Ca2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于32.0度、32.1度、32.5度、32.7度、32.8度、33.0度、33.2度中的一处或几处；
元素M为K时，对应的硅酸盐为K4SiO4；K4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于30.4度和37.8度处；
元素M为Li时，对应的硅酸盐为Li2SiO3和/或Li4SiO4；Li2SiO3的XRD衍射峰最强峰位于18.9度和/或27.0度处，Li4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于(22.2度和33.8度)和/或34.9度处；
元素M为Fe时，对应的硅酸盐为FeSiO3和/或Fe2SiO4；FeSiO3的XRD衍射峰最强峰位于32.7度处，Fe2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于63.8度处；
元素M为Co时，对应的硅酸盐为Co2SiO4；Co2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于36.4度、36.5度、36.6度中的一处或几处。
以上提出的硅基负极材料，可以用于负极极片以及锂离子电池中，如液态锂离子电池、半固态锂离子电池、全固态离子电池或锂硫电池，在实际应用中还可以与其他材料共同使用作为负极材料。
本发明提供的含硅酸盐骨架的硅基负极材料，通过向传统氧化亚硅材料中引入硅酸盐材料在其中弥散分布，对氧化亚硅材料改性，使改性后的材料可用作硅基负极材料。弥散分布的硅酸盐材料具有稳定的结构和性能，不随材料脱嵌锂发生理化反应，硅酸盐材料构成硅基负极材料的骨架结构，面对硅基负极的体积膨胀，硅酸盐骨架能起到钉扎作用，减缓形变应力，有利于提高材料的循环性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明采用含有不同硅酸盐骨架的硅基负极材料，及应用于锂离子电池的方法和电池特性。
实施例1
(1)将氧化亚硅粉末、偏硅酸镁粉末、硅酸镁粉末按照3:0.3:0.7的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到含偏硅酸镁和硅酸镁骨架的硅基负极。
本发明所采用的固固混合，硅酸盐首先粘附在氧化亚硅颗粒表面，之后进行高温处理，在自身浓度差的驱使下硅酸盐能够快速扩散到氧化亚硅颗粒内部形成骨架结构。
(4)将含偏硅酸镁和硅酸镁骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM 333为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
(5)将循环1圈、50圈的放电态电池进行拆解，用碳酸二甲酯(DMC)溶剂浸泡冲洗负极极片，晾干后，刮下极片物料，进行XRD测试，得到的XRD图谱分别如图1、图2所示。图中清晰可见材料中包含MgSiO3和Mg2SiO4，主峰分别位于31.1度和36.5度处，并且循环50周后，其硅酸盐骨架MgSiO3和Mg2SiO4的XRD峰没有发生改变。
(6)本实施例所得的具有碳层包覆的含偏硅酸镁和硅酸镁粉末骨架的硅基负极颗粒的SEM图像如图3所示。
实施例2
(1)将氧化亚硅粉末、偏硅酸镁粉末按照3:1的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品置于回转炉中，在1000℃下通体积比为3:1的氩气和甲烷的混合气体，并保温2小时，得到含偏硅酸镁骨架的硅基负极；
(4)将含偏硅酸镁骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料钴酸锂(LCO)为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1；
(5)将循环1圈、50圈的放电态电池进行拆解，用DMC溶剂浸泡冲洗负极极片，晾干后，刮下极片物料，进行XRD测试，得到的XRD图谱分别如图4、图5所示。图中清晰可见材料中包含MgSiO3，主峰位于31.1度处，并且循环50周后，其硅酸盐骨架MgSiO3的XRD峰没有发生改变。
实施例3
(1)将氧化亚硅粉末、硅酸镍粉末按照3:1的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品置于回转炉中，在950℃下通体积比为2:1的氩气和乙炔的混合气体，并保温2小时，得到含硅酸镍骨架的硅基负极；
(4)将含硅酸镍骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM 523为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例4
(1)将氧化亚硅粉末、偏硅酸铜粉末按照3:1的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与酚醛树脂按照20:1的比例溶于酒精溶剂，搅拌6小时形成均匀浆料；
(4)将上述浆料直接烘干；
(5)将烘干后的浆料置于高温炉中，在900℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分，得到含偏硅酸铜骨架的硅基负极；
(6)将含偏硅酸铜骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴铝酸锂NCA为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例5
(1)将氧化亚硅粉末、偏硅酸锌粉末、硅酸锌粉末按照3:0.3:0.7的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与葡糖糖粉末按照20:1的比例混合均匀，并置于高温炉中，在900℃，氩气保护气氛下将混合料烧结2小时，得到含偏硅酸锌和硅酸锌骨架的硅基负极；
(6)将含偏硅酸锌和硅酸锌骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料锰酸锂(LMO)为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例6
(1)将氧化亚硅粉末、硅酸铝粉末按照3:1的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与聚偏氟乙烯(PVDF)按照20:1的比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(NMF)溶剂，搅拌6小时形成均匀浆料；
(4)将上述浆料直接烘干；
(5)将烘干后的浆料置于高温炉中，在900℃，氩气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行粉碎、筛分，得到含硅酸铝骨架的硅基负极；
(6)将含硅酸铝骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料NCM 811为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例7
(1)将氧化亚硅粉末、偏硅酸钠粉末、硅酸钠粉末按照3:0.3:0.7的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品置于回转炉中，在950℃下通体积比为2:1的氩气和乙炔的混合气体，并保温2小时，得到含偏硅酸钠、硅酸钠骨架的硅基负极；
(4)将含偏硅酸钠、硅酸钠骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料钴酸锂LCO为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例8
(1)将氧化亚硅粉末、偏硅酸钙粉末、硅酸钙粉末按照3:0.3:0.7的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品置于回转炉中，在1000℃下通体积比为3:1的氩气和甲烷的混合气体，并保温2小时，得到含偏硅酸钙、硅酸钙骨架的硅基负极；
(4)将含偏硅酸钙、硅酸钙骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料钴酸锂LCO为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例9
(1)将氧化亚硅粉末、硅酸钾粉末按照3:1的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到含硅酸钾骨架的硅基负极；
(4)将含硅酸钾骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM 333为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例10
(1)将氧化亚硅粉末、偏硅酸锂粉末、硅酸锂粉末按照3:0.3:0.7的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，得到含偏硅酸锂、硅酸锂骨架的硅基负极；
(4)将含偏硅酸锂、硅酸锂骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM 333为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例11
(1)将氧化亚硅粉末、偏硅酸铁粉末、硅酸铁粉末按照3:0.3:0.7的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品置于回转炉中，在1000℃下通体积比为3:1的氩气和甲烷的混合气体，并保温2小时，得到含偏硅酸铁、硅酸铁骨架的硅基负极；
(4)将含偏硅酸铁、硅酸铁骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料钴酸锂LCO为对电极，以石榴石型L i7La3Zr2O12(LLZO)作为固态电解质，在手套箱中组装成固态纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例12
(1)将氧化亚硅粉末、硅酸钴粉末按照3:0.3:0.7的质量比混合均匀，并置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下将混合料热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品置于回转炉中，在1000℃下通体积比为3:1的氩气和甲烷的混合气体，并保温2小时，得到含硅酸钴骨架的硅基负极；
(4)将含硅酸钴骨架的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以正极材料钴酸锂LCO为对电极，以聚烯烃基凝胶聚合物电解质膜作为半固态电解质，在手套箱中组装成半固态纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
为方便说明，本发明还提供了对比例。
对比例1
(1)将氧化亚硅粉末置于真空炉中；
(2)在1400℃，真空下热处理2小时，冷却后，进行粉碎、筛分；
(3)将筛分后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时；
(4)将制备的硅基负极与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7：2：1的比例制备负极浆料，经涂覆、烘干后制成负极极片，以三元正极材料镍钴锰酸锂NCM 333为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，对其进行充放电测试，评价其循环性能，结果见表1。
实施例 首周效率％ 50周容量保持率％
1 83.91 52.8
2 83.53 50.3
3 82.88 52.2
4 83.67 52.2
5 82.50 52.0
6 82.43 51.3
7 83.66 53.6
8 82.73 44.9
9 83.62 46.2
10 83.82 51.8
11 83.73 40.3
12 83.88 42.9
对比例1 79.50 21.2
表1
以上表1为实施例1-12和对比例1制备的锂二次电池的电化学循环性能对比。通过对比可以看到，实施例中磷酸盐弥散分布在硅基负极基质中，起到了支撑骨架的作用，在电化学嵌锂和脱锂过程中不发生理化反应，这样稳定的结构为硅基负极提供了骨架支撑，减缓了体积膨胀带来的应力应变，提高了硅基负极的循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括内部具有硅酸盐材料弥散分布的改性氧化亚硅材料；
所述内部具有硅酸盐材料弥散分布的改性氧化亚硅材料的通式为MxSiOy，1≤X＜6，3≤y＜6，元素M包含Mg、Ni、Cu、Zn、Al、Na、Ca、K、Li、Fe、Co中的一种或多种；所述改性氧化亚硅材料的晶粒尺寸为0.5nm-100nm；所述改性氧化亚硅材料中，所述硅酸盐材料的含量占改性氧化亚硅材料总质量的5％-60％；
弥散分布的所述硅酸盐材料构成所述硅基负极材料的骨架结构，不随硅基负极材料在循环过程中的脱锂和嵌锂而发生理化反应，且在多次循环后保持原始结构不变；
所述硅基负极材料还包括碳包覆层；
所述碳包覆层包覆在所述改性氧化亚硅材料之外，厚度为1nm-100nm；
所述改性氧化亚硅材料的晶粒尺寸为2nm-30nm；所述改性氧化亚硅材料中，所述硅酸盐材料的含量占改性氧化亚硅材料总质量的10％-30％；
所述硅基负极材料的平均粒径(D50)为0.1-40μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；
所述硅基负极材料的平均粒径(D50)为2-15μm，比表面积为1m2/g-10m2/g。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，
所述元素M为Mg时，对应的硅酸盐为MgSiO3和/或Mg2SiO4；所述MgSiO3的XRD衍射峰最强峰位于28.1度、31.1度、34.8度、34.9度、36.9度中的一处或几处，所述Mg2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于36.5度处；
所述元素M为Ni时，对应的硅酸盐为NiSiO4，所述NiSiO4的XRD衍射峰最强峰位于37.0度处；
所述元素M为Cu时，对应的硅酸盐为CuSiO3；所述CuSiO3的XRD衍射峰最强峰位于12.2度处；
所述元素M为Zn时，对应的硅酸盐为ZnSiO3和/或Zn2SiO4；所述ZnSiO3的XRD衍射峰最强峰位于31.0度和/或34.0度处；所述Zn2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于(31.0度和34.0度)、31.5度、31.7度、33.1度、36.5度、37.0度中的一处或几处；
所述元素M为Al时，对应的硅酸盐为Al2SiO5；所述Al2SiO5的XRD衍射峰最强峰位于26.1度和/或28.0度处；
所述元素M为Na时，对应的硅酸盐为Na2SiO3和/或Na4SiO4；所述Na2SiO3的XRD衍射峰最强峰位于29.4度处，所述Na4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于13.0度和23.2度处；
所述元素M为Ca时，对应的硅酸盐为CaSiO3和/或Ca2SiO4；所述CaSiO3的XRD衍射峰最强峰位于25.3度和/或30.0度处，所述Ca2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于32.0度、32.1度、32.5度、32.7度、32.8度、33.0度、33.2度中的一处或几处；
所述元素M为K时，对应的硅酸盐为K4SiO4；所述K4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于30.4度和37.8度处；
所述元素M为Li时，对应的硅酸盐为Li2SiO3和/或Li4SiO4；所述Li2SiO3的XRD衍射峰最强峰位于18.9度和/或27.0度处，所述Li4SiO4的XRD衍射峰最强峰位于(22.2度和33.8度)和/或34.9度处；
所述元素M为Fe时，对应的硅酸盐为FeSiO3和/或Fe2SiO4；所述FeSiO3的XRD衍射峰最强峰位于32.7度处，所述Fe2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于63.8度处；
所述元素M为Co时，对应的硅酸盐为Co2SiO4；所述Co2SiO4的XRD衍射峰最强峰位于36.4度、36.5度、36.6度中的一处或几处。
3.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括上述权利要求1-2任一所述的含硅酸盐骨架的硅基负极材料。
4.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1-2任一所述的含硅酸盐骨架的硅基负极材料。
5.根据权利要求4所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池具体包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池、全固态离子电池或锂硫电池。
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