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CN112751011B - 一种二次掺杂硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种二次掺杂硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN112751011B CN202011610862.8A CN202011610862A CN112751011B CN 112751011 B CN112751011 B CN 112751011B CN 202011610862 A CN202011610862 A CN 202011610862A CN 112751011 B CN112751011 B CN 112751011B
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Abstract

本申请提供一种二次掺杂硅基负极材料及其制备方法，其中所述二次掺杂硅基负极材料包括：内核，所述内核包括硅、硅氧化物、第一金属元素的硅酸盐及第二金属元素的硅酸盐，其中所述硅氧化物的通式为SiOx，0＜x＜2，所述第一金属元素的活性低于所述第二金属元素的活性；碳包覆层，包覆在所述内核的表面。本申请技术方案的二次掺杂硅基负极材料及其制备方法，能够提高二次电池的首次库伦效率和容量保持率。

Description

一种二次掺杂硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及二次电池领域，尤其涉及一种二次掺杂硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车、便携式电动工具与家用电器的发展，高首次库伦效率、高能量密度、高循环性能的锂离子电池的需求日益增加。传统的锂离子电池的负极材料是石墨，然而石墨的理论容量只有372mAh/g，不能满足当前产业界对锂离子电池的高能量需求。
目前在所开发的锂离子电池负极材料中，硅基材料以其较低的电位和极高的理论容量备受青睐，氧化亚硅基负极材料由于氧的存在，首次嵌脱锂过程中形成氧化锂和锂硅酸盐，具有较大的不可逆容量，严重降低了二次电池的首次库伦效率，阻碍了硅基负极材料的发展。
发明内容
本申请解决的技术问题是提供一种硅基负极材料及其制备方法，能够使二次电池兼具较高的首次库伦效率和容量保持率。
为解决上述技术问题，本申请的一方面提供一种二次掺杂硅基负极材料，包括：内核，所述内核包括硅、硅氧化物、具有第一金属元素的硅酸盐及具有第二金属元素的硅酸盐，其中所述硅氧化物的通式为SiOx，0＜x＜2，所述第一金属元素的活性低于所述第二金属元素的活性；碳包覆层，包覆在所述内核的表面；在X射线衍射分析中，所述二次掺杂硅基负极材料在25°至30°之间出现强度为600至800的衍射峰，在45°至50°之间出现强度为250至450的衍射峰，在56°至60°之间出现200至400的衍射峰。
在本申请实施例中，所述第一金属元素在内核中均匀分布，所述第二金属元素的质量百分比含量自所述内核表面至所述内核中心方向递减。
在本申请实施例中，所述第一金属元素包括元素周期表中IIA、IIIA、IIB、IVB、VIIB和VIIIB组中的至少一种，所述第二金属元素包括元素周期表中IA中的至少一种。
在本申请实施例中，所述第一金属元素包括镁、钙、铝、锌、锰、铁、镍和钛中的至少一种，所述第二金属元素包括锂、钠和钾中的至少一种。
在本申请实施例中，以质量百分比计，所述第一金属元素的硅酸盐的质量百分比为1％-15％，所述第二金属元素的硅酸盐的质量百分比为1％-10％。
在本申请实施例中，所述具有第一金属元素的硅酸盐为多孔结构。
在本申请实施例中，所述碳包覆层的厚度为0.01μm-1μm，所述硅基负极材料的中值粒径为0.1μm-100μm。
本申请技术方案还提供一种二次掺杂硅基负极材料的制备方法，包括：使硅、二氧化硅以及包括第一金属元素的物质发生反应，形成第一产物，所述第一产物包括硅、硅氧化物及第一金属元素的硅酸盐，其中所述硅氧化物的通式为SiOx，0＜x＜2；使所述第一产物的中值粒径为1μm-99μm，然后在所述第一产物的表面进行碳包覆，形成第二产物；使所述第二产物与包括第二金属元素的物质发生反应，获得二次掺杂硅基负极材料，其中所述第一金属元素的活性低于所述第二金属元素的活性；在X射线衍射分析中，所述二次掺杂硅基负极材料在25°至30°之间出现强度为600至800的衍射峰，在45°至50°之间出现强度为250至450的衍射峰，在56°至60°之间出现200至400的衍射峰。
在本申请实施例中，在所述二次掺杂硅基负极材料中，所述第一金属元素在内核中均匀分布，所述第二金属元素的质量百分数自所述内核表面至所述内核中心方向递减。
在本申请实施例中，所述第一金属元素包括元素周期表中IIA、IIIA、IIB、IVB、VIIB和VIIIB组中的至少一种，所述第二金属元素包括元素周期表中IA中的至少一种。
在本申请实施例中，所述包括第一金属元素的物质包括镁单质、氧化镁、氢氧化镁、镁盐、氧化钙、氢氧化钙、钙盐、铝单质、氧化铝、氢氧化铝、铝盐、锌单质、氧化锌、氢氧化锌、锌盐、氧化锰、氢氧化锰、锰盐、铁单质、氧化铁、氢氧化铁、铁盐、镍单质、氧化镍、氢氧化镍、镍盐及氧化钛、氢氧化钛、钛盐中的至少一种，所述包括第二金属元素的物质包括锂盐、有机锂化合物、锂单质、钠盐、钾盐中的至少一种。
在本申请实施例中，所述硅与二氧化硅的摩尔比为1∶(0.5-2)，所述硅与第一金属元素的摩尔比为1∶(0.01-0.5)，所述第二产物与所述包括第二金属元素的物质的质量比为(100-5)∶1。
在900℃-2000℃下，使硅、二氧化硅以及包括第一金属元素的物质在真空环境中煅烧，形成第一产物，其中所述第一金属元素的硅酸盐为多孔结构。
在本申请实施例中，采用气相包覆法进行碳包覆，其中碳源的气体流量大小为0.1L/min-10L/min，温度为700℃-1100℃，且采用程序性升温，升温的速率为2℃/min-5℃/min。
与现有技术相比，本申请技术方案的二次掺杂硅基负极材料及其制备方法具有如下有益效果：
本申请技术方案的二次掺杂硅基负极材料包括内核和碳包覆层，其中所述内核包括硅、硅氧化物、第一金属元素的硅酸盐及第二金属元素的硅酸盐，所述第一金属元素和第二金属元素预先消耗了大量的活性氧，减少嵌锂时电池中活性锂的消耗，有效地提高了负极材料的首次库伦效率。
所述第一金属元素的活性低于所述第二金属元素的活性，采用强活性和弱活性的金属元素互相搭配，可以减少强活性金属元素的用量，能够防止在负极材料匀浆时，过多的强活性金属元素与水剧烈反应，存在安全隐患，另外还可以降低原料成本。
所述第一金属元素的硅酸盐为多孔结构，所述多孔结构可以减少硅基负极材料的膨胀以及增强锂离子嵌入和脱出的能力，以及提高硅基负极材料的循环性能和结构稳定性；所述第二金属元素的质量百分比自所述内核表面至所述内核中心方向递减，这样的分布方式有利于改善硅基负极材料的稳定性，减小碳包覆层的膨胀应力。
本申请技术方案的二次掺杂硅基负极材料的制备方法，通过将第一金属元素掺杂到硅基材料中，然后进行碳包覆，最后将第二金属元素与碳包覆的硅基复合物进行反应掺杂，最终制备得到了首次库伦效率高、循环稳定性好的硅基负极材料，制备过程绿色环保、无毒无害，且成本较低，易于大规模生产。
进行第一次掺杂时，原位形成第一金属元素的硅酸盐的不可逆相，提高了首次库伦效率。并且，原位形成的硅酸盐均匀分散在硅基负极材料中，缓解负极材料在二次电池运行过程中的体积形变，提高了材料的循环性能和使用时的安全性。
进行第二次掺杂时，由于碳包覆层的包裹，使形成的第二金属元素的硅酸盐的质量百分比从内核表面至内核中心方向递减，有利于改善结构的稳定性，减小碳包覆层的膨胀应力。
附图说明
以下附图详细描述了本申请中披露的示例性实施例。其中相同的附图标记在附图的若干视图中表示类似的结构。本领域的一般技术人员将理解这些实施例是非限制性的、示例性的实施例，附图仅用于说明和描述的目的，并不旨在限制本申请的范围，其他方式的实施例也可能同样的完成本申请中的发明意图。应当理解，附图未按比例绘制。其中：
图1为本申请实施例的二次掺杂硅基负极材料的结构示意图；
图2为本申请实施例1的二次掺杂硅基负极材料的SEM图；
图3为本申请实施例1的二次掺杂硅基负极材料切面的FESEM图；
图4为本申请实施例1的二次掺杂硅基负极材料的吸脱附曲线；
图5为本申请实施例1的二次掺杂硅基负极材料的X射线衍射图；
图6为本申请实施例2的二次掺杂硅基负极材料的X射线衍射图；
图7为本申请实施例1的二次掺杂硅基负极材料制备的二次电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。
参考图1，示出了本申请实施例的二次掺杂硅基负极材料的结构，需要说明的是，图1仅仅为示意所述硅基负极材料的核壳结构及内核中的成分，并不代表内核中各成分的真实分布情况。所述二次掺杂硅基负极材料包括：内核和碳包覆层2，所述内核包括硅11、硅氧化物12、第一金属元素的硅酸盐13及第二金属元素的硅酸盐14。其中所述硅氧化物12的通式为SiOx，0＜x＜2，所述x的值会影响硅基负极材料的稳定性和所述硅基负极材料应用于二次电池时的电池容量及首效，所述x的值越大，代表氧元素的百分比含量越高，那么硅基负极材料就会越稳定，使制备的二次电池的循环性能较好，但是二次电池的容量和首效越低；所述x的值越小，代表氧元素的百分比含量越低，硅元素的质量百分比含量越高，则制备的二次电池的容量和首效越高，但相应的材料的稳定性降低，使得二次电池的循环性能变差。因此，所述x的值需要在一定的范围内，才能使硅基负极材料的性能较为优异。在本申请实施例中，优选地，0.8≤x≤1.5。
所述第一金属的元素的活性低于所述第二金属元素的活性。同时加入强活性和弱活性的金属元素，可以减少强活性金属元素的用量，这样一方面能够防止在负极材料匀浆时，过多的强活性金属元素与水剧烈反应，存在安全隐患，另一方面可以降低原料成本。因此，需要控制所述第一金属元素和所述第二金属元素的相对用量，以满足对负极材料安全和成本的要求。在本申请实施例中，以质量百分比计，所述第一金属元素的硅酸盐为1％-15％，所述第二金属元素的硅酸盐的质量百分比为1％-10％。
所述第一金属元素包括元素周期表中IIA、IIIA、IIB、IVB、VIIB和VIIIB组中的至少一种，所述第二金属元素包括元素周期表中IA中的至少一种。在本申请实施例中，所述第一金属元素包括镁、钙、铝、锌、锰、铁、镍和钛中的至少一种，所述第二金属元素包括锂、钠和钾中的至少一种。
所述第一金属元素和所述第二金属元素在内核中的分布状态是不同的，其中所述第一金属元素在内核中均匀分布，且所述第一金属元素的硅酸盐为多孔结构，所述多孔结构可以减少硅基负极材料的膨胀以及增强锂离子嵌入和脱出的能力，提高硅基负极材料的循环性能和结构稳定性。而所述第二金属元素的质量百分比含量自所述内核表面至所述内核中心方向递减，所述递减方式可以是逐渐递减，这样的分布方式有利于改善硅基负极材料的稳定性，减小碳包覆层的膨胀应力。
所述碳包覆层2包覆在所述内核的表面，所述包覆的程度可以是完全包覆也可以是部分包覆，但是最好是完全包覆，这样可以较好的将硅和电解液隔离，避免硅与电解液直接反应。所述碳包覆层2的厚度与硅基负极材料的性能密切相关，所述碳包覆层2的厚度越大，则碳的含量越高，导致二次电池的容量和首效越低，同时还增加了负极材料的成本；所述碳包覆层2的厚度越小，则碳的含量越少，无法保证所述碳包覆层2可以均匀包覆在内核表面。在本申请实施例中，所述碳包覆层2的厚度为0.01μm-1μm。
所述硅基负极材料的中值粒径为0.1μm-100μm。所述中值粒径越小，硅基负极材料的比表面积越大，会消耗更多的电解液，使二次电池的首效降低，但是又会增大生产成本；而所述中值粒径越大，由于硅基负极材料会膨胀，因此在二次电池循环的过程中，会发生粉化，导致循环性能衰竭。在本申请实施例中，优选为1μm-12μm。
在本申请实施例中，对所述二次掺杂硅基负极材料进行X射线衍射分析，得到：在25°至30°之间出现强度为600至800的衍射峰，在45°至50°之间出现强度为250至450的衍射峰，在56°至60°之间出现200至400的衍射峰，这些均为硅的出峰位置，所述硅的峰强度在上述范围时，二次电池表现出较好的循环性能。当然，第一金属元素的硅酸盐和第二金属元素的硅酸盐也会有衍射峰，根据第一金属元素的硅酸盐和第二金属元素的硅酸盐的种类不同，其出峰位置及对应的峰强度具有差异。在一些实施例中，所述第一金属元素的硅酸盐在30°至35°之间出现强度为250至450的衍射峰，所述第二金属元素的硅酸盐在20°至25°之间出现强度为200至450的衍射峰。
相应的，本申请实施例还提供上述二次掺杂硅基负极材料的制备方法，包括：
步骤S1：使硅、二氧化硅以及包括第一金属元素的物质发生反应，形成第一产物，所述第一产物包括硅、硅氧化物及第一金属元素的硅酸盐，其中所述硅氧化物的通式为SiOx，0＜x＜2，所述第一金属元素均匀地分布在第一产物中；
步骤S2：使所述第一产物的中值粒径为1μm-99μm，然后在所述第一产物的表面进行碳包覆，形成第二产物，所述第二产物包括内核和碳包覆层，此时的内核包括硅、硅氧化物及第一金属元素的硅酸盐；
步骤S3：使所述第二产物与包括第二金属元素的物质发生反应，获得二次掺杂硅基负极材料，其中所述第一金属元素的活性低于所述第二金属元素的活性。由于所述第二产物表面具有碳包覆层，因此所述第二金属元素的物质在与所述第二产物反应时，所述第二金属元素的物质需要先跨越所述碳包覆层进入内核，再与内核中的硅氧化物反应，生成第二金属元素的硅酸盐，因此所述第二金属元素的质量百分数自所述内核表面至所述内核中心方向递减，而且这种递减的分布方式可以提高结构的稳定性，减小碳包覆层的膨胀应力。
在步骤S1中，将所述硅、二氧化硅以及包括第一金属元素的物质在高温真空条件下煅烧，即可获得第一产物，其中硅与二氧化硅的摩尔比为1∶(0.5-2)，硅与第一金属元素的摩尔比为1∶(0.01-0.5)。在真空高温条件下，反应生成的硅酸盐蒸发后冷却沉积，冷却沉积的过程会放热，且放热区域会有轻微膨胀，使得硅酸盐间形成缝隙，从而自组装形成多孔结构，因此形成的第一金属元素的硅酸盐具有多孔结构。同时，通过控制煅烧温度在900℃-2000℃之间，可以使形成的多孔结构孔径不至于过大或过小。若所述多孔结构的孔径过大，所述多孔结构容易坍塌，使得负极材料结构不稳定；若多孔结构的孔径过小，则减少硅基负极材料膨胀的能力以及增强锂离子嵌入和脱出的能力较弱。其中所述包括第一金属元素的物质可以包括镁单质、氧化镁、氢氧化镁、镁盐、氧化钙、氢氧化钙、钙盐、铝单质、氧化铝、氢氧化铝、铝盐、锌单质、氧化锌、氢氧化锌、锌盐、氧化锰、氢氧化锰、锰盐、铁单质、氧化铁、氢氧化铁、铁盐、镍单质、氧化镍、氢氧化镍、镍盐及氧化钛、氢氧化钛、钛盐中的至少一种。
在步骤S2中，可以采用球磨法、研磨法、气流粉碎法和机械粉碎法中的至少一种方法来粉碎所述第一产物，使所述第一产物的中值粒径为1μm-99μm。在本申请实施例中，采用球磨法的粉碎方式，所述球磨法粉碎得到的第一产物，其圆润度高、表面规整，在后续工艺中能够较好的包覆碳。采用其他的粉碎方式容易造成第一产物的表面不规整，使第一产物表面存在棱角，而存在棱角的区域膨胀时可能会戳破隔膜。同时，具有棱角的区域和相邻的材料相互挤压，会刺破相邻材料的碳层。
采用球磨机粉碎所述第一产物，所述球磨机的转速较佳地为1000r/min-1500r/min，所述球磨法的时间为3h-5h。在一些实施例中，粉碎后的第一产物的中值粒径为1μm-12μm。
在进行碳包覆时，可以采用气相包覆法、液相包覆法和固相包覆法中的一种或多种。本申请实施例采用气相包覆法，采用的碳源为乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、甲烷、丙醇和异丙醇中的一种或多种，所述碳源的气体流量大小为0.1L/min-10L/min，温度为700℃-1100℃，且采用程序性升温，升温的速率为2℃/min-5℃/min。由于不同碳源包覆时的温度是不同的，因此所述程序性升温可以适应不同碳源对于温度的要求。所述碳包覆层的重量百分比为0.1％-5％。
在步骤S3中所述第二产物与包括第二金属元素的物质发生反应的场所可以在管式炉、真空炉或气氛炉中进行，较佳地是在气氛炉中进行。且反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛较佳地为氦气和/或氩气，更佳地为氩气，反应的温度为200℃-800℃，反应的时间为2h-20h。所述包括第二金属元素的物质可以是锂盐、有机锂化合物和锂单质、钠盐、钾盐中的一种或多种，较佳地为锂盐。所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂、氧化锂、氯化锂和氢氧化锂中的一种或多种，较佳地为氢氧化锂。所述有机锂化合物为丁基锂、苯基锂、甲基锂和叔丁基锂中的一种或多种，较佳地为苯基锂。所述第二产物与所述包括第二金属元素的物质的质量比为(100～5)∶1，所述第二产物与包括第二金属元素的物质发生反应时，采用程序升温的方式升温至200℃-800℃，所述程序升温的速度较佳地为2℃/min-5℃/min。
在一些实施例中，所述第二产物与包括第二金属元素的物质发生反应之后，还需冷却至室温，并进行筛分处理，筛网的目数为250目-350目。
实施例1
按1∶1的摩尔比将10Kg硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，再加入1Kg镁，在高温真空条件(0.01-5Pa，1000℃-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺镁氧化亚硅A，在700℃-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺镁氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至掺镁氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的掺镁氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化锂按质量比为20∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至600℃，恒温2h。自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例2
按1∶1的摩尔比将10Kg硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，再加入1Kg镁，在高温真空条件(0.01-5Pa，1000℃-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺镁氧化亚硅A，在700℃-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺镁氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至掺镁氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的掺镁氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化锂按质量比为10∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至600℃，恒温2h。自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例3
按1∶1的摩尔比将10Kg硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，加入0.5Kg镁，在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺镁硅氧A，在700-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺镁氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化锂按质量比为10∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至600℃，恒温2h。自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例4
按1∶1的摩尔比将10Kg硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，加入1Kg氧化钙在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺钙硅氧A，在600-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺钙氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的质量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化钠按质量比为20∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至800℃，恒温2h。自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例5
按1∶1的摩尔比将10Kg硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，加入1Kg铝在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺铝硅氧A，在600-700℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺铝氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化钾按质量比为20∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至800℃，恒温2h。自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例6
按1：1的摩尔比将10Kg硅粉和二氧化硅粉末混合均匀，加入1Kg氯化锌在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺锌硅氧A，在700-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺锌氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化钠按质量比为20∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至600℃，恒温2h，自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例7
将10Kg硅粉和二氧化硅粉末以1∶1的摩尔比均匀混合，加入1Kg氧化锰在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺锰硅氧A，在700-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺锰氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化锂按质量比为10∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至700℃，恒温2h，自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例8
将10Kg硅粉和二氧化硅粉末以1∶1的摩尔比均匀混合，加入1Kg铁在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺铁硅氧A，在700-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺铁氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化锂按质量比为20∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至600℃，恒温2h，自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例9
将10Kg硅粉和二氧化硅粉末以1∶1的摩尔比均匀混合，加入1Kg镍在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺镍硅氧A，在700-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺镍氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化钾按质量比为20∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至700℃，恒温2h，自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
实施例10
将10Kg硅粉和二氧化硅粉末以1∶1的摩尔比均匀混合，加入1Kg氧化钛在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺钛硅氧A，在800-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺钛氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆；
将物料B与氢氧化钠按质量比为20∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至700℃，恒温2h，自然冷却至室温，过300目筛，制得二次掺杂硅基负极材料。
对比例1
将10Kg硅粉和二氧化硅粉末以1∶1的摩尔比均匀混合，加入1Kg镁在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行高温加热，发生气相反应生成掺镁硅氧A，在700-800℃温度下冷却沉淀；
采用球磨法将掺镁氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆，自然冷却至室温，过300目筛，制得一次掺杂的硅基负极材料。
对比例2
采用球磨法将氧化亚硅投入球磨机中，在1200r/min的条件下球磨4h，至氧化亚硅的粒径为5μm；
将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至900℃后，开始通丙醇气体，丙醇气体的气体流量为0.8L/min，恒温10h，制得物料B，物料B中，按照碳的重量占物料A的重量百分比为5％进行包覆。
将物料B与氢氧化锂按质量比为20∶1的比例在高速混料机中混料均匀，后装进坩埚放入气氛炉中，在氩气保护条件下，以3℃/min的速度升温至600℃，恒温2h，自然冷却至室温，过300目筛，制得一次掺杂的硅基负极材料。
采用马尔文Mastersizer 2000测试上述各实施例和比较例的硅基负极材料的粒径，取约0.2g样品加入到烧杯中，然后加入3～4滴1％NP40和10mL纯水搅拌后放入超声波清洗器中超声1分钟。点击开始测量，软件自动输出结果，粒径的测试结果见表1。
采用ZEISS Sigma300场发射电镜检测实施例1的二次掺杂硅基负极材料，其SEM图如图2。由图2的SEM图可以看出，实施例1制备的二次掺杂硅基负极材料的粒径较为均匀。
将实施例1制备的二次掺杂硅基负极材料做成浆料(活性物质∶PAA＝90∶10)，涂覆在铜箔后烘干，采用离子束切割(FIB)得到颗粒切面，然后用FESEM(场发射电镜)进行检测，其电镜图如图3所示。图3中圆圈位置具有若干孔状结构，因此可以证明实施例1制备的二次掺杂硅基负极材料具有多孔结构。
采用ASAP2460比表面积和孔隙度分析仪检测实施例1的二次掺杂硅基负极材料，获得如图4所示的吸脱附曲线。在吸脱附曲线中，若两条曲线重合，则说明被测样品不具有介孔结构，若两条曲线具有滞后环，则证明被测样品具有介孔结构。由图4可知，吸脱附曲线中具有很明显的滞后环(图中圆圈位置)，因此进一步证实了实施例1制备的二次掺杂硅基负极材料中具有多孔结构。
采用Bruker D8 ADVANCE测试实施例1和实施例2的二次掺杂硅基负极材料，其XRD结果分别如图5和图6所示。参考图5，其中A位置、B位置及C位置的峰均为硅的峰，D位置的峰为硅酸镁的峰，E位置为硅酸锂的峰。A位置至E位置的峰强度分别为752、341、253、382、310。参考图6，硅在A位置的峰强度为660，B位置的峰强度为297，C位置的峰强度为230，硅酸镁(D位置)的峰强度为311，硅酸锂(E位置)的峰强度为288。比较实施例1和实施例2的XRD结果，二者的出峰位置基本相同，而实施例2中各峰的强度均大于实施例1中各峰的强度，这是由于锂元素的含量越大，峰强度越高。
以下对实施例1至10以及对比例1和对比例2制备的硅基负极材料进行扣电池电化学性能的测试。
模拟电池装备在充满氩气的德国布莱恩手套箱中进行，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极，活性物质∶PAA∶炭黑＝80∶10∶10(质量比)，电化学性能在美国Arbin电化学测试系统上测试，充放电电压范围为0.005至2V，充放电速率0.1C，测试结果见表1和图7。
表1电化学测试数据
Figure BDA0002871298660000241
由表1可知，对比例1的脱锂容量和容量保持率虽然较高，但是其首次库伦效率较低，对比例2的首次库伦效率虽然较高，但是其脱锂容量和容量保持率较低。而本申请实施例制备的二次掺杂硅基负极材料兼具较高的脱锂容量、高首次库伦效率和良好的循环性能，其脱锂容量在1380mAh/g以上，首次库伦效率在86.2％以上，50周容量保持率在91％以上。
图7为本申请实施例1的二次掺杂硅基负极材料制备的二次电池的充放电曲线，其中a曲线为脱锂曲线，b曲线为嵌锂曲线。由图7可以看出，本申请实施例1的二次掺杂硅基负极材料具有较高的可逆容量和首次库仑效率。
综上所述，本申请技术方案的二次掺杂硅基负极材料集高首效、高能量密度、高循环性能于一体，在电动汽车，便携式电动工具与家用电器等领域有很高的应用价值。

Claims (10)

1.一种二次掺杂硅基负极材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括硅、硅氧化物、第一金属元素的硅酸盐及第二金属元素的硅酸盐，其中所述硅氧化物的通式为SiOx，0＜x＜2，所述第一金属元素包括元素周期表中IIA、IIIA、IIB、IVB、VIIB和VIIIB族中的至少一种，所述第二金属元素包括元素周期表中IA族中的至少一种，且所述第一金属元素的活性低于所述第二金属元素的活性，所述第一金属元素在所述内核中均匀分布，所述第二金属元素的质量百分比含量自所述内核表面至所述内核中心方向递减；
碳包覆层，包覆在所述内核的表面；
其中，在X射线衍射分析中，所述二次掺杂硅基负极材料在25°至30°之间出现强度为600至800的衍射峰，在45°至50°之间出现强度为250至450的衍射峰，在56°至60°之间出现200至400的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的二次掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述第一金属元素包括镁、钙、铝、锌、锰、铁、镍和钛中的至少一种，所述第二金属元素包括锂、钠和钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次掺杂硅基负极材料，其特征在于，以质量百分比计，所述第一金属元素的硅酸盐的质量百分比为1％-15％，所述第二金属元素的硅酸盐的质量百分比为1％-10％。
4.根据权利要求1所述的二次掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述第一金属元素的硅酸盐为多孔结构。
5.根据权利要求1所述的二次掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为0.01μm-1μm，所述硅基负极材料的中值粒径为0.1μm-100μm。
6.一种二次掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
使硅、二氧化硅以及包括第一金属元素的物质发生反应，形成第一产物，所述第一产物包括硅、硅氧化物及第一金属元素的硅酸盐，其中所述硅氧化物的通式为SiOx，0＜x＜2；
使所述第一产物的中值粒径为1μm-99μm，然后在所述第一产物的表面进行碳包覆，形成第二产物；
使所述第二产物与包括第二金属元素的物质发生反应，获得二次掺杂硅基负极材料，在所述二次掺杂硅基负极材料中，所述第一金属元素在内核中均匀分布，所述第二金属元素的质量百分数自所述内核表面至所述内核中心方向递减，所述第一金属元素包括元素周期表中IIA、IIIA、IIB、IVB、VIIB和VIIIB组中的至少一种，所述第二金属元素包括元素周期表中IA中的至少一种，且所述第一金属元素的活性低于所述第二金属元素的活性；
在X射线衍射分析中，所述二次掺杂硅基负极材料在25°至30°之间出现强度为600至800的衍射峰，在45°至50°之间出现强度为250至450的衍射峰，在56°至60°之间出现200至400的衍射峰。
7.根据权利要求6所述的二次掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述包括第一金属元素的物质包括镁单质、氧化镁、氢氧化镁、镁盐、氧化钙、氢氧化钙、钙盐、铝单质、氧化铝、氢氧化铝、铝盐、锌单质、氧化锌、氢氧化锌、锌盐、氧化锰、氢氧化锰、锰盐、铁单质、氧化铁、氢氧化铁、铁盐、镍单质、氧化镍、氢氧化镍、镍盐及氧化钛、氢氧化钛、钛盐中的至少一种，所述包括第二金属元素的物质包括锂盐、有机锂化合物、锂单质、钠盐、钾盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的二次掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅与二氧化硅的摩尔比为1∶(0.5-2)，所述硅与第一金属元素的摩尔比为1∶(0.01-0.5)，所述第二产物与所述包括第二金属元素的物质的质量比为(100-5)∶1。
9.根据权利要求6所述的二次掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在900℃-2000℃下，使硅、二氧化硅以及包括第一金属元素的物质在真空环境中煅烧，形成第一产物，其中所述第一金属元素的硅酸盐为多孔结构。
10.根据权利要求6所述的二次掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，采用气相包覆法进行碳包覆，其中碳源的气体流量大小为0.1L/min-10L/min，温度为700℃-1100℃，且采用程序性升温，升温的速率为2℃/min-5℃/min。
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