[go: up one dir, main page]

CN114614000B - 一种负极活性物质、电池用负极及电池 - Google Patents

一种负极活性物质、电池用负极及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114614000B
CN114614000B CN202210382982.XA CN202210382982A CN114614000B CN 114614000 B CN114614000 B CN 114614000B CN 202210382982 A CN202210382982 A CN 202210382982A CN 114614000 B CN114614000 B CN 114614000B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
groups
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210382982.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114614000A (zh
Inventor
陈志焕
闫龙
王聪
邹赟
潘福中
牛亚琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Geely Holding Group Co Ltd
Weirui Electric Automobile Technology Ningbo Co Ltd
Zhejiang Zeekr Intelligent Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Geely Holding Group Co Ltd
Weirui Electric Automobile Technology Ningbo Co Ltd
Zhejiang Zeekr Intelligent Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Geely Holding Group Co Ltd, Weirui Electric Automobile Technology Ningbo Co Ltd, Zhejiang Zeekr Intelligent Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Geely Holding Group Co Ltd
Priority to CN202210382982.XA priority Critical patent/CN114614000B/zh
Publication of CN114614000A publication Critical patent/CN114614000A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114614000B publication Critical patent/CN114614000B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/20091—Measuring the energy-dispersion spectrum [EDS] of diffracted radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种负极活性物质、电池用负极及电池所述负极活性物质包括：内核材料，内核材料包括硅原子、化合态的氧原子和金属原子，内核材料具有检测区域，设定检测区域内各处的硅原子与氧原子的数量比值为Y，Y为任意正数，其中，在检测区域内，任意两处的金属原子的个数比值不小于0.8且不大于1.25，且任意两处的Y值比不小于0.75且不大于4/3；及，含碳元素的包覆层，包覆层覆盖在所述内核材料的至少一部分的表面，且负极活性物质中，碳元素的质量百分含量为1.5％～6.0％。本发明中，采用元素表征的方法，直接确定了掺杂硅基负极活性材料内部元素分布，获得体现其分散性和均一性数的直观数据，可作为后续电化学性能的预判，缩短研发周期，降低检测成本。

Description

一种负极活性物质、电池用负极及电池
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种负极活性物质、电池用负极及电池。
背景技术
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，对其中的电化学装置的要求越来越严格。例如，不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和较长的工作寿命。锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、无记忆效应和工作寿命长等突出的优点已经在市场上占据主流地位。作为目前主流的负极材料石墨，理论克容量仅有372mAh/g，且已快接近极限，能量密度提升空间有限。硅负极作为下一代负极材料，理论克容量4200mAh/g，超过石墨的10倍以上，对锂离子电池的能量密度有巨大的提升。但是硅在充放电过程中，体积膨胀高达300％，巨大的体积膨胀会造成硅颗粒产生裂纹，生成新的界面，导致形成新SEI膜消耗电解液，影响电池的性能。此外，在这种膨胀下，负极的导电网络容易遭到破坏，部分颗粒失去电接触，电池容量衰退加快。
为解决该问题，目前更多的是通过对氧化亚硅进行金属物质掺杂，提前生成硅酸盐相，减少首次脱嵌锂过充中消耗过多锂离子生成不可逆相，可大幅度提升氧化亚硅的首次效率，例如专利CN108767241A公开了Mg掺杂硅氧化物、制备方法及在二次锂离子电池中的应用，通过将SiOx气体与金属Mg蒸汽接触，共沉积得到Mg掺杂硅氧化物，作为锂离子电池负极材料，容量高、首次库伦效率高。专利CN113380997A公开了Li或Mg掺杂硅氧化物、制备方法及其在二次锂离子电池中的应用，通过将SiO2、Si、Li源或Mg源球磨混合后在真空、惰性气氛下进行高温沉积反应，然后破碎并进行碳包覆得到Li/Mg掺杂硅氧化物，作为锂离子电池负极材料，首次库伦效率高。专利CN110419130A公开了采用热掺杂法对SiOx掺杂Li，通过在Ar气氛下充分混合LiH粉末或Li粉末与氧化硅粉末后进行密封，并对整个密封后的容器进行搅拌由此进行均匀化。之后，在700℃～750℃的范围内加热而进行改性。同时也公开了利用氧化还原法使硅活性物质颗粒吸入Li。制备得到预锂化硅氧高首效、高容量和长循环。
然而，现有技术在金属掺杂过程中，最容易出现的问题是，存在物质分散不均，从而引起反应放热不均匀并导致的反应均一性差，金属分散不均匀，充放电过程中应力不均而导致颗粒破碎，性能进一步恶化。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种负极活性物质、电池用负极及电池，通过其材料本身的直观性参数，对后续电化学性能进行预判，缩短了研发时间，节省了研发成本。
为达到上述目的，本发明提供一种负极活性物质，所述负极活性物质包括：
内核材料，所述内核材料包括硅原子、化合态的氧原子和金属原子，所述内核材料具有检测区域，设定所述检测区域内各处的所述硅原子与所述氧原子的数量比值为Y，Y为任意正数，其中，在所述检测区域内，任意两处的金属原子的个数比值不小于0.8且不大于1.25，且任意两处的Y值比不小于0.75且不大于4/3；及，
含碳元素的包覆层，所述包覆层覆盖在所述内核材料的至少一部分的表面，且所述负极活性物质中，所述碳元素的质量百分含量为1.5％～6.0％。
可选地，所述内核材料包括第一复合物及分散于所述第一复合物的硅晶颗粒，所述第一复合物由金属原子与硅氧化物复合而成；和/或，
所述金属原子包括碱金属原子或碱土金属原子；和/或，
所述检测区域的外侧与所述包覆层的内表面的间距最小值大于200nm；和/或，
所述包覆层的厚度为1nm～200nm；和/或，
所述负极活性物质的比表面积为0.5m2/g～20m2/g。
可选地，所述硅晶颗粒的粒径为1nm～50nm；和/或，
所述第一复合物的粒径为0.5～20μm；和/或，
所述第一复合物的化学式为MaSiOb，其中，M选自Li或Mg，且1≤a≤4，3≤b≤5。
可选地，所述金属原子包括Li原子和Mg原子中的至少一种。
此外，本发明还提供一种上述负极活性物质的制备方法，所述负极活性物质的制备方法包括以下步骤：
将碳源气体与惰性气体输送至与SiOc接触，在加热条件下，反应得到碳包覆SiOc；
将金属源与碳包覆SiOc混合，生成金属-硅氧复合物后，得到所述负极活性物质；其中，0.5≤c≤1.5。
此外，本发明还提供一种上述负极活性物质的制备方法，所述负极活性物质的制备方法包括以下步骤：
将SiOc与金属源混合，在10～35Mpa压力下采用200℃～450℃保温0.5小时以上，随后在5～20Mpa压力下采用700～850℃并保温0.5小时以上，冷却后得到第一复合物；
将所述第一复合物与碳源气体和惰性气体接触，在500℃～900℃条件下反应0.5～4h，得到所述负极活性物质；其中，0.5≤c≤1.5。
此外，本发明还提供一种负极活性物质的结构检测方法，其特征在于，所述负极活性物质的结构检测方法包括以下步骤：
提供负极活性物质，所述负极活性物质包括所述内核材料以及含碳元素的包覆层，所述包覆层包括硅原子、化合态的氧原子和金属原子，且所述内核材料具有检测区域，所述包覆层覆盖在所述内核材料的至少一部分的表面；
获取所述检测区域中不同位置的金属原子数量，并选取其中的最大值Xmax和最小值Xmin；
依据公式N＝Xmin/Xmax计算分散值N；
获取所述检测区域不同位置的Y值，并选取其中最大值Ymax和最小值Ymix，其中，Y为检测处的所述硅原子与所述氧原子的数量比值；
依据公式Q＝Ymin/Ymax计算均一值Q；
获取所述碳元素质量在所述负极活性物质中的质量比w；
判定测定的N，Q及w是否同时满足N≥0.8，Q≥0.75，1.5％≤w≤6.0％，若是，则所述负极活性物质为优质结构，反之，则为劣质结构。
可选地，所述获取所述检测区域中不同位置的金属原子数量中，采用能量色散型X射线分析测定所述金属原子数量的相对数值；和/或，
获取所述检测区域不同位置的Y值包括：
采用能量色散型X射线分析分别测定对应检测位置的硅原子相对数值和氧原子数量的相对数值，再计算两者的比值。
此外，本发明还提供一种电池用负极，所述电池用负极上述负极活性物质。
此外，本发明还提供一种电池，所述电池包括：锂正极、隔离膜及上述电池用负极。
本发明提供了具有元素分布特性的负极活性物质，其内核具有均匀分散的金属原子和氧化程度均一的硅原子，很大程度上保证了反应的均一性，并且包覆层的含碳量合理，可有效阻止内核物质和溶剂水直接接触并反应产生氢气维持结构的稳定性，其整体结构保证了负极活性物质的首效高，循环性能好，膨胀性能佳。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例的负极活性物质制备流程图；
图2为本发明另一实施例的负极活性物质制备流程图；
图3为本发明负极活性物质结构检测方法流程图；
图4为实施例1负极活性物质的微观表征图；
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
鉴于背景技术中提出的现有含金属元素掺杂的硅基负极活性材料，易出现掺杂不均而使其电化学受到影响这一技术问题，本发明提供一种负极活性物质，所述负极活性物质包括：
内核材料，所述内核材料包括硅原子、化合态的氧原子和金属原子，所述内核材料具有检测区域，设定所述检测区域内各处的所述硅原子与所述氧原子的数量比值为Y，Y为任意正数，其中，在所述检测区域内，任意两处的金属原子的个数比值不小于0.8且不大于1.25，且任意两处的Y值比不小于0.75且不大于4/3；及，含碳元素的包覆层，所述包覆层覆盖在所述内核材料的至少一部分的表面，且所述负极活性物质中，所述碳元素的质量百分含量为1.5％～6.0％。
本发明提供了具有元素分布特性的负极活性材料，在任意两不同位置金属个数比值不小于0.8且不大于1.25，其具有均匀分散的金属原子；而任意两不同位置的Y值比不小于0.75且不大于4/3时，其内部硅原子的氧化程度均一，确保工作情况下化学反应的均一性，而覆盖内核表面的包覆层，可有效阻止内核物质和溶剂水直接接触并反应产生氢气，维持结构的稳定性，其整体结构保证了该负极活性物质首效高，循环性能好，膨胀性能佳。
需要说明的是，在基于体现参数意义的前提，本发明中，原子个数可采用相对含量进行表示，具体地，在一些实施例中，所述硅原子的个数由能量色散型X射线分析测定相对数值表示；所述氧原子的个数由能量色散型X射线分析测定相对数值表示；所述金属原子的个数由能量色散型X射线分析测定相对数值表示。通过相对数值的形式体现，更容易获得相应的参数。
在一些实施例中，所述碳元素的质量百分含量为1.5％～4.5％。将碳含量控制在该范围，可以进一步提高首充性能以及电循环性能。
在一些实施例中，所述金属原子包括化合态的金属原子，所述硅原子包括化合态的硅原子。金属原子以化合态掺杂于化合态硅原子中，有利于进一步提高首充性能与电循环性能。
在一些实施例中，所述内核材料包括第一复合物及分散于所述第一复合物的硅晶颗粒，所述第一复合物由金属原子与硅氧化物复合而成；含金属原子嵌入的硅氧化物复合而成，可以提高其首效高，循环性能，和膨胀性能，而均一分散的硅晶颗粒，确保不会在局部进行膨胀，而降低电池性能。
需要说明的是，通过嵌入在硅氧材料中嵌入金属元素，提前生成硅酸盐相，减少锂离子电池首次脱嵌锂过充中消耗过多锂离子生成不可逆相，可大幅度提升氧化亚硅的首次效率；在此前提之下，所述金属原子可包括碱金属原子或碱土金属原子，例如Li,K,Na,Ca,Mg等，在本发明一些实施例中，嵌入的是Li或Mg。
本发明中，控制硅晶的粒径与第一复合物的粒径，可以形成均匀活性相，使其充分反应，进而提高电池的循环性能、首充性能，并能更好的降低膨胀率。具体地，在一些实施例中，所述硅晶颗粒的粒径为1nm～50nm；所述第一复合物的粒径为0.5～20μm。
进一步地，在本发明一些实施例中，所述硅晶颗粒的粒径为3nm～12nm。采用上述参数可进一步提高电池的循环性能和首充性能。
在本发明中，为事金属与硅氧化物形成更好的硅酸盐复合体系，提高电化学性能，在一些实施例中，所述第一复合物为MaSiOb，其中，M为Li或Mg，且1≤a≤4，3≤b≤5。
在一些实施例中，所述包覆层的厚度为1nm～200nm；将包覆层的厚度控制在上述范围，在保持浆料不产气的情况下，又可以提高电池首充、循环等性能。
在一些实施例中，各所述活性部距离所述包覆层表面的距离均大于200nm。以上述位置的活性部为均匀度参考标准，更能反应内核元素分布情况。
在一些实施例中，所述负极活性物质的比表面积为0.5m2/g～20m2/g。上述比表面积可以提高电池的反应活性，进而进一步提高电池的循环性能。
此外，本发明还提供一种上述负极活性物质的制备方法，所述负极活性物质的制备方法包括以下步骤：
步骤S10:将碳源气体与惰性气体输送至与SiOc接触，在加热条件下，反应得到碳包覆SiOc；
步骤S20:将金属源与碳包覆SiOc混合，生成金属-硅氧复合物后，得到所述负极活性物质；其中，0.5≤c≤1.5。采取上述方法可以制备出的负极活性物质，其任意两不同所述活性部的硅原子的个数比值不小于0.8，任意两不同所述活性部的Y值比不小于0.75，所述碳元素占整个所述负极活性物质的质量比为1.5％～4.5％。不仅如此，该方法制备过程简单，成本低，易于工业化生产。
所述步骤S10中，所述碳源气体为还原性的有机气体，为提高反应沉积效率，选取的有机气体其含碳质量大于75％，而加热温度依据与SiOc反应所需温度决定，不宜过低，也不宜过高，过低时，会导致反应不完全，而沉积量不够，而温度过高，则会沉积过渡，影响后续金属元素分散的均匀性，并提高反应成本，增加能耗；与此同时，通入气体的含量也是影响覆盖率的关键因素，为保证反应时间，其含量通常的控制方法是在一定流量下控制通入的时间。例如，在本发明一些实施例中，所述有机气体包括乙炔、乙烯、乙炔甲烷混合气和乙烯甲烷混合气中的至少一种，其反应温度为500～900℃，以流速0.5～4L/min，加热到500～900℃保温0.5～4h，即可获得相应含碳量的包覆层，当然，以此为前提，上述参数可以依据气体种类，调控方法等的不同来进行相应的调整，具体不一一列举。
步骤S20中，其具体操作包括：
步骤S201:得到的碳包覆SiOc和金属源按照摩尔比为1：(2～10)在惰性气氛下进行球磨得到第一混合物；其中，所述金属源为具有还原性的金属源，例如为LiOH、LiH、Li2CO3、LiF、CH3COOLi和惰性Li粉中至少一种、Mg单质等等。选择还原性的金属可以后续与硅氧化物进行氧化还原反应，生成金属硅酸盐相。
步骤S202:得到的第一混合物置于在10～35Mpa，5℃/min升温至350～450℃并保温0.5～6h，随后降压至5～20Mpa，5℃/min升温至700-850℃并保温0.5～6h，随炉冷却得到预锂化或预镁化硅材料并进行破碎分级，得到所述负极材料活性物质。通过步骤S202进行的第一阶段低温保温，促进金属源生成金属氧化物，而第二阶段的高温保温，则使其进一步融化，并生成负极材料活性物质。
所述步骤S20还包括：
步骤S203:用醇或弱酸或纯水对步骤S202得到负极材料活性物质清洗。通过采取对产物进行初步清洗，得到负极材料活性物质。
此外，本发明还提供了另一种上述负极活性物质的制备方法，所述负极活性物质的制备方法包括以下步骤：
步骤A10:将SiOc与金属源混合，在10～35Mpa压力下采用200℃～450℃保温0.5小时以上，随后在5～20Mpa压力下采用700～850℃并保温0.5小时以上，冷却后得到第一复合物；
步骤A20:将所述第一复合物与碳源气体和惰性气体接触，在500℃～900℃条件下反应0.5～4h，得到所述负极活性物质；其中，0.5≤c≤1.5。本领域的现有技术认为，采用先在硅氧化物沉积碳的形式，可以控制硅晶粒的生长，并由此提高金属元素的分散性；因此，当采用先掺杂后包覆的工艺时，其结果通常相较于先包覆后掺杂的工艺较差。然而，发明人研究团队在探索更多材料合成的方法时，发现采用两步保温工艺采用变动低压时，可以得到其任意两不同所述活性部的硅原子的个数比值不小于0.8，任意两不同所述活性部的Y值比不小于0.75，所述碳元素占整个负极活性物质的质量比为1.5％～4.5％的活性负极物质。
步骤A10包括：
步骤A101：SiOc和金属源按照摩尔比为1：(2～10)在惰性气氛下进行球磨得到第一混合物；其中，所述金属源为具有还原性的金属源，例如为LiOH、LiH、Li2CO3、LiF、CH3COOLi和惰性Li粉中至少一种、Mg单质等等。选择还原性的金属可以后续与硅氧化物进行氧化还原反应，生成金属硅酸盐相。
步骤A102：在10～35Mpa压力下采用200℃～450℃保温0.5小时以上，随后在5～20Mpa压力下采用700～850℃并保温0.5小时以上，冷却后得到第一复合物。采用上述参数进行制备时，可以生成金属元素分布均匀的金属硅酸盐。
所述步骤A10还包括步骤A103：
用醇或弱酸或纯水对步骤A102得到的金属硅酸盐进行清洗。
步骤A20中，所述碳源气体为还原性的有机气体，为提高反应沉积效率，选取的有机气体其含碳质量大于75％，与此同时，通入气体的含量也是影响覆盖率的关键因素，为保证反应时间，其含量通常的控制方法是在一定流量下控制通入的时间。例如，在本发明一些实施例中，所述有机气体包括乙炔、乙烯、乙炔甲烷混合气和乙烯甲烷混合气中的至少一种，具体不一一列举。
现今的新研发的材料先制备成电池后，通过性能差异，判断材料的优劣性，这使得研发周期大大延长，而通过一些测试如XRD物相分析、SEM观测仍无法直观有效表征材料分布的情况，因此，本发明还提供了一种负极活性物质的结构检测方法，所述负极活性物质的结构检测方法包括以下步骤：
步骤B10:提供负极活性物质，所述负极活性物质包括所述内核材料以及含碳元素的包覆层，所述包覆层包括硅原子、化合态的氧原子和金属原子，且所述内核材料具有检测区域，所述包覆层覆盖在所述内核材料的至少一部分的表面；
步骤B20:获取所述检测区域中不同位置的金属原子数量，并选取其中的最大值Xmax和最小值Xmin；
步骤B30:依据公式N＝Xmin/Xmax计算分散值N；
步骤B40:获取所述检测区域不同位置的Y值，并选取其中最大值Ymax和最小值Ymix，其中，Y为检测处的所述硅原子与所述氧原子的数量比值；
步骤B50:依据公式Q＝Ymin/Ymax计算均一值Q；
步骤B60:获取所述碳元素质量在所述负极活性物质中的质量比w；
步骤B70:判定测定的N，Q及w是否同时满足N≥0.8，Q≥0.75，1.5％≤w≤6.0％，若是，则所述负极活性物质为优质结构，反之，则为劣质结构。
本发明中，采用元素表征的方法，直接确定了掺杂硅基负极活性材料内部元素分布，获得体现其分散性和均一性数的直观数据，可作为后续电化学性能的预判，缩短研发周期，降低检测成本。
在一些实施例中，所述步骤B20中，采用能量色散型X射线分析测定所述金属原子数量的相对数值；在一些实施例中，所述步骤B40中包括：采用能量色散型X射线分析分别测定对应所述活性部的硅原子相对数值和氧原子数量的相对数值，再计算两者的比值。通过EDS检测，操作简单，获取的数据直观。
此外，本发明提供一种锂电池用负极，所述锂电池用负极包括上述负极活性物质。需要说明的是，上述电池将本发明提供的负极活性物质与常见的负极材料进行复配，即可。例如，将石墨、负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂复配后，即得到电池用负极。由于加入了负极活性物质，其负极具有优良的首充性、循环性能以及膨胀性能。
此外，本发明提供一种所述锂电池包括：锂正极、隔离膜及上述负极。本发明提供的负极通过与锂正极组装后，其电池具有优良的电化学性能。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1～实施例25
实施例1～实施例25分别提供一种负极活性物质的制备方法，具体操作如下：
1)将SiO材料置于CVD沉积炉，通入惰性气体保护，并通入有机气源，加热到500～900℃保温0.5～4h，得到碳包覆的SiO材料；
2)将步骤1)得到的包碳SiO和金属源惰性气氛下进行球磨得到混合物；
3)将步骤2)得到的混合物置于真空热压烧结炉中，在真空气氛下，加压，5℃/min升温后再保温，随后降压，5℃/min再次升温后保温，随炉冷却得到预锂化或预镁化硅材料并进行破碎分级；
4)用醇或弱酸或纯水对步骤3)得到硅材料进行清洗即得最终负极活性物质。实施例1～实施例25参数如表1所示
表1实施例1～实施例25的反应参数
实施例26～实施例30
实施例26～实施例30分别提供一种负极活性的制备方法，具体操作为：
1)将SiO和金属源按照惰性气氛下进行球磨得到混合物；
2)将步骤1)得到的混合物置于真空热压烧结炉中，在真空气氛下，加压后，以5℃/min升温后并保温，随后降压，再次以5℃/min升温后并保温，随炉冷却得到预锂化或预镁化硅材料并进行破碎分级；
3)用醇或弱酸或纯水对步骤2)得到硅材料进行清洗即得复合材料；
4)将复合材料置于CVD沉积炉，通入惰性气体保护，并通入有机气源，加热后保温，得到负极活性物质。其中，实施例26～30的反应参数如表2所示
表2实施例26～30的反应参数
对比例1～13
对比例1～对比例13分别提供一种负极活性的制备方法，具体操作为：
1)将SiO和金属源按照惰性气氛下进行球磨得到混合物；
2)将步骤1)得到的混合物置于真空热压烧结炉中，在真空气氛下，加压后，以5℃/min升温后并保温，随后降压，再次以5℃/min升温后并保温，随炉冷却得到预锂化或预镁化硅材料并进行破碎分级；
3)用醇或弱酸或纯水对步骤2)得到硅材料进行清洗即得复合材料；
4)将复合材料置于CVD沉积炉，通入惰性气体保护，并通入有机气源，加热后保温，得到负极活性物质。其中，对比例1～对比例13的反应参数如表3所示。
表3对比例1～13的反应参数
实施例31
本实施例提供一种负极活性物质的结构检测方法，将实施例1～30及对比例1～13制备的活性负极物质进行检测，具体操作步骤如下：
1、碳含量测试
样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳氧化成二氧化碳，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳百分含量w。利用高频红外碳硫分析仪(上海徳凯HCS-140)进行样品测试。
2.硅晶粒尺寸测试
称取样品1.0～2.0g倒入玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用X射线衍射仪(布鲁克，D8)按照JJSK0131-1996《X射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10～85°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s，得到XRD衍射图谱。根据图谱中Si(111)衍射峰半高宽和谢乐公式D＝Kλ/(βcosθ)(其中K为常数，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角)即可计算得到硅晶粒尺寸。
3、Si/O原子比测试
将负极活性材料粉末撒落在含有导电胶的铜箔上，剪成的断面采用等离子抛光机(Leica EMTIC 3X Ion Beam Slope Cutter)抛光，随后放入扫描电子显微镜(SEM)中寻找到切开的负极活性颗粒，在扫面电子显微镜在背散模式下，利用能谱仪EDS对负极材料颗粒距表面200nm以上颗粒内部随机进行元素分析，随机测试10-100点即可得Si的原子百分比和O的原子百分比，二者相除即可得Si/O原子百分比(即Y值)。所选测试仪器为：OXFORD EDS(X-max-20mm2)，并选取其中最大值Ymax和最小值Ymin；
依据公式计算Q＝Ymin/Ymax均一值Q；
4、Li元素分布测试
将负极活性材料粉末撒落在含有导电胶的铜箔上，剪成的断面采用等离子抛光机(Leica EMTIC 3X Ion Beam Slope Cutter)抛光，随后放入扫描电子显微镜(SEM)中寻找到切开的负极活性颗粒，采用聚焦离子束(FIB)将上述负极活性颗粒沿断面的垂直方向切割，得到含有负极活性颗粒截面的薄片(约50nm厚)后，采用透射电镜TEM-EELS对负极材料颗粒距表面200nm以上颗粒内部随机进行元素分析，随机测试10-100点，即可得Li的质量或原子百分比，选取其中的最大值Xmax和最小值Xmin；
依据公式N＝Xmin/Xmax计算分散值N；
5.Mg元素分布测试
将负极活性材料粉末撒落在含有导电胶的铜箔上，剪成的断面采用等离子抛光机(Leica EMTIC 3X Ion Beam Slope Cutter)抛光，随后放入扫描电子显微镜(SEM)中寻找到切开的负极活性颗粒，利用能谱仪EDS对负极材料颗粒距表面200nm以上颗粒内部随机进行元素分析，即可得Mg的质量或原子百分比，随机测试10-100点，选取其中的最大值Xmax和最小值Xmin；依据公式N＝Xmin/Xmax计算分散值N所选测试仪器为：OXFORD EDS(X-max-20mm2)。检测结果如表4所示。
6.判定测定的N，Q及w是否同时满足N≥0.8，Q≥0.75，1.5％≤w≤6.0％，若是，则所述负极活性物质为优质结构，反之，则为劣质结构。
7.负极活性材料粉末颗粒表面形貌表征
将负极活性材料粉末撒落在导电胶上，利用扫描电子显微镜进行粉末表面形貌观察，表征材料表面包覆情况，所选测试仪器为OXFORD EDS(X-max-20mm2)，加速电压为15KV，调整焦距，观察倍数从50K-500进行观察。
表4实施例及对比例的材料分析结果
从形貌表征结果来看，实施例1～30其均是包覆结构，其中，实施例1的表征图如图4所示，图中只显示包覆层的一体结构，却没有大量的内核的颗粒结构，证明内核被包覆层所包覆。
从表中结果来看，实施例1～25相较于对比例1～13而言，采用的先包覆后掺杂的步骤，均生成优质结构。
而对于先掺杂后包覆的工艺步骤，从表中实施例26～30以及对比例1～13可以看出，在掺杂时，采用10～35Mpa压力下200℃～450℃保温0.5小时以上，随后在5～20Mpa压力下采用700-850℃并保温0.5小时以上的工艺参数，在包覆时，碳源气体与所述第一复合物在500℃～900℃反应0.5～4h的工艺参数，才会生成优质内部结构。因此，在特定参数共同作用下，采用先掺杂后包覆的工艺，依旧可以得到优质结构。
应用实施例1
本实施例将实施例1～30及对比例1～13的负极活性物质制备成负极及电池，具体方法如下：
将石墨、负极活性物质、导电剂(单壁碳纳米管)、粘结剂PAA和增稠剂CMC按照约86.5％：10％：0.1％：3％：0.4％的重量比混合，加入适量的水，在固含量约为60wt％～75wt％下捏合。加入适量的水，调节浆料的粘度为约3000-8000Pa·S，制成负极浆料。将制得的负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压得到负极。
正极极片采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料作为正极材料，以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜。与负极拼装成夹心结构，制得电池。
试验例
将是实施例1～30及对比例1～13的电化学性能进行检测，检测方法如下：
1.扣电测试方法
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6，混合均匀，其中LiPF6的浓度为约1.15mol/L，再加入约7.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，混合均匀得到电解液。将实施例和对比例中得到的负极活性材料、导电炭黑与粘结剂PAA(改性聚丙烯酸，PAA)按照重量比约75：15：10加入去离子水中，搅拌形成浆料，利用刮刀涂覆形成厚度为约100μm的涂层，在真空干燥箱中在约85℃烘干约12小时，在干燥环境中用冲压机切成直径为约1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。用蓝电(LAND)系列电池测试对电池进行充放电测试，测试其充放电容量，其首次库伦效率为充电容量与放电容量的比值。充放电倍率为0.05C，电压为5mV～2V。
2. 3C充电倍率测试：
在25℃下，以0.2C放电到2.8V，静置5min，以3C充电到4.25V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，得到恒流充电容量和总容量的比值即为充电倍率。
3.高温循环性能测试：
测试温度为45℃，以1C恒流充电到4.25V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以1C放电到2.8V。以此步得到的容量为初始容量，进行1C充电/1C放电循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。记录45℃循环500圈时的容量保持率，从而比较电池的高温循环性能。
4.电极组件满充膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试满充时新鲜电极组件的厚度，循环至500cls时，电极组件处于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时电极组件的厚度，与初始半充时新鲜电极组件的厚度对比，即可得此时满充电极组件膨胀率，检测结果如表5所示。
表5负极活性物质的电化学检测结果
实施例1～30相较于对比例1～13而言，同时满足N值≥0.8，Q值≥0.75以及1.5％≤w≤6.0％，其电化学性能相较于对比例1～13而言，同时满足首次效率在88％以上，3C倍率性能在87％以上，45℃循环500cls容量保持率在87％以上，膨胀率在9％以下，其电池的综合性能优异，证明本发明采用内部元素分析与碳分析可有效的对电化学性能进行预判。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种负极活性物质的制备方法，其特征在于，
所述负极活性物质包括：
内核材料，所述内核材料包括硅原子、化合态的氧原子和金属原子，所述内核材料具有检测区域，设定所述检测区域内各处的所述硅原子与所述氧原子的数量比值为Y，Y为任意正数，其中，在所述检测区域内，任意两处的金属原子的个数比值不小于0.8且不大于1.25，且任意两处的Y值比不小于0.75且不大于4/3；及，
含碳元素的包覆层，所述包覆层覆盖在所述内核材料的至少一部分的表面，且所述负极活性物质中，所述碳元素的质量百分含量为1.5%~6.0%；
所述负极活性物质的制备方法包括以下步骤：
将SiOc与金属源混合，在10~35Mpa压力下采用200℃~450℃保温0.5小时以上，随后降压至5~20Mpa压力采用700~850℃并保温0.5小时以上，冷却后得到第一复合物；
将所述第一复合物与碳源气体和惰性气体接触，在500℃~900℃条件下反应0.5~4h，得到所述负极活性物质；其中，0.5≤c≤1.5。
2.如权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述内核材料包括第一复合物及分散于所述第一复合物的硅晶颗粒，所述第一复合物由金属原子与硅氧化物复合而成；和/或，
所述金属原子包括碱金属原子或碱土金属原子；和/或，
所述检测区域的外侧与所述包覆层的内表面的间距最小值大于200nm；和/或，
所述包覆层的厚度为1nm~200nm；和/或，
所述负极活性物质的比表面积为0.5m2/g~20m2/g。
3.如权利要求2所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述硅晶颗粒的粒径为1nm~50nm；和/或，
所述第一复合物的粒径为0.5~20μm；和/或，
所述第一复合物的化学式为MaSiOb，其中，M选自Li或Mg，且1≤a≤4，3≤b≤5。
4.如权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属原子包括Li原子和Mg原子中的至少一种。
5.一种负极活性物质的结构检测方法，其特征在于，用于检测如权利要求1至4任意一项制备方法制成的负极活性物质，所述负极活性物质的结构检测方法包括以下步骤：
提供负极活性物质，所述负极活性物质包括所述内核材料以及含碳元素的包覆层，所述包覆层包括硅原子、化合态的氧原子和金属原子，且所述内核材料具有检测区域，所述包覆层覆盖在所述内核材料的至少一部分的表面；获取所述检测区域中不同位置的金属原子数量，并选取其中的最大值Xmax和最小值Xmin；
依据公式N=Xmin/Xmax计算分散值N；
获取所述检测区域不同位置的Y值，并选取其中最大值Ymax和最小值Ymix，其中，Y为检测处的所述硅原子与所述氧原子的数量比值；
依据公式Q=Ymin/Ymax计算均一值Q；
获取所述碳元素质量在所述负极活性物质中的质量比w；
判定测定的N，Q及w是否同时满足N≥0.8，Q≥0.75，1.5%≤w≤6.0%，若是，则所述负极活性物质为优质结构，反之，则为劣质结构。
6.如权利要求5所述的负极活性物质的结构检测方法，其特征在于，所述获取所述检测区域中不同位置的金属原子数量中，采用能量色散型X射线分析测定所述金属原子数量的相对数值；和/或，
获取所述检测区域不同位置的Y值包括：
采用能量色散型X射线分析分别测定对应检测位置的硅原子相对数值和氧原子数量的相对数值，再计算两者的比值。
7.一种电池用负极，其特征在于，所述电池用负极包括如权利要求1至4任意一项制备方法制成的负极活性物质。
8.一种电池，其特征在于，所述电池包括：锂正极、隔离膜及如权利要求7所述的电池用负极。
CN202210382982.XA 2022-04-12 2022-04-12 一种负极活性物质、电池用负极及电池 Active CN114614000B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210382982.XA CN114614000B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种负极活性物质、电池用负极及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210382982.XA CN114614000B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种负极活性物质、电池用负极及电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114614000A CN114614000A (zh) 2022-06-10
CN114614000B true CN114614000B (zh) 2023-08-18

Family

ID=81869602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210382982.XA Active CN114614000B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种负极活性物质、电池用负极及电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114614000B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116609367A (zh) * 2023-07-19 2023-08-18 天津力神电池股份有限公司 目标硅负极材料的遴选方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345100A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
CN1546479A (zh) * 2003-11-28 2004-11-17 大连理工大学 用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法
CN106356508A (zh) * 2016-09-29 2017-01-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池
CN108054366A (zh) * 2017-12-12 2018-05-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109841803A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料、其制备方法及含有该材料的二次电池
CN111785948A (zh) * 2020-07-27 2020-10-16 湖南中科星城石墨有限公司 硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极
CN112018367A (zh) * 2020-10-30 2020-12-01 安普瑞斯（南京）有限公司 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
CN112751011A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 上海杉杉科技有限公司 一种二次掺杂硅基负极材料及其制备方法
CN112993253A (zh) * 2021-01-15 2021-06-18 北京科技大学 一种高性能硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113506861A (zh) * 2021-09-06 2021-10-15 北京壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345100A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
CN1546479A (zh) * 2003-11-28 2004-11-17 大连理工大学 用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法
CN106356508A (zh) * 2016-09-29 2017-01-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池
CN109841803A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料、其制备方法及含有该材料的二次电池
CN108054366A (zh) * 2017-12-12 2018-05-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111785948A (zh) * 2020-07-27 2020-10-16 湖南中科星城石墨有限公司 硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极
CN112018367A (zh) * 2020-10-30 2020-12-01 安普瑞斯（南京）有限公司 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
CN112751011A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 上海杉杉科技有限公司 一种二次掺杂硅基负极材料及其制备方法
CN112993253A (zh) * 2021-01-15 2021-06-18 北京科技大学 一种高性能硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113506861A (zh) * 2021-09-06 2021-10-15 北京壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114614000A (zh) 2022-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Dextran sulfate lithium as versatile binder to stabilize high‐voltage LiCoO2 to 4.6 V
Zhu et al. LiMnO2 cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries
Wang et al. An in situ formed surface coating layer enabling LiCoO2 with stable 4.6 V high‐voltage cycle performances
CN111554919B (zh) 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
Liu et al. Unraveling the capacity fading mechanisms of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 at elevated temperatures
Bie et al. Li 2 O 2 as a cathode additive for the initial anode irreversibility compensation in lithium-ion batteries
TWI501456B (zh) Non-aqueous electrolyte battery negative electrode material and non-aqueous electrolyte battery anode material manufacturing method and lithium-ion battery
WO2021042983A1 (zh) 正极活性材料、其制备方法、正极极片、锂离子二次电池与包含锂离子二次电池的电池模块、电池包和装置
JP5701854B2 (ja) 電極活物質用複合体及びこれを含む二次電池
Wang et al. Oxygen framework reconstruction by LiAlH4 treatment enabling stable cycling of high-voltage LiCoO2
Lv et al. B2O3/LiBO2 dual-modification layer stabilized Ni-rich cathode for lithium-ion battery
CN109411733A (zh) 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
KR20150079603A (ko) 리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지
Cai et al. Synthesis and low temperature electrochemical properties of CeO2 and C co-modified Li3V2 (PO4) 3 cathode materials for lithium-ion batteries
CN101728525A (zh) 锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法
Wang et al. New insight on correlation between the electrochemical stability and the thermal stability of high nickel cathode materials
KR20240091239A (ko) 전지 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극 및 이차 전지
EP4471903A1 (en) Negative electrode active material, preparation method therefor and application thereof
Zhang et al. Activated nanolithia as an effective prelithiation additive for lithium-ion batteries
Shen et al. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 coated by Al 2 O 3 from urea homogeneous precipitation method: improved Li storage performance and mechanism exploring
Zhang et al. Enhancing the electrochemical performance of Li4Ti5O12 anode materials by codoping with Na and Br
CN114614000B (zh) 一种负极活性物质、电池用负极及电池
Yang et al. Layered Cathode with Ultralow Strain Empowers Rapid‐Charging and Slow‐Discharging Capability in Sodium Ion Battery
Zhu et al. Tailored synthesis and characterization of Zr-doped NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 cathode materials for advanced energy storage
Huang et al. Reversible high entropy oxide anode: Interfacial electrocatalysis for enhanced capacity and stability of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant