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CN116960312B - 改性硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

改性硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN116960312B CN202311196812.3A CN202311196812A CN116960312B CN 116960312 B CN116960312 B CN 116960312B CN 202311196812 A CN202311196812 A CN 202311196812A CN 116960312 B CN116960312 B CN 116960312B
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Abstract

本发明提供了一种改性硅基负极材料及其制备方法，具体涉及锂电池负极材料技术领域。该改性硅基负极材料包括芯层和壳层，芯层包括硅、二氧化硅、非整比硅氧化合物和硅酸盐，壳层为碳包覆层；改性硅基负极材料的孔隙率为0.5%‑20%，为嵌锂过程预留了膨胀空间，改性硅基负极材料的本征体积膨胀率为60%‑120%，与石墨等负极材料复配形成极片后，极片膨胀率在10%‑30%，大大降低了体积变化对极片的影响，延长了电池的寿命。

Description

改性硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种改性硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来各领域对电池能量密度的需求飞速提高，迫切需要更高能量密度的锂离子电池。
硅基负极材料因具有较高的理论比容量被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。氧化亚硅（SiO）是硅基负极中一类主要的负极材料，具有优异的综合性能，目前已经开始小批量商业化生产。
氧化亚硅初始为完全无定型的结构，随着电化学循环的进行，氧化亚硅中纳米Si团簇和非晶SiO2的微观结构不断发生变化，将会影响氧化亚硅的循环性能。循环过程中，锂的不断嵌入和脱出会导致Si原子的聚集，Si团簇的不断长大，一方面，Si团簇的长大会导致材料嵌/脱锂的动力学变差，另一方面，Si团簇的长大也会增加团簇在膨胀和收缩过程中的应力变化，这使其在循环过程中越来越容易开裂，造成容量的损失和循环稳定性的降低，最终导致电池的失效。
从实用化的角度出发，硅基负极材料本征的体积膨胀率应低于80%，最好能够低于30%。目前最具商业化潜力的氧化亚硅材料，比容量在1600-1700 mAh g-1，本征体积膨胀率在160%左右，这远远达不到实用的要求，因此有必要对其进行结构设计，以降低材料的体积膨胀率。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性硅基负极材料，旨在解决现有技术中硅基负极材料中体积变化引起的嵌/脱锂的动力学变差、以及开裂造成容量的损失和循环稳定性的降低电池失效的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种改性硅基负极材料的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种改性硅基负极材料，包括芯层和壳层，所述芯层包括硅、二氧化硅、非整比硅氧化合物和硅酸盐，所述壳层为碳包覆层；
其中，所述二氧化硅、所述非整比硅氧化合物和所述硅酸盐为连续相；所述硅的平均粒径为1nm-20nm，所述硅为非连续相，分散在所述连续相中；
所述改性硅基负极材料的孔隙率为0.5%-20%。
可选地，孔的直径为2nm-50nm；
所述孔包括开孔和闭孔；所述的改性硅基负极材料排出孔结构的理论密度为2.3g/cm3-2.83g/cm3，包含闭孔的真密度为2.2g/cm3-2.6g/cm3。
可选地，所述硅包括晶体硅和无定形硅，所述晶体硅在所述硅中的质量占比为5%-95%。
所述二氧化硅包括晶体二氧化硅和无定形二氧化硅，所述晶体二氧化硅在所述二氧化硅中的质量占比为5%-95%。
可选地，硅氧原子比为1:0.95-1.05。
所述非整比硅氧化合物中硅氧原子比为0.5-2:1。
可选地，所述硅酸盐为非整比化合物，所述硅酸盐中的金属元素包括一价金属元素和/或二价金属元素；
所述金属元素在所述改性硅基负极材料中的质量占比为0.2%-20%；
所述一价金属元素包括锂、钠和钾中的至少一种；
所述二价金属元素包括镁、钙和锶中的至少一种；
所述一价金属元素与硅的摩尔比为1-4:1；
所述二价金属元素与硅的摩尔比为1-2:1。
可选地，所述碳包覆层的厚度为2nm-20nm。
所述碳包覆层中的碳占所述改性硅基负极材料质量的0.5%-5%。
本发明的第二方面提供了所述的改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将硅粉、二氧化硅粉和金属单质或金属化合物混合均匀后进行真空蒸镀，得到改性硅基负极材料的半成品；
B、将所述半成品进行气流粉碎后，在保护气体气氛下通入烃类气体包覆得到壳层，冷却筛分后得到所述改性硅基负极材料。
进一步地，所述金属单质包括一价金属单质和/或二价金属单质；
所述金属化合物包括一价金属氧化物、一价金属过氧化物、二价金属氧化物和二价金属过氧化物中的至少一种。
进一步地，所述真空蒸镀的真空度为0Pa-50Pa，所述真空蒸镀的时间为8h-12h。
所述真空蒸镀加热端的温度为1200℃-1500℃；所述真空蒸镀收集端的温度为700℃-900℃。
进一步地，步骤B中，所述包覆的温度为800℃-1200℃，时间为1h-5h。
进一步地，所述烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的至少一种。
所述烃类气体的流量为1L/min-5L/min，通入的时间为30min-60min。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的改性硅基负极材料，其中硅为非连续相，分散在连续相中，提高了材料的致密性。硅的平均粒径为1nm-20nm，具有低结晶性，硅以单晶硅的形式存在于负极材料中，提高了负极材料的导电性和稳定性。同时，硅粒径在纳米级，使得制备得到的负极材料晶粒尺寸更低，减少了硅体积膨胀对负极材料颗粒和电极造成的破坏。将该改性硅氧负极材料用于电池中，有效的减少了Si团簇，提高了电池的嵌/脱锂的动力学；同时延缓了容量损失，提高了电池的循环稳定性。另外，改性硅基负极材料孔隙率为0.5%-20%，为嵌锂过程预留了膨胀空间，本征体积膨胀率为60%-120%，与石墨等负极材料复配形成极片后，极片膨胀率在10%-30%，大大降低了体积变化对极片的影响，延长了电池的寿命。
本发明提供的改性硅基负极材料的制备方法，工艺连续，机械化程度高，实现了制备方法的精密控制，产品的均一性和稳定性更好，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的改性硅基负极材料在嵌锂前的SEM照片；
图2为对比例1提供的改性硅基负极材料在嵌锂前的SEM照片；
图3为实施例1提供的改性硅基负极材料在嵌锂后的SEM照片；
图4为对比例1提供的改性硅基负极材料在嵌锂后的SEM照片；
图5为实施例2提供的改性硅氧负极材料的SEM照片；
图6为实施例5提供的硅氧负极材料的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明的第一方面提供了一种改性硅基负极材料，包括芯层和壳层，所述芯层包括硅、二氧化硅、非整比硅氧化合物和硅酸盐，所述壳层为碳包覆层；
其中，所述二氧化硅、所述非整比硅氧化合物和所述硅酸盐为连续相；所述硅的平均粒径为1nm-20nm，所述硅为非连续相，分散在所述连续相中；
所述改性硅基负极材料的孔隙率为0.5%-20%。
本发明提供的改性硅基负极材料，其中硅为非连续相，分散在连续相中，提高了材料的致密性。硅的平均粒径为1nm-20nm，具有低结晶性，硅以单晶硅的形式存在于负极材料中，提高了负极材料的导电性和稳定性。同时，硅粒径在纳米级，使得制备得到的负极材料晶粒尺寸更低，减少了硅体积膨胀对负极材料颗粒和电极造成的破坏。将该改性硅氧负极材料用于电池中，有效的减少了Si团簇，提高了电池的嵌/脱锂的动力学；同时延缓了容量损失，提高了电池的循环稳定性。另外，改性硅基负极材料孔隙率为0.5%-20%，为嵌锂过程预留了膨胀空间，本征体积膨胀率为60%-120%，与石墨等负极材料复配形成极片后，极片膨胀率在10%-30%，大大降低了体积变化对极片的影响，延长了电池的寿命。
在平均粒径为1nm-20nm的硅，主要以晶体硅存在于改性硅基负极材料中，是因为硅的晶粒大小和掺入量以及各步骤的温度有关系，硅晶粒是因为氧化亚硅的歧化反应，和改性元素的还原反应产生的，确定的掺入量和各步骤的温度，材料的晶粒尺寸就是确定的。我们前面设置的掺入量条件，及各种热处理温度条件，最终生产出来的材料晶粒尺寸就在此范围内。
在本发明的一些实施方式，硅在改性硅基负极材料的平均粒径典型但不限于为1nm、5nm、10nm、15nm或20nm。
可选地，孔的直径为2nm-50nm。
改性硅基负极材料在烧结过程中，材料中存在孔，为硅基负极材料在嵌锂提供了体积膨胀的空间，减少了硅基材料体积的变化。典型但非限制性的，孔的直径典型但不限于为2nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm。
所述孔包括开孔和闭孔；所述的改性硅基负极材料排出孔结构的理论密度为2.3g/cm3-2.83g/cm3，包含闭孔的真密度为2.2g/cm3-2.6g/cm3。
典型但非限制性的，改性硅基负极材料的理论密度为2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3或2.83g/cm3；包含闭孔的真密度为2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3或2.6g/cm3。
可选地，所述硅包括晶体硅和无定形硅，所述晶体硅在所述硅中的质量占比为5%-95%。在本发明的一些实施方式中，晶体硅的质量占比典型但不限于为5%、15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%或95%。
所述二氧化硅包括晶体二氧化硅和无定形二氧化硅，所述晶体二氧化硅在所述二氧化硅中的质量占比为5%-95%。在本发明的一些实施方式中，晶体二氧化硅的质量占比典型但不限于为5%、15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%或95%。
可选地，硅氧原子比为1:0.95-1.05。当硅氧原子比大于1:0.95时，难以形成联系的惰性缓冲层，且膨胀率较大，材料循环稳定性差；当硅氧原子比小于1:1.05时，材料的比容量较低且首效降低，动力学性能差，不满足实用要求。在本发明的一些实施方式中，硅氧原子比典型但不限于为1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.03或1:1.05。考虑体积变化率、循环稳定性、比容量、首次库伦效率、嵌/脱锂动力学性能，硅氧原子比在该范围内，材料具有最优的综合性能。所述非整比硅氧化合物中硅氧原子比为0.5-2:1。改性硅基负极材料中，非整比硅氧化合物中硅氧原子比典型但不限于为0.5:1、1:1、1.5:1或2:1。
可选地，所述硅酸盐为非整比化合物，所述硅酸盐中的金属元素包括一价金属元素和/或二价金属元素；硅酸盐的加入，提高了改性硅氧负极材料的力学性能，提升材料的循环稳定性和首次库伦效率。
所述金属元素在所述改性硅基负极材料中的质量占比为0.2%-20%；
所述一价金属元素包括锂、钠和钾中的至少一种；
所述二价金属元素包括镁、钙和锶中的至少一种；
所述一价金属元素与硅的摩尔比为1-4:1；
所述二价金属元素与硅的摩尔比为1-2:1。
可选地，所述碳包覆层的厚度为2nm-20nm。碳包覆层提升了负极材料内部的硅和非整比硅氧化合物的稳定性，同时提高了负极材料的导电性能。当碳包覆层厚度低于1nm时不能对材料表面形成很好的保护，此外材料表面的导电性不足，不利于电池的电化学性能发挥；当碳包覆层厚度高于20nm时，会显著增加材料的碳含量，作为非活性物质会降低材料的比容量，此外较厚的碳层会阻碍锂离子传输，不利于电池电化学性能发挥。典型但非限制性的，碳包覆层厚度为1nm、3nm、5nm、7nm、9nm、11nm、13nm、15nm、17nm、19nm或20nm。
所述碳包覆层中的碳占所述改性硅基负极材料质量的0.5%-5%。
本发明的第二方面提供了所述的改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将硅粉、二氧化硅粉和金属单质或金属化合物混合均匀后进行真空蒸镀，得到改性硅基负极材料的半成品；
B、将所述半成品进行气流粉碎后，在保护气体气氛下通入烃类气体包覆得到壳层，冷却筛分后得到所述改性硅基负极材料。
本发明提供的改性硅基负极材料的制备方法，工艺连续，机械化程度高，实现了制备方法的精密控制，产品的均一性和稳定性更好，适合大规模工业化生产。
进一步地，所述金属单质包括一价金属单质和/或二价金属单质。在具体实施过程中，金属单质典型但不限于为锂、钠、钾、镁、钙或锶。
所述金属化合物包括一价金属氧化物、一价金属过氧化物、二价金属氧化物和二价金属过氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，金属化合物典型但不限于为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锶、过氧化锂、过氧化钠或过氧化钾。
真空蒸镀是指在真空条件下，采用一定的加热蒸发方式蒸发硅、二氧化硅和金属或金属化合物并使之气化，粒子飞至基片表面凝聚成型的工艺方法。通过调整真空蒸镀过程的工艺，如沉积温度，可以使沉积的材料为完全无定型结构，也可使沉积的材料中含有硅纳米晶。
进一步地，所述真空蒸镀的真空度为0Pa-50Pa，所述真空蒸镀的时间为8h-12h。
所述真空蒸镀加热端的温度为1200℃-1500℃；所述真空蒸镀收集端的温度为700℃-900℃。通过控制真空蒸镀收集端的温度，使其在蒸镀时就具备一定的结晶性，并改善其微观沉积形貌，降低蒸镀过程中产生的缺陷，使材料在经过碳包覆后具有更小的晶粒尺寸和更致密的结构，从而提高材料的循环稳定性和首次库伦效率，具有更优异的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中，真空蒸镀加热端的温度典型但不限于为1200℃、1300℃、1400℃或1500℃；真空蒸镀收集端的温度典型但不限于为700℃、800℃或900℃。
进一步地，步骤B中，所述包覆的温度为800℃-1200℃，时间为1h-5h。
进一步地，所述烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的至少一种。
所述烃类气体的流量为1L/min-5L/min，通入的时间为30min-60min。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种改性硅基负极材料，包括以下步骤：
1、将10Kg硅粉、13.5Kg二氧化硅粉、5.3Kg氧化镁粉加入高速混料机中混合均匀，将材料装入真空蒸镀炉中，加热端温度为1350℃，收集端温度为800℃，真空度为5Pa，真空蒸镀10h。
2、将真空蒸镀后的材料进行冷却，再进行气流粉碎处理，得到平均粒径为5μm的粉体，将得到的粉体通过乳化沥青进行液相混合，粉体质量和沥青的比例为100：5，混合后的材料在氮气保护气氛回转炉中烧结，煅烧温度为800℃，保温时间3 h，冷却筛分后得到改性硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供一种改性硅基负极材料，包括以下步骤：
1、将10Kg硅粉、13.5Kg二氧化硅粉、5.3Kg氧化镁粉加入高速混料机中混合均匀，将材料装入真空蒸镀炉中，加热端温度为1350℃，收集端温度为800℃，真空度为5Pa，真空蒸镀10h。
2、将真空蒸镀后的材料进行冷却，再进行气流粉碎处理，得到平均粒径为5μm的粉体，加入氮气保护气氛回转炉中制备碳包覆层，包覆温度为900℃，保温时间3h。过程中当温度达到900℃后，开始向炉中通入乙炔气体，气体流量为2L/min，通气时间40min，冷却筛分后得到改性硅氧负极材料。
实施例3
本实施例提供一种改性硅基负极材料，包括以下步骤：
1、将10Kg硅粉、13.5Kg二氧化硅粉、5.3Kg氢氧化钠粉加入高速混料机中混合均匀，将材料装入真空蒸镀炉中，加热端温度为1350℃，收集端温度为900℃，真空度为5Pa，真空蒸镀8h。
2、同实施例2。
实施例4
本实施例提供一种改性硅基负极材料，包括以下步骤：
1、将10Kg硅粉、13.5Kg二氧化硅粉、3.96Kg氧化锂粉加入高速混料机中混合均匀，将材料装入真空蒸镀炉中，加热端温度为1500℃，收集端温度为700℃，真空度为5Pa，真空蒸镀10h。
2、同实施例2。
实施例5
本实施例提供一种改性硅基负极材料，与实施例2不同的是，步骤1中，收集端温度为600℃，其余原料和步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种改性硅基负极材料，包括以下步骤：
1、将10.9Kg硅粉、13.5Kg二氧化硅粉、5.3Kg氧化镁粉加入高速混料机中混合均匀，将材料装入真空蒸镀炉中，加热端温度为1350℃，收集端温度为800℃，真空度为5Pa，真空蒸镀10h。
2、同实施例2。
实施例7
本实施例提供一种改性硅基负极材料，包括以下步骤：
1、将9.2Kg硅粉、13.5Kg二氧化硅粉、5.3Kg氧化镁粉加入高速混料机中混合均匀，将材料装入真空蒸镀炉中，加热端温度为1350℃，收集端温度为800℃，真空度为5Pa，真空蒸镀10h。
2、同实施例2。
对比例1
本对比例提供一种硅基负极材料，包括以下步骤：
1、将10Kg硅粉、21.4Kg二氧化硅粉加入高速混料机中混合均匀，将材料装入真空蒸镀炉中，加热端温度为1350℃，收集端温度为800℃，真空度为5Pa，真空蒸镀10h。
2、将真空蒸镀后的材料进行冷却，再进行气流粉碎处理，得到平均粒径为5μm的粉体，加入氮气保护气氛回转炉中制备碳包覆层，包覆温度为900℃，保温时间3h。过程中当温度达到900℃后，开始向炉中通入乙炔气体，气体流量为2L/min，通气时间40min，冷却筛分后得到改性硅基负极材料。
测试例1
对实施例1-7和对比例1得到的材料做XRD，具体的过程为将粉末材料平整填充于XRD的样品检测槽中，将检测槽放入XRD的样品卡槽中，设定测试角度为10-80°，扫速为7°/min，进行测试，使用的仪器为日本Rigaku公司的D/max 2500。得到的XRD衍射峰与Si晶体尺寸，统计后如下表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例2和实施例5的对比，通过控制沉积温度得到沉积时有硅晶和无硅晶的材料，二者在经过相同的包覆处理后，初始有硅晶的材料反而具有更小的晶粒尺寸，实施例3和4可以看出，钠和锂的热效应相比于镁来说更多，因此钠、锂掺杂的材料具有更大的晶粒尺寸。从实施例2、6、7可以看出，硅氧比与晶粒尺寸大小呈正相关，硅氧比大则晶粒尺寸大，硅氧比小则晶粒尺寸小。对比例1没有进行掺杂所以晶粒尺寸最小。
测试例2
对实施例1-7和对比例1得到的材料使用真密度仪测试材料的真密度，查找氧化亚硅和硅酸镁的理论密度数据并根据材料的镁含量计算材料的理论密度，通过理论密度和真密度的差值计算得到孔隙率，得到的数据如下表2所示。
表2
从表2可以看出，由于产生的孔是闭孔，不连通大气，因此真密度的测试当中包含了闭孔的体积，其比材料完全没有孔隙的理论密度要低。孔隙率仅与Mg掺入量有关系，因此实施例1、2和实施例5孔隙率无差别，而钠、锂元素不具有造孔作用，因此实施例3、4和对比例1的孔隙率都较低，真密度接近理论密度，实施例6和7当中，由于引入了额外的硅和氧，因此整体孔隙率有所降低，真密度稍有提升。
测试例3
将实施例1-7和对比例1提供的负极材料组装成电池，步骤如下：
1、极片制备：将负极材料、导电剂（Super-P）、聚丙烯酸（PAA）粘结剂按照质量比为80：10：10的比例混合制备浆料，搅拌混匀后涂布于铜箔集流体上，室温下晾干后，置入真空烘箱，60℃真空条件下进一步干燥12h得到极片。
2、电池组装：将上述得到极片裁成直径为10 mm的圆形极片，活性物质载量为1.3mg/cm2；金属锂片作为对电极，1 mol/L LiPF6（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液，添加5%体积的氟代碳酸乙烯酯）作为电解液，聚丙烯微孔隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装成2032型纽扣电池，每个电池添加50μL电解液。
将得到的2032型纽扣电池进行电性能测试：充放电截止电压分别为1.5V和0.005V，然后在0.05C倍率条件下进行活化和0.5C倍率条件下进行充放电循环测试，表3不同材料的电化学性能结果。
表3 不同材料电化学性能结果
通过表3可以看出，实施例1和实施例2镁掺入量相同，硅晶尺寸和孔隙率几乎相同，因此表现出相似的容量、首效和容量保持率；实施例3中掺入的钠元素无法很好与氧化亚硅成键，而且会带来严重的残碱问题，导致电性能差；实施例4锂元素由于其单位电荷对应的相对原子质量最低，因此能够很有效提高材料的首次库伦效率的同时不会降低太多容量，但是其构成的缓冲网络中没有缓冲体积膨胀的孔洞结构，因此循环稳定性较差；实施例5与实施例1和2具有相同的掺入量和相同的空隙率，具有与实施例1和2相似的容量和首次库伦效率，但是由于较大的硅晶尺寸，导致其容量保持率或循环稳定相对变差；实施例6、7与实施例2对比，硅氧比较高的实施例6具有较高的容量，但是由于体积膨胀率的增加，首次库伦效率略有降低，且含氧的缓冲层含量也降低导致循环稳定性不如实施例2，实施例7的硅氧比较低，氧含量较高，导致活性硅的占比降低，比容量降低，且更高的氧含量会使首圈不可逆锂的消耗更多，首次库伦效率降低，此外过多的缓冲层，会减慢材料嵌/脱锂的动力学性能，因此其循环稳定性也没有实施例2好。综上，控制适中的硅氧比和沉积温度，并通过镁元素掺杂的方法在材料的结构当中构建缓冲体积膨胀的孔洞，调节硅晶尺寸、能够有效降低材料的体积膨胀率，抑制颗粒破碎、极片剥离、SEI的反复生成，从而使材料具有更优的循环稳定性。
测试例4
将实施例1和对比例1得到的负极材料做扫描电镜，扫描电镜为日本电子JEOLJSM-6701F，得到的SEM照片对应如图1和图2所示。
对测试例2嵌锂后的负极材料做扫描电镜，得到的SEM照片对应如图3和图4所示。
从图1、图2、图3和图4进行测量得到，实施例1嵌锂前厚度为24.6um，嵌锂后厚度为30.8um，体积膨胀率为25.2%，对比例1嵌锂前厚度为24.0um，嵌锂后厚度为40.2um，体积膨胀率为67.5%，镁掺杂在材料内产生的孔隙使材料嵌锂时的体积膨胀率大幅度降低。
测试例5
将实施例2和实施例5得到的负极材料做扫描电镜，扫描电镜为日本电子JEOLJSM-6701F，得到的SEM照片对应如图5和图6所示。
从图5和图6可以看出，图5为实施例2在较高温度下沉积的结果，高温沉积使材料的微观形貌整体更致密，缺陷更少，更有利于提高材料的结构稳定性与首次库伦效率，图6为实施例5在较低温度下沉积的结果，低温沉积材料的微观形貌整体上会有更多的缺陷、沟道、界面的产生，这些缺陷不利于材料的结构稳定性，并且锂离子在这些位置的可逆性会降低，导致材料首效降低。控制沉积温度，使材料更加均匀致密的沉积，减少缺陷的生成，有利于提高材料的循环稳定性与首次库伦效率。
测试例6
将测试例2中使用的负极极片上的材料，分别在嵌锂前后对其进行厚度测量，测量厚度使用的仪器为扫描电镜，得到的数据如表4所示。
表4
从表4可以看出，膨胀率的规律和材料的孔隙率规律和电化学性能基本一致，实施例3、4和对比例1因为孔隙率较低，体积膨胀率大；实施例1、2、5、6、7的孔隙率相似，其极片膨胀率相近；实施例6因为引入了额外的硅，因此体积膨胀率略高。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种改性硅基负极材料，其特征在于，包括芯层和壳层，所述芯层包括硅、二氧化硅、非整比硅氧化合物和硅酸盐，所述壳层为碳包覆层；
其中，所述二氧化硅、所述非整比硅氧化合物和所述硅酸盐为连续相；所述硅的平均粒径为1nm-20nm，所述硅为非连续相，分散在所述连续相中；
所述改性硅基负极材料的孔隙率为0.5%-20%；孔的直径为2nm-50nm；
所述孔包括开孔和闭孔；所述的改性硅基负极材料排出孔结构的理论密度为2.3g/cm3-2.83g/cm3，包含闭孔的真密度为2.2g/cm3-2.6g/cm3；
所述改性硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：
A、将硅粉、二氧化硅粉和金属单质或金属化合物混合均匀后进行真空蒸镀，所述真空蒸镀的真空度为0Pa-50Pa，所述真空蒸镀的时间为8h-12h；所述真空蒸镀加热端的温度为1200℃-1500℃；所述真空蒸镀收集端的温度为700℃-900℃；得到改性硅基负极材料的半成品；
B、将所述半成品进行气流粉碎后，在保护气体气氛下通入烃类气体在800℃-1200℃包覆1h-5h得到壳层，冷却筛分后得到所述改性硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述硅包括晶体硅和无定形硅，所述晶体硅在所述硅中的质量占比为5%-95%；
所述二氧化硅包括晶体二氧化硅和无定形二氧化硅，所述晶体二氧化硅在所述二氧化硅中的质量占比为5%-95%。
3.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，硅氧原子比为1:0.95-1.05；
所述非整比硅氧化合物中硅氧原子比为0.5-2:1。
4.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述硅酸盐为非整比化合物，所述硅酸盐中的金属元素包括一价金属元素和/或二价金属元素；
所述金属元素在所述改性硅基负极材料中的质量占比为0.2%-20%；
所述一价金属元素包括锂、钠和钾中的至少一种；
所述二价金属元素包括镁、钙和锶中的至少一种；
所述一价金属元素与硅的摩尔比为1-4:1；
所述二价金属元素与硅的摩尔比为1-2:1。
5.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为2nm-20nm；
所述碳包覆层中的碳占所述改性硅基负极材料质量的0.5%-5%。
6.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述金属单质包括一价金属单质和/或二价金属单质；
所述金属化合物包括一价金属氧化物、一价金属过氧化物、二价金属氧化物和二价金属过氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的至少一种；
所述烃类气体的流量为1L/min-5L/min，通入的时间为30min-60min。
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