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CN110649236B - 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN110649236B CN201910907214.XA CN201910907214A CN110649236B CN 110649236 B CN110649236 B CN 110649236B CN 201910907214 A CN201910907214 A CN 201910907214A CN 110649236 B CN110649236 B CN 110649236B
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Abstract

本发明公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，所述多孔硅碳复合材料是由硅基材料和碳基材料粘接而成的，其中硅基材料包括硅、硅的氧化物和硅酸盐，且硅酸盐分散在硅的氧化物基底中，碳基材料包括碳材料和无定形碳包覆材料，碳材料与硅基材料相互接触并粘接在一起形成多孔结构，无定形碳包覆材料包覆在该多孔结构的表面；条件是以多孔硅碳复合材料的总质量为100％计，其中硅酸盐的质量百分含量为5％‑30％。本发明所述的多孔硅碳复合材料在作为锂离子电池负极材料时表现出极低的膨胀率，同时具有高的比容量和首次库伦效率，以及优异的循环性能和倍率性能。此外，本发明制备方法简单，是一种适合工业化大规模生产的锂离子电池用硅碳复合材料的方法。

Description

一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种多孔硅碳复合材料及其制备方法以及含有所述多孔硅碳复合材料的电池负极和锂离子电池。
背景技术：
人们对不可再生能源的高度依赖已经引发越来越多的环境问题，开展对清洁能源的研究和开发已经成为全球最受关注的议题之一。一方面，来自太阳能和风能的清洁能源正逐步占有更大的市场规模，为实现其更广泛的应用，需要开发更高效的能量转换和存储设备；另一方面，对电动交通工具的研究以摆脱我们对石油等传统能源的依赖也需要更高能量密度的能源存储设备。凭借自身高能量密度、安全性和环境友好的特点，锂离子电池在各行各业已经得到广泛的应用，目前已经成为便携式电子设备最主要的电量来源。然而，由于续航里程和充电时间等问题，目前的电动汽车仍然不能取代使用传统能源的交通工具，开发具有更高能量密度和功率密度、更低成本且更安全稳定的锂离子电池仍然是当务之急。
在新型锂离子电池负极材料方面，硅基负极材料因具有超高的储锂容量(完全锂化态Li22Si5,4200mAh/g)、相对较低的电压平台(～0.4V vs Li+/Li)、地壳中极其丰富的储量、环境友好且化学稳定等优点，被认为是非常理想的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基负极材料在合金化过程中存在巨大的体积膨胀(>300％)，这会造成电极片上活性材料的粉化脱落并造成容量的快速衰减，因而阻碍了其产业化应用进程。巨大的体积膨胀造成的颗粒破碎会促进活性材料表面SEI的不断生长，使硅基材料具有较低的库伦效率，严重影响电池的循环稳定性。此外，由于硅本身为半导体材料，其电子导电性能较差，不利于电极片上电子的快速传输而影响硅基材料容量的正常发挥，使硅基负极材料具有较差的倍率性能。
针对上述体积膨胀问题，专利CN 106129411 A公开了一种空心硅基复合材料，该发明先将氧化硅和/或硅均匀地粘结在石墨的表面，然后氧化热处理去除掉石墨得到空心结构，再用还原剂还原得到纳米硅，得到由空心腔和二次颗粒硅层组成的空心颗粒，然后在二次颗粒硅层的表面进行原位包覆，最后再进行包覆碳层的包覆，得到空心硅基复合材料。空心型的复合材料有效缓解了循环过程中的体积膨胀，具有优异的循环性能，然而空心型的结构在电极片制备过程中不能保持既有形貌，经过极片辊压会暴露新的界面而不断生长SEI，造成电池性能衰减。
针对上述库伦效率低的问题，专利CN 109075330 A公开了一种利用湿法浸渍锂插入硅基负极材料的预锂化方法，在浸渍过程中使金属锂插入到氧化亚硅中提前消耗掉其中会产生不可逆容量的氧，从而达到提升硅基负极材料库伦效率的目的。然而，该材料需要经过多步长时间的浸渍工艺，而且最终还需要烧结以达到预锂化的目的，制备过程复杂且使用多种有机溶剂，使其工业化应用困难。
本发明使用内部分散有硅酸盐的硅氧化物为硅基材料，能有效减少首次充放电过程中的不可逆容量，提升复合材料的库伦效率，硅基材料和碳材料相互接触形成多孔结构，一方面能有效提升复合材料的电子导电性，另一方面能有效缓冲硅基材料的体积膨胀，提升复合材料的循环稳定性。该多孔硅碳复合材料的制备方法简单高效，有利于工业化实施，使该复合材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于解决现有硅基复合材料循环性能差、倍率性能不佳和库伦效率低的问题，提供了一种包含硅的氧化物、硅酸盐、碳材料和碳包覆层的多孔硅碳复合材料，有效提升了当前锂离子电池负极材料的循环寿命和能量密度。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种多孔硅碳复合材料，所述多孔硅碳复合材料是由硅基材料和碳基材料粘接而成的，其中硅基材料包括硅、硅的氧化物和硅酸盐，且硅酸盐分散在硅的氧化物基底中，碳基材料包括碳材料和无定形碳包覆材料，碳材料与硅基材料相互接触并粘接在一起形成多孔结构，无定形碳包覆材料包覆在该多孔结构的表面；条件是以多孔硅碳复合材料的总质量为100％计，其中硅酸盐的质量百分含量为5％-30％。
所述硅的氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤2；和/或所述硅酸盐的阳离子元素为碱金属、碱土金属、第三主族元素和过渡金属元素，优选为锂、钠、镁、钙、铝、镍、钴、铁和锰中的一种或多种组合。
所述碳材料为鳞片石墨、晶质石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维中的一种或多种组合；更加优选地，碳材料为鳞片石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线中的一种或几种组合。
所述碳包覆层是通过液相包覆、固相包覆或气相沉积包覆形成的均匀包覆层；优选地，本发明所述碳包覆层的厚度为1-100nm；更加优选包覆层厚度为5-50nm。
本发明所述多孔硅碳复合材料的总质量为100％计，其中硅酸盐的质量百分含量为5％-30％，优选含量为10％-20％；低于5％则缓冲体积膨胀的效果不好，循环稳定性差，高于30％则容量降低明显。优选硅酸盐含量占多孔硅碳复合材料的总质量10％-20％，循环稳定性和容量之间取得较好的平衡。
所述孔是由硅基材料和碳基材料非致密堆积形成的，可以通过制备过程中浆料的状态进行调整。在本发明优选技术方案中，所述多孔硅碳复合材料的中值粒径为1-50μm，优选中值粒径为2-30μm；孔隙率为1-50％，优选孔隙率为5-30％；孔径不大于5μm，一般不大于2μm。
本发明还提供上述多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅基材料破碎至合适粒度，然后分散到溶剂中制成浆料A，分散过程中逐渐加入氢氟酸，对硅基材料表面进行刻蚀；
(2)将碳材料、水溶性无机盐和粘结剂均匀混合后分散到合适溶剂中制成浆料B；
(3)将浆料A和浆料B均匀混合，干燥后得到复合材料，然后将复合材料高温处理后进行水洗除去水溶性盐类得到多孔硅碳复合材料；
(4)将上述复合材料进行无定形碳包覆。
步骤(1)中所述硅基材料是硅和/或硅的氧化物，与还原性物质在高温真空条件下分别形成蒸汽进行反应，原位掺杂制得，其中所述还原性物质为碱金属、碱土金属、第三主族元素和过渡金属元素的单质、它们的氧化物、以及它们的合金中的一种或两种以上的组合；条件是合金占还原性物质的20wt％以上。
具体而言，所述原位掺杂是在高温高真空条件下，使硅和/或硅的氧化物，和碱金属、碱土金属、第三主族元素和过渡金属元素的单质、它们的氧化物、以及它们的合金的至少一种或两种以上的组合，蒸发为气态后反应并冷凝沉积为块状材料。
所述碱金属、碱土金属、第三主族元素和过渡金属元素选自锂、钠、镁、钙、铝、镍、钴、铁和锰。
所述合金为镁和其它金属的合金，且镁占合金的30wt％以上；所述合金优选为镁锂合金、镁钠合金、镁钙合金、镁铝合金、镁锰合金。
更优选地，合金占还原性物质的30wt％以上，进一步优选地，合金占还原性物质的40wt％以上，最优选的，合金占还原性物质的50wt％以上。
发明人预料不到地发现，在进行硅基材料中硅和/或硅的氧化物的蒸汽和还原性物质蒸汽反应时，其中还原性物质中有一定量的合金，特别是镁合金，两种蒸汽反应后冷凝形成的硅基材料中硅晶区比例小。晶区越多则说明硅的团聚越严重。晶区中的硅在充放电的时候的体积膨胀明显要比均匀分散的氧化亚硅的大，导致电池的循环稳定性下降。因此，本发明制备硅基材料时，还原性物质中含有一定量的合金，能使得冷凝所得硅基材料的硅晶区比例变小，进而使本发明制得的多孔硅碳复合材料在充放电过程中膨胀率小，有利于循环性能的提升。
所述真空加热是在具有沉积系统的真空炉中进行，具有一个或两个及以上的加热腔体。优选地，真空炉具有两个及以上的加热腔体，使硅和/或硅的氧化物放置在一个加热腔体中加热成为SiOx(0<x≤2)蒸汽，还原性物质放置在另一个加热腔体中加热成为蒸汽。其中，放置硅和/或硅的氧化物加热腔体的加热温度为1200-1600℃，放置还原性物质的加热腔的加热温度为1000-1200℃。
加热腔体的气体进入沉积系统的气路口径可调，优选地，进入沉积系统的气体SiOx(0<x≤2)蒸汽和还原性物质的蒸气的体积流量比为100:1-20，优选为100：5-15。控制上述两种蒸汽在上述数值范围内，能较多的消耗氧化亚硅中的非活性组分，提升材料的首次库伦效率，同时也保证氧化亚硅材料较高的容量，若低于上述数值范围，则提升首次库伦效率的效果就不明想，若高于上述数值范围，则引入的非活性组分就过多，严重降低复合材料的比容量。
本发明提供的多孔硅碳复合材料的制备方法中，对各步骤有更为详细的解释和说明，本领域技术人员应该理解的是，下述各步骤的进一步限定只是为了清楚说明本发明的实现方式，而不是必须依赖于下述具体步骤、试剂、设备、配比、工艺条件等才能完成本发明，即下述限定不应理解为是对本发明保护范围的一种限制。
根据本发明提供的多孔硅碳复合材料的制备方法，其中步骤(1)中所述破碎是通过球磨、砂磨、对辊、鄂破、气流粉碎、机械粉碎等破碎方式中的一种或多种破碎进行破碎的；举例说明，掺杂有硅酸盐的硅氧化物块体材料可通过球磨后进一步砂磨或者气流粉碎后进一步砂磨使材料粒度达到纳米级别；根据本发明提供的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述合适粒度为微米级别或纳米级别，没有特别的限定，一般认为小于50nm已经到加工的极限，很难加工；而大于5μm，在电池中的循环性能就会受到影响，因此合适的粒度为50nm-5μm，优选为200nm-4.5μm。
步骤(1)中所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种，所述浆料A的固含量为10-50wt％，优选为15-40wt％；
步骤(1)中所述氢氟酸的用量为硅基材料的0.1-1wt％，优选0.1-0.3wt％，氢氟酸浓度为0.1-1mol/L，优选0.2-0.5mol/L。采用氢氟酸对硅基材料表面进行刻蚀，实现粗糙化处理从而更容易与碳基材料进行复合。
根据本发明提供的多孔硅碳复合材料的制备方法，其中步骤(2)中所述水溶性盐类包括但不限于金属钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐，比如碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠和硫酸钠等。水溶性的盐在干燥之前跟硅基材料和碳基材料均匀混合在一起，干燥以后都均匀地分散在一个球形颗粒中，后续水洗可把水溶性的盐洗掉而形成多孔结构，多孔结构使材料内部有一定的间隙，能缓冲材料充放电时内部的体积膨胀，减少膨胀产生的应力，从而使颗粒在循环过程中保持完整稳定。
步骤(2)中所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
步骤(2)中所述碳材料、水溶性无机盐和粘结剂的质量配比为100-150：12-25：1-10，优选为100-120：17-22：5-8。
步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种，所述浆料B的固含量为10-50wt％，优选为15-40wt％。
根据本发明提供的多孔硅碳复合材料的制备方法，其中步骤(3)中所述均匀混合可通过高速混料机、螺带混料机、机械搅拌器、球磨机、砂磨机等混料方式中的一种或多种实现；举例说明，浆料A和浆料B可以以一定的比例同时加入球磨机中高速球磨3h，使两种浆料充分混合均匀；
步骤(3)中所述除去溶剂可通过喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、闪蒸干燥等方法实现；举例说明，浆料A和浆料B的均匀混合浆料可通过喷雾干燥技术，保证进料口温度为200℃，出料口温度为90℃，使浆料中的溶剂迅速挥发而得到复合微球。
步骤(3)中所述的高温处理是指将得到的复合微球进行烧结，把其中的粘结剂碳化使硅基材料和碳基材料粘结在一起，处理温度为400-800℃，优选为500-700℃；高温处理可以通过动态烧结或者静态烧结等方法，所使用的设备可以为回转炉，推板窑，辊道窑，管式炉和马弗炉。
根据本发明提供的多孔硅碳复合材料的制备方法，其中步骤(4)中所述碳包覆为液相包覆、固相包覆或化学气相沉积包覆；举例说明，所述的液相包覆所用设备为球磨机；包覆剂为煤沥青、石油沥青、针状焦或石油焦中的一种或多种，优选为煤沥青或针状焦中的一种或两种组合；使获得的材料与包覆剂在溶剂中均匀混合后采用真空干燥除去溶剂并在高温下烧结；烧结温度为400-800℃，优选为500-700℃；烧结时间为1-3h，优选为1.5-2.5h；
再举例说明，所述的固相包覆所用设备为固相包覆机；包覆剂为煤沥青、石油沥青、针状焦或石油焦中的一种或多种，优选为煤沥青或针状焦中的一种或两种组合；固相包覆的温度为400-800℃，优选为500-700℃；固相包覆的时间为1-3h，优选为1.5-2.5h；
再举例说明，所述的化学气相沉积包覆的气源为乙炔、甲烷、丙烷、丁烷、苯和甲苯中的一种或两种组合；包覆的温度为600-1100℃，优选为700-1000℃；包覆时间为1-6h，优选为2-5h。
本发明还提供了所得多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有本发明提供的多孔硅碳复合材料或由本发明制备方法制备的多孔硅碳复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的多孔硅碳复合材料的优势在于：
一、本发明硅基材料是含有硅酸盐的硅氧化物复合结构，用还原性物质消耗硅基材料中的非活性组分(硅氧化物的中的氧)，掺入的碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素形成的硅酸盐能缓冲嵌锂过程中产生的体积膨胀，从而有效提升复合材料的循环性能。
二、硅基材料和碳材料相互接触形成多孔结构，一方面能有效提升复合材料的电子导电性，另一方面能有效缓冲硅基材料的体积膨胀，提升复合材料的循环稳定性。
三、发明人还预料不到地发现，在和SiOx(0<x≤2)蒸汽反应时，还原性物质中含有一定量合金，能大幅降低冷凝沉降得到的硅基复合材料中硅晶区的比例，从而大幅度提升复合负极材料的首圈库伦效率。
四、本发明还对硅基材料制备的各工艺条件进行了优化和筛选，特别是将真空炉中将硅和/或硅的氧化物和还原性物质放置在不同的加热腔体中分别进行加热，以及调控在沉积区两种蒸气的流量比例，使得到的硅基复合材料作为锂电池负极材料，性能进一步提升。
五、表面均匀的碳包覆也利于提升材料的导电性，提升复合材料的倍率性能。
六、本发明提供的制备方法也具有方法简单、原料便宜易得、适宜大规模生产、实用化程度高等优点。
附图说明
图1为制备例1制得的多孔硅碳复合材料中硅基材料的透射电子显微镜照片。
图2为本发明对比制备例1制得的多孔硅碳复合材料中硅基材料的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1制得的多孔硅碳复合材料的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1制得的多孔硅碳复合材料的X射线衍射谱。
图5为本发明实施例1制得的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极时的充放电曲线。
图6为本发明实施例1制得的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极时的循环性能曲线。
图7为本发明实施例1制得的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极时的倍率性能曲线。
图8为本发明实施例1制得的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极循环200圈后的电化学阻抗曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中多孔硅碳复合材料的硅酸盐含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES(HK-8100)测出金属元素含量，然后计算相应的硅酸盐的含量。
扫描电镜(SEM)采用日本电子扫描电镜JEOL-6701F。
制备例硅基材料的制备
制备例1
(1)将3Kg Si粉末与6Kg SiO2粉末加入高速混料机中，在惰性气氛保护并用循环水冷却的条件下1000r/min搅拌混合30min，得到混合均匀的原料A，然后将原材料A在氩气保护下50℃保温2h充分除去水分；同时将0.5Kg金属镁粉以及0.5kg镁铝合金(其中镁含量36.2wt％)在氩气保护下50℃保温2h充分除去水分，为原料B。
(2)将上述烘干后的原材料A加入具有冷凝收集系统的真空炉的加热腔1中，将真空抽至1Pa以下开始加热，加热到1300℃保温20h；同时将烘干后的原料B加入加热腔2中，之后将真空抽至1Pa以下开始加热，加热到1000℃保温20h。期间调控加热腔体1和加热腔体2进入沉积系统的气路口径，使进入沉积系统原料A蒸汽和原料B蒸气体积流量比为100:15，同时控制沉积区的温度维持在600℃左右，自然冷却至室温后得到块状的沉积材料即为硅基材料，称为硅基材料1。
图1为实施例1制得的多孔硅碳复合材料中硅基材料的透射电子显微镜照片，从图中可以看出制得的硅基材料没有明显的晶区，说明整个材料中氧化亚硅为无定形态。氧化亚硅本身是硅原子和氧原子均匀分布的，但是由于处理温度的问题，硅原子会团聚在一起形成硅晶区，晶区越多则说明硅的团聚越严重，而晶区中的硅在充放电的时候的体积膨胀明显要比无定形氧化亚硅的大，导致电池的循环稳定性没有无定形的好，所以材料要尽量做成低晶区比例的无定形态。
制备例2
按照制备例1相同的方法进行操作，不同在于步骤(1)中原料B为0.3Kg金属镁粉以及0.7kg镁铝合金。得到块状的沉积材料即为硅基材料，称为硅基材料2
制备例3
按照制备例1相同的方法进行操作，不同在于步骤(1)中原料B为0.7Kg金属镁粉以及0.3kg镁铝合金。得到块状的沉积材料即为硅基材料，称为硅基材料3。
制备例4
按照制备例1相同的方法进行操作，不同在于步骤(2)中，将镁铝合金替换为镁锂合金(其中镁含量32.5wt％)。得到块状的沉积材料即为硅基材料，称为硅基材料4。
对比制备例1
按照制备例1相同的方法进行操作，不同在于步骤(1)中，原料B为0.681kg镁粉和0.319kg铝粉的混合物。得到块状的沉积材料即为硅基材料，称为硅基材料5。
图2为对比制备例1制得的硅基材料的透射电子显微镜照片，和图1相比，图2中可以看出存在很多晶格条纹，晶格条纹区就对应着此处有晶体硅，晶区比例较大，而晶体硅体积膨胀率远大于无定形的氧化亚硅，所以具有晶体结构的材料在充放电过程中更容易破裂，导致材料容量的快速衰减，循环性能差。
实施例多孔硅碳复合材料的制备
实施例1
将7Kg制备例1得到的硅基材料1加入球磨机中，在600r/min的转速下球磨3h至粒度为4.5μm，分散于35L水中，并加入0.5mol/L的氢氟酸1000mL，得到固含量约为20％的浆料A；同时将3Kg粒度为20μm的鳞片石墨、150g羧甲基纤维素钠、500g碳酸氢钠，和15L水加入打浆机中制浆30min，得到固含量约为20％的浆料B；然后将浆料B加入浆料A中，继续以300r/min的转速球磨3h，得到混合均匀的浆料，经过喷雾干燥后600℃碳化，再进行水洗后制得多孔硅碳复合材料前驱体；将该前驱体粉末加入CVD气相沉积炉中进行碳包覆处理，以600sccm的质量流量通入乙炔气，在760℃下沉积3h，并将包覆后的材料置于氮气保护的条件下，以5℃/min的升温速度升温至900℃保温1h，自然冷却后得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为14.5wt％。
用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析复合材料的形貌，图3为实施例1所制得多孔硅碳复合材料的扫描电镜照片，该复合材料为类球型，表面多孔且具有包覆层，粒径约为20μm。
用X射线衍射分析仪(XRD，Rigaku D/max 2500，Cu Kα)分析复合材料的X射线衍射峰，图4是实施例1所制得多孔硅碳复合材料的XRD衍射图谱，可以看出主要为石墨的衍射峰，未见明显的硅的衍射峰，证明了制得的硅基材料的无定形态。
用马尔文激光粒度仪(Malvern,Mastersizer 3000)测量复合材料的粒度，得其中值粒径为23μm，与电镜照片结果相符。
实施例2
其他步骤和实施例1相同，区别在于使用制备例2制得的硅基材料2替代硅基材料1，制备得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为16.7wt％。
实施例3
其他步骤和实施例1相同，区别在于使用制备例3制得的硅基材料3替代硅基材料1，制备得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为12.4wt％。。
实施例4
其他步骤和实施例1相同，区别在于使用制备例4制得的硅基材料4替代硅基材料1，制备得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为13.6wt％。
实施例5
其他步骤和实施例1相同，区别在于实施例1浆料A的制备中，硅基材料1用量改为5kg，浆料B的制备中鳞片石墨用量改为5kg，制备得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为11.2wt％。
实施例6
其他步骤和实施例1相同，区别在于制备例1浆料A的制备中，硅基材料1用量改为3kg，浆料B的制备中，鳞片石墨用量改为7kg，制备得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为7.8wt％。
实施例7
其他步骤和实施例1相同，区别在于浆料B的制备中，使用鳞片石墨和石墨烯按照质量比50:1的复合物作为碳源，制备得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为15.3wt％。
实施例8
其他步骤和实施例1相同，区别在于浆液A的制备是硅基材料1加入球磨机中，在900r/min的转速下球磨6h至粒度为500nm，制备得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为14.1wt％。
对比例1
其他步骤和实施例1相同，区别在于使用对比制备例1制得的硅基材料5替代硅基材料1，制备得到多孔硅碳复合材料，其中硅酸盐含量为13.7wt％。
对比例2
其他步骤和实施例1相同，区别在于浆料A的制备中，不加入氢氟酸，制备得到多孔硅碳复合材料。
对比例3
其他步骤和实施例1相同，区别在于浆料B的制备中，不加入碳酸氢钠，制备得到的硅碳复合材料不具有多孔结构。
对比例4
其他步骤和实施例1相同，区别在于得到多孔硅碳复合材料前驱体后，不经过碳包覆的步骤。
应用例
将实施例和对比例制备所得多孔硅碳复合材料组装为锂电池，并测试其电化学性能：将制备得到的多孔复合负极材料、碳黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1％的VC和5％的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
对实施例1制得的多孔硅碳复合材料进行电化学分析测试，结果如图5所示。充放电区间为0～2V在电流密度为220mA/g(0.2C)下充放电，材料容量可达1085.6mAh/g，首圈库伦效率为87.8％，且循环200圈后容量保持率为89.3％(如图6)，在倍率测试中发现，该复合材料在5C的高电流密度下仍具有945.6mAh/g的充电比容量(如图7，从左到右五段分别对应0.2C,1C,2C,5C,0.2C倍率下)，是0.2C下的87.1％，证明本发明所得复合材料具有较高的容量和优异的循环性能，对循环200圈后的电池进行电化学阻抗谱的测试，发现其电荷转移电阻仅为59.1Ω(如图8)，表明该材料具有较长的循环寿命。
按照同样方法，对本发明实施例和对比例制得的多孔硅碳复合材料组装为电池，并测试电池性能，结果如表1所示：
表1多孔复合负极材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0002213629240000131
从表1数据可以看出，本发明提供的多孔硅碳复合材料作为锂电池负极材料，组装得到的锂电池综合性能优异，具有高首次库伦效率、良好的倍率性能和循环性能。
本发明采用特定的工艺条件，控制多孔硅碳复合材料的硅酸盐在合适比例内，所得材料作为锂离子电池负极，使电池容量和循环稳定性取得平衡。发明人还预料不到地发现，在制备多孔硅碳复合材料的硅基材料时，还原性物质使用一定量的合金代替金属单质或氧化物，能够减少所得硅基材料中晶区的比例，进而提高了负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种多孔硅碳复合材料，所述多孔硅碳复合材料是由硅基材料和碳基材料粘接而成的，其中硅基材料包括硅、硅的氧化物和硅酸盐，且硅酸盐分散在硅的氧化物基底中，碳基材料包括碳材料和无定形碳包覆材料，碳材料与硅基材料相互接触并粘接在一起形成多孔结构，无定形碳包覆材料包覆在该多孔结构的表面；条件是以多孔硅碳复合材料的总质量为100%计，其中硅酸盐的质量百分含量为5%-30%；
所述多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅基材料破碎，然后分散到溶剂中制成浆料A，分散过程中逐渐加入氢氟酸，对硅基材料表面进行刻蚀；
(2)将碳材料、水溶性无机盐和粘结剂均匀混合后分散到合适溶剂中制成浆料B；
(3)将浆料A和浆料B均匀混合，干燥后得到复合材料，然后将复合材料高温处理后进行水洗除去水溶性无机盐得到多孔硅碳复合材料前驱体；
(4)将上述多孔硅碳复合材料前驱体进行无定形碳包覆；
步骤(1)中所述硅基材料是硅和/或硅的氧化物与还原性物质在高温真空条件下分别形成蒸气进行反应，原位掺杂制得；所述还原性物质为碱金属、碱土金属、第三主族元素和过渡金属元素的单质、它们的氧化物、以及它们的合金中的一种或两种以上的组合，其中至少一种是合金且合金占还原性物质的30wt%以上；
所述合金为镁和其它金属的合金，且镁占合金的30wt%以上。
2.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，合金占还原性物质的40wt%以上。
3.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，合金占还原性物质的50wt%以上。
4.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述硅的氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤2；所述硅酸盐的阳离子元素为锂、钠、镁、钙、铝、镍、钴、铁和锰中的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述碳材料为鳞片石墨、晶质石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，以多孔硅碳复合材料的总质量为100%计，硅酸盐的质量百分含量为10%-20%。
7.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述硅基材料和碳材料的质量比为3-10：2-7。
8.如权利要求7所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述硅基材料和碳材料的质量比为5-7:3-5。
9.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述合金选自镁锂合金、镁钠合金、镁钙合金、镁铝合金、镁锰合金。
10.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述高温真空是在具有沉积系统的真空炉中进行，具有一个或两个以上的加热腔体；加热腔体的气体进入沉积系统的气路口径可调，进入沉积系统的SiOx，其中0<x≤2，SiOx蒸气和还原性物质的蒸气的体积比为100:1-20。
11.如权利要求10所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，进入沉积系统的SiOx蒸气和还原性物质的蒸气的体积比为100：5-15。
12.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述水溶性无机盐包括金属钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐。
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