CN104795563A - 一种柠檬酸法制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬酸法制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法。其具体步骤为：（1）将一定化学计量比的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸溶于水中，在室温下搅拌10分钟得到水溶液；（2）将此溶液于85℃水浴搅拌4h，使之形成凝胶；（3）将此凝胶在140℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨成粉末；（4）将粉末在Ar气保护下于200℃~250℃预烧2h，于450~650℃烧结10h，自然冷却到室温，即得LiFeBO3/C。本方法原材料来源广泛，操作工艺简单、生产周期短，所需设备成本低，煅烧温度低，节约了生产成本。用本方法合成的硼酸铁锂的粒径细小，均匀，结晶度高，并且柠檬酸分解实现了原位碳包覆，使其具有较好的可逆容量和良好的循环寿命，能满足锂离子电池实际生产应用的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，其具体涉及一种柠檬酸法技术制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高，开路电压高，可以高倍率充放电，自放电小，环境友好，无记忆效应，循环寿命好等优点被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车及混合动力车上。目前广泛使用的钴酸锂等材料由于钴资源稀缺价格昂贵，使得目前锂电池成本较高。新型铁系聚阴离子锂离子正极材料硼酸铁锂由于其理论容量高（220mAh/g），体积膨胀率小，相对其同类的磷酸铁锂质量轻（硼酸根比磷酸根轻），电子电导和离子电导率高，并且我国硼资源和铁资源储量丰富，所以开发硼酸盐类锂离子正极材料具有极大的经济利益和社会效益。
传统的合成硼酸铁锂的方法主要是高温惰性气体保护下的固相反应法，此方法工艺复杂，能耗较高，通过物料在有机相条件下长时间研磨来实现物料的均匀混合，研磨后需要真空干燥，物料质量的不同往往会导致混料不均，导致颗粒度不均匀，纯度不高，电化学性能差。Legagneur小组（Legagneur V, An Y, Mosbah A, et al. LiMBO3 (M= Mn, Fe, Co): synthesis, crystal structure and lithium deinsertion/insertion properties[J]. Solid State Ionics, 2001, 139(1): 37-46.-）首次报道了硼酸铁锂正极材料的制备与电化学性能的研究，电化学性能测试显示所制备的材料电化学性能较差，2008年Y.Z.Dong（Dong Y Z, Zhao Y M, Fu P, et al. Phase relations of Li2O-FeO-B2O3 ternary system and electrochemical properties of LiFeBO3 compound[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 461(1): 585-590.）等人对三组分Li2O-FeO-B2O3体系进行了研究，成功制备硼酸铁锂，但电化学性能有待提高。2010年Yamada等人（Yamada A, Iwane N, Harada Y, et al. Lithium Iron Borates as High-Capacity Battery Electrodes[J]. Advanced Materials, 2010, 22(32): 3583-3587.）成功制备了性能较好的硼酸铁锂，但需要严格不和空气接触，保存条件较高。这些人报道的合成技术不利于工业化生产。
目前国内有关合成硼酸铁锂的专利有两个。其中一个（申请号：201010287627.1）采用传统的固相反应法，工艺复杂，能耗高，颗粒粒度大。另一个采用溶胶凝胶法（申请号：200910252885.3）此方法与柠檬酸法类似，但其反应过程中需要球磨，并且烧结温度高，能耗大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柠檬酸法制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法。此方法用料来源广泛，成本低，易于控制，在烧结过程中实现了原位碳包覆，并且根据不同的柠檬酸添加量改变碳包覆的量，得到的材料颗粒度可控，碳包覆量可控，电化学性能优良。本方法可适用于工业化大规模生产。
实现本发明的技术方案为：
本发明一种柠檬酸法技术制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，包括以下实施步骤：
（1）将一定化学计量比的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸溶于水中，在室温下搅拌得到水溶液，然后将此水溶液于75℃~95℃温度下搅拌，使之形成凝胶；
（2）将此凝胶在110℃~150℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨成粉末，即硼酸铁锂前驱体；
（3）将粉末在惰性气体保护下真空管式炉中于200℃~250℃预烧，于450~650℃烧结，自然冷却到室温，即得LiFeBO3/C。
其中，步骤（1）中所述的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸的摩尔比为1:1:1:1~3；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种；铁源为硝酸铁；硼酸根源为硼酸。
步骤（1）中室温下搅拌10min，75℃~95℃温度下搅拌4h。
步骤（1）中此水溶液优选于85℃温度下搅拌。
步骤（2）中所述的烘干温度优选参数为140℃。
步骤（3）中所述的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或几种。
步骤（3）中烧结工艺参数为升温速率为5~10℃/min，保温温度为200℃~250℃保温2~4h，焙烧时，升温速率为5~10℃/min，保温温度为450~650℃保温6~15h，然后自然冷却至50℃以下取出研磨后移至手套箱。
本发明与其现有技术相比，具有以下几个显著优点特点：（1）采用柠檬酸法，降低了烧结温度，节约了在生产过程中的能耗，从而大幅度降低了生产成本；（2）采用柠檬酸法可以使硼酸铁锂前驱体分散更为均匀，比高温固相反应的球磨分散更为好，达到分子级，所得到的材料颗粒粒径可控，结晶度好，一致性高；（3）柠檬酸法可以实现在合成过程中原位碳包覆，增加了硼酸铁锂的导电性，提高了其电化学性能，使得材料具有比较高的实用价值；（4）本方法简单易行，制备工艺、所需设备较为简单， 合成所需的时间短，制备周期短，成本低，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得的LiFeBO3/C的XRD图。
图2为本发明实施例1中所得的LiFeBO3/C的第二次充放电图。
图3为本发明实施例1中所得的LiFeBO3/C的循环性能图。
图4为本发明实施例1中所得的LiFeBO3/C的SEM图。
具体实施方式
本发明一种柠檬酸法技术制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，具体包括以下几个实施步骤：
下面结合具体实施例子对本发明作进一步介绍
实例1
（1）混合：按化学计量比1:1:1:1.5的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸，分别称取氢氧化锂2.098g，硝酸铁20.200g，硼酸3.019g，柠檬酸15.761g溶于50ml水中，在室温下搅拌10分钟，使其充分混合均匀，得到橘红色澄清水溶液；
（2）螯合反应：将此溶液于75℃的水浴中搅拌器中搅拌4h，使水分蒸干，形成凝胶；
（3）干燥：将此凝胶在真空干燥箱中140℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨成粉末，即硼酸铁锂前驱体；
（4）焙烧： 将粉末在Ar气保护下真空管式炉中于200℃预烧2h，于500℃烧结10h，自然冷却到室温，即得LiFeBO3/C。
图1是LiFeBO3/C的XRD图，从图中对比PDF卡片可知，和LiFeBO3峰位吻合，是LiFeBO3相。
图2是LiFeBO3/C的第二次充放电图，从图中可知第二次循环比容量可以达到126mAh/g，电化学性能良好。
图3是LiFeBO3/C的循环性能图，其放电比容量均在105 mAh/g上下，性能比较稳定。
图4是LiFeBO3/C的SEM图，从图中可以看出颗粒大小达到微米量级，颗粒细小，分布均匀。
实例2
（1）混合：按化学计量比1:1:1:3的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸，分别称取硝酸锂3.448g，硝酸铁20.200g，硼酸3.019g，柠檬酸31.521g溶于50ml水中，在室温下搅拌10分钟，使其充分混合均匀，得到橘红色澄清水溶液；
（2）螯合反应：将此溶液于85℃的水浴中搅拌器中搅拌4h，使水分蒸干，形成凝胶；
（3）干燥：将此凝胶在真空干燥箱中140℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨成粉末，即硼酸铁锂前驱体；
（4）焙烧： 将粉末在Ar气保护下真空管式炉中于250℃预烧2h，于600℃烧结10h，自然冷却到室温，即得LiFeBO3/C。
实例3
（1）混合：按化学计量比1:1:1:1的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸，分别称取氢氧化锂2.098g，硝酸铁20.200g，硼酸3.019g，柠檬酸10.507g溶于50ml水中，在室温下搅拌10分钟，使其充分混合均匀，得到橘红色澄清水溶液；
（2）螯合反应：将此溶液于95℃的水浴中搅拌器中搅拌4h，使水分蒸干，形成凝胶；
（3）干燥：将此凝胶在真空干燥箱中140℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨成粉末，即硼酸铁锂前驱体；
（4）焙烧： 将粉末在Ar气保护下真空管式炉中于250℃预烧2h，于600℃烧结10h，自然冷却到室温，即得LiFeBO3/C。
实例4
（1）混合：按化学计量比1:1:1:2.5的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸，分别称取氢氧化锂2.098g，硝酸铁20.200g，硼酸3.019g，柠檬酸26.268g溶于50ml水中，在室温下搅拌10分钟，使其充分混合均匀，得到橘红色澄清水溶液；
（2）螯合反应：将此溶液于85℃的水浴中搅拌器中搅拌4h，使水分蒸干，形成凝胶；
（3）干燥：将此凝胶在真空干燥箱中140℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨成粉末，即硼酸铁锂前驱体；
（4）焙烧： 将粉末在Ar气保护下真空管式炉中于250℃预烧2h，于600℃烧结10h，自然冷却到室温，即得LiFeBO3/C。
Claims (7)
1.一种柠檬酸法制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，其特征在于具体实施步骤为：
（1）将一定化学计量比的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸溶于水中，在室温下搅拌得到水溶液，然后将此水溶液于75℃~95℃温度下搅拌，使之形成凝胶；
（2）将此凝胶在110℃~150℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨成粉末，即硼酸铁锂前驱体；
（3）将粉末在惰性气体保护下真空管式炉中于200℃~250℃预烧，于450~650℃烧结，自然冷却到室温，即得LiFeBO3/C。
2.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的锂源、铁源、硼酸根源和柠檬酸的摩尔比为1:1:1:1~3；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种；铁源为硝酸铁；硼酸根源为硼酸。
3.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，其特征在于：步骤（1）中室温下搅拌10min，75℃~95℃温度下搅拌4h。
4. 根据权利要求3所述的制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，其特征在于：步骤（1）中此水溶液于85℃温度下搅拌。
5. 根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的烘干温度参数为140℃。
6. 根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法，其特征在于：步骤（3）中烧结工艺参数为升温速率为5~10℃/min，保温温度为200℃~250℃保温2~4h，焙烧时，升温速率为5~10℃/min，保温温度为450~650℃保温6~15h，然后自然冷却至50℃以下取出研磨后移至手套箱。
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