CN117794854A - 铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开属于钠离子电池技术领域，具体涉及铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。将有机亚铁源、钠源、磷源和掺杂剂混合后先研磨至D50小于180nm，以提高物料的反应活性，有利于固相反应的进行，使掺杂的钒、铌、钛、锆、锡等高价金属元素能够更好地掺杂进入铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料(NFPP)的晶格中，取代铁位形成空穴等晶格缺陷，提高材料的离子电导率，还可以抑制NaFePO4杂相生成，有利于改善材料的容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本公开属于钠离子电池技术领域，具体而言，涉及铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，绿色的二次电池逐渐进入到大家的视野，其中锂离子电池因其性能优异，广泛在电动汽车、便携式电子设备和储能领域得到了大规模商业化应用。但锂资源储量稀少且分布不均，这严重限制了锂离子电池的进一步发展。钠离子电池与锂离子电池的充放电原理相似，且钠元素在全球范围内储量丰富，是绿色储能的重要发展方向。
钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物以及聚阴离子化合物三类。其中，层状过渡金属氧化物存在可逆容量较低，且含有钴、镍、铜等贵金属，成本较高等问题；普鲁士蓝化合物存在晶格缺陷和配位水导致其热稳定性较差，并且材料中存在有毒CN-基团等问题。而聚阴离子化合物具有工作电压高、结构稳定、循环过程中体积变化小等优点，因此受到了人们的广泛关注。
铁基混合磷酸盐聚阴离子化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7(简称NFPP)综合了所有铁基磷酸盐的优点，其具有较高的理论比容量(129mAh/g)、高的平均工作电压(3.1VS.Na+/Na)，同时还具有循环稳定性好、成本低、环境友好、储量丰富等优点，被认为是在大规模储能领域最具潜力的钠离子电池正极材料。然而常规合成方法中往往伴随着无电化学活性的NaFePO4杂相生成，且其还存在固有的电子电导率和离子电导率较低等问题，这严重影响该材料的容量、倍率性能和循环性能。
因此，亟需开发一种能够显著改善NFPP容量、倍率性能和循环性能的方法，同时该方法还能够具备成本低廉、可产业化制备的优点。
发明内容
本公开的目的包括提供铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，旨在显著改善钠离子电池正极材料的电化学性能。
为了实现本公开的上述目的，可采用以下技术方案：
本公开提供的方案包括一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将有机亚铁源、钠源、磷源和掺杂剂混合后依次进行研磨、干燥得到混合粉料；将混合粉料进行分段烧结；其中，研磨的过程中，控制研磨后颗粒的D50小于180nm；
掺杂剂中的掺杂元素选自钒、铌、钛、锆和锡中的至少一种；
通过调控掺杂剂的加入量，使掺杂金属元素的用量与正极材料的理论生成量的质量比为(0.05-0.40)：100。
在本公开的一些实施方式中，研磨是采用湿法研磨的方式进行操作，控制研磨后浆料中颗粒的D50小于150nm。
在本公开的一些实施方式中，湿法研磨的过程包括：将各原料与分散剂混合得到研磨浆料，将研磨浆料进行湿法研磨；其中，分散剂选自水和乙醇中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，以质量分数计，研磨浆料的固含量为20％-40％。
在本公开的一些实施方式中，采用喷雾干燥的方式进行干燥，控制进风温度为220℃-250℃，出风温度为105℃-120℃。
在本公开的一些实施方式中，通过调控掺杂剂的加入量，使掺杂金属元素的用量与正极材料的理论生成量的质量比为(0.05-0.40)：100。
在本公开的一些实施方式中，掺杂剂选自草酸氧钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、五氧化二铌、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，在研磨之前的混合原料中还加入碳源；
以质量分数计，碳源的加入量与正极材料理论生成量的质量比为(8-14)：100。
在本公开的一些实施方式中，碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸、聚乙烯醇、活性炭、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，铁源为有机亚铁源，有机亚铁源选自草酸亚铁和乙酸亚铁中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，钠源选自焦磷酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、草酸钠和乙酸钠中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和磷酸钠中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，通过调控铁源、钠源和磷源的加入量，使原料中钠、铁和磷元素的摩尔比为4：3：4。
在本公开的一些实施方式中，烧结的过程包括依次进行的低温预烧和高温烧结，低温预烧的烧结温度为360℃-420℃，高温烧结的烧结温度为480℃-550℃。
在本公开的一些实施方式中，低温预烧的烧结温度为400℃-420℃，烧结时间为2h-6h。
在本公开的一些实施方式中，高温烧结的烧结温度为500℃-550℃，烧结时间为8h-14h。
第二方面，本公开还提供一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料，通过上述任意实施方式中的制备方法制备而得。
第三方面，本公开还提供一种正极极片，包括上述实施方式中的铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料。
第四方面，本公开还提供一种钠离子电池，包括上述实施方式中的正极极片。
第五方面，本公开还提供一种用电装置，包括上述实施方式中的钠离子电池。
将铁源、钠源、磷源和掺杂剂混合后先研磨至D50小于180nm，以提高物料的反应活性，有利于固相反应的进行，使掺杂的钒、铌、钛、锆、锡等高价金属元素能够更好地掺杂进入铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料(NFPP)的晶格中，取代铁位形成空穴等晶格缺陷，提高材料的离子电导率，还可以抑制NaFePO4杂相生成，有利于改善材料的容量和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的NFPP/C正极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的NFPP/C正极材料的XRD图谱。
图3为本发明对比例7制备的NFPP/C正极材料的XRD图谱。
图4为本发明实施例1制备的NFPP/C正极材料的充放电曲线图。
图5为本发明对比例7制备的NFPP/C正极材料的充放电曲线图。
图6为本发明实施例1制备的NFPP/C正极材料1C循环200圈后的容量保持率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为限制本公开的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本公开实施例提供一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、研磨及干燥
将铁源、钠源、磷源和掺杂剂混合后依次进行研磨、干燥得到混合粉料，备用。
在本公开的一些实施方式中，铁源可以为有机亚铁源，有机亚铁源选自草酸亚铁和乙酸亚铁中的至少一种，可以为以上任意一种或两种。采用有机亚铁源为原料，合成过程中以有机亚铁源为生长模板，可原位合成NFPP球形粉体，产物的粒径可控；在后续的低温预烧时，草酸亚铁分解时可在NFPP晶粒的表面原位生成一层均匀的碳包覆层，抑制晶粒长大缩短钠离子的扩散路径，从而提高材料的倍率性能。
在本公开的一些实施方式中，钠源选自焦磷酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、草酸钠和乙酸钠中的至少一种，以上几种钠源均适合于本公开实施例提供的制备方法，钠源可以为以上任意一种或几种。磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和磷酸钠中的至少一种，以上几种磷源均适合于本公开实施例提供的制备方法，磷源可以为以上任意一种或几种。
在本公开的一些实施方式中，通过调控铁源、钠源和磷源加入量，使原料中钠、铁和磷元素的摩尔比为4：3：4，满足Na4Fe3(PO4)2P2O7的元素比例。
在本公开的一些实施方式中，在研磨之前的混合原料中还加入碳源，引入的碳源在高温下分解产生大量微孔，从而形成多孔碳基体，使原位形成包覆均匀碳层的NFPP颗粒镶嵌在多孔碳基体中，从而构成连续的导电网络，复合碳包覆工艺使得材料的电子电导率得到显著提高，可解决NFPP材料电子导电性差的问题。
在本公开的一些实施方式中，碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸、聚乙烯醇、活性炭、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。以质量分数计，碳源的加入量与正极材料理论生成量的质量比为(8-14)：100，如可以为8:100、9:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100等。
需要说明的是，正极材料理论生成量是根据各原料的用量进行常规换算得到，如根据得到Na4Fe3(PO4)2P2O7的摩尔量计算出理论生成质量，然后根据正极材料的理论生成质量，加入相应的掺杂元素的量及碳含量。
在本公开的一些实施方式中，掺杂剂中的掺杂元素选自钒、铌、钛、锆和锡中的至少一种，通过掺杂高价金属元素配合研磨粒径(D50小于180nm)控制，能够在固相反应时在较低的烧结温度下成功掺杂进入NFPP的晶格中，取代铁位形成空穴等晶格缺陷，提高材料的离子电导率。同时提高了材料中的Na:Fe比，能够抑制NaFePO4(Na:Fe＝1:1)杂相生成，可解决高温固相法合成Na4Fe3(PO4)2P2O7(Na:Fe＝1:0.75)过程中往往产生非电化学活性的杂相NaFePO4的问题，显著提高了NFPP材料的容量。
进一步地，通过调控掺杂剂的加入量，使掺杂金属元素的用量与正极材料的理论生成量的质量比为(0.05-0.40)：100，如可以为0.05:100、0.10:100、0.15:100、0.20:100、0.25:100、0.30:100、0.35:100、0.40:100等。掺杂剂选自草酸氧钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、五氧化二铌、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
为提高固相反应的反应活性，研磨后的粒径不宜过大，使颗粒的D50小于180nm。
在公开的一些实施方式中，研磨是采用湿法研磨的方式进行操作，控制研磨后浆料中颗粒的D50小于150nm，以进一步提高物料的反应活性，有利于固相反应的进行。原则上研磨粒径越小越好，但是研磨粒径过小时，研磨效率急剧下降，会显著增加工艺成本。
进一步地，湿法研磨的过程包括：将各原料与分散剂混合得到研磨浆料，将研磨浆料转移至纳米砂磨机中进行湿法研磨。其中，分散剂选自水和乙醇中的至少一种，分散剂可以为以上任意一种或两种。通过调控分散剂的用量以控制研磨浆料的固含量，以质量分数计，研磨浆料的固含量为20％-40％为宜，以更好地进行研磨使浆料的粒径满足要求。
具体地，研磨浆料的固含量可以为20％、25％、30％、35％、40％等。
在本公开的一些实施方式中，采用喷雾干燥的方式进行干燥，控制进风温度为220℃-250℃，出风温度为105℃-120℃，通过控制进风温度和出风温度，以得到均匀的球形干燥粉体。具体地，进风温度可以为220℃、230℃、240℃、250℃等，出风温度可以为105℃、110℃、115℃、120℃等。
S2、烧结
将混合粉料进行烧结，可以采用分段烧结的工艺，但不限于此。
在本公开的一些实施方式中，烧结的过程包括依次进行的低温预烧和高温烧结，低温预烧的烧结温度为360℃-420℃，高温烧结的烧结温度为480℃-550℃。在低温预烧时，有机亚铁源发生分解，分解时可在NFPP晶粒的表面原位生成一层均匀的碳包覆层，抑制晶粒长大缩短钠离子的扩散路径，从而提高材料的倍率性能。NFPP对烧结温度较敏感，高温烧结时的烧结温度不宜过高，否则不利于产品的电化学性能。
具体地，低温预烧的烧结温度可以为360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃等；高温烧结的烧结温度可以为480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃等。低温预烧和高温烧结均可以在管式炉的惰性气氛下进行，惰性气氛可以为氮气、氩气等。
在本公开的一些实施方式中，低温预烧的烧结温度为400℃-420℃，烧结时间为2h-6h。高温烧结的烧结温度为500℃-550℃，烧结时间为8h-14h。通过对低温烧结和高温烧结的温度和时间进行控制，以进一步使反应充分进行，有利于进一步提升材料的电化学性能。
具体地，低温预烧的烧结时间可以为2h、3h、4h、5h、6h等，高温烧结的烧结时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h等。低温预烧和高温烧结的升温速率不限，可以为1～5℃/min。
本公开实施例还提供一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料，通过上述制备方法制备而得，制备得到的制备的NFPP/C材料中基本无杂相，电化学性能优异，具体表现为具备较高的充放电容量、倍率性能和循环性能。
在本公开的一些实施方式中，正极材料包括Na4Fe3(PO4)2P2O7和其表面的复合碳包覆层，碳包覆层的内层由有机亚铁源分解产生，碳包覆层的外层由引入的碳源分解产生。
本公开实施例还提供一种正极极片，包括上述铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料，还可以包括正极集流体，在正极集流体上的正极活性涂层中含有上述铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料，可以采用常规的涂覆、干燥工艺制备正极极片。
在一些实施例中，可以将正极材料、粘结剂、导电剂、分散剂等混合均浆得到正极活性浆料，将正极活性浆料涂布于正极集流体上，干燥即得到正极极片。
本公开实施例还提供一种钠离子电池，包括上述的正极极片，还可以包括负极极片、电解液、隔膜等结构，形成一个完整的钠离子电池。由于正极材料的改进，使钠离子电池的电化学性能如容量、循环性能得到一定改善。
需要说明的是，利用本公开实施例提供的方法制备得到的NFPP/C正极材料粉末组装成扣式半电池，0.1C放电容量为116.5mAh/g，1C放电容量为103.8mAh/g，1C循环200圈后的容量保持率为98.8％。所制得的NFPP/C正极材料电化学性能优异，可为聚阴离子化合物钠离子电池正极材料的产业化制备提供支撑。
本公开实施例还提供一种用电装置，包括上述钠离子电池，还可以包括用电器，利用钠离子电池对用电器进行供电，用电器的具体类型不限。
以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以草酸亚铁为铁源、焦磷酸钠既为钠源又为磷源、磷酸为补充磷源，按照元素摩尔比Na/Fe/P＝4:3:4进行配料，并加入理论生成NFPP质量8％的葡萄糖、0.5％的碳纳米管浆料(以碳纳米管量计，下同)和0.25％的草酸氧钒(以掺杂的金属元素的质量计，下同)。
(2)将混合原料与纯水混合，控制固含量为25％，搅拌分散40min后得到混合浆料，采用砂磨机将混合浆料研磨至D50为100nm，并通过离心式喷雾干燥设备(进风温度230℃，出风温度110℃)得到球形干燥粉体。
(3)将球形干燥粉体放入氮气管式气氛炉中，从常温按照2℃/min的升温速率，升温至400℃保温4h，使原料中的草酸亚铁完全分解，然后按照3℃/min的升温速率，升温至500℃保温10h，再进行自然冷却后得到NFPP/C正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以草酸亚铁为铁源、磷酸二氢钠既为钠源又为磷源，按照元素摩尔比Na/Fe/P＝4:3:4进行配料，并加入理论生成NFPP质量8％的葡萄糖、0.5％的碳纳米管浆料和0.20％的草酸氧钒。
(2)将混合原料与纯水混合，控制固含量为30％，搅拌分散45min后得到混合浆料，采用砂磨机将混合浆料研磨至D50为100nm，并通过离心式喷雾干燥设备(进风温度230℃，出风温度105℃)得到球形干燥粉体。
(3)将球形干燥粉体放入氮气管式气氛炉中，从常温按照2℃/min的升温速率，升温至400℃保温3h，使原料中的草酸亚铁完全分解，然后按照4℃/min的升温速率，升温至520℃保温10h，再进行自然冷却后得到NFPP/C正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以草酸亚铁为铁源、碳酸钠为钠源、磷酸二氢铵为磷源，按照元素摩尔比Na/Fe/P＝4:3:4进行配料，并加入理论生成NFPP质量10％的葡萄糖、0.5％的碳纳米管浆料和0.30％的五氧化二铌。
(2)将混合原料与纯水混合，控制固含量为40％，搅拌分散45min后得到混合浆料，采用砂磨机将混合浆料研磨至D50为100nm，并通过离心式喷雾干燥设备(进风温度230℃，出风温度105℃)得到球形干燥粉体。
(3)将球形干燥粉体放入氮气管式气氛炉中，从常温按照3℃/min的升温速率，升温至420℃保温3h，使原料中的草酸亚铁完全分解，然后按照4℃/min的升温速率，升温至550℃保温12h，再进行自然冷却后得到NFPP/C正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以草酸亚铁为铁源、碳酸钠为钠源、磷酸为磷源，按照元素摩尔比Na/Fe/P＝4:3:4进行配料，并加入理论生成NFPP质量12％的葡萄糖、0.5％的聚乙二醇和0.40％的草酸氧钒。
(2)将混合原料与纯水混合，控制固含量为35％，搅拌分散45min后得到混合浆料，采用砂磨机将混合浆料研磨至D50为150nm，并通过离心式喷雾干燥设备(进风温度240℃，出风温度110℃)得到球形干燥粉体。
(3)将球形干燥粉体放入氮气管式气氛炉中，从常温按照2℃/min的升温速率，升温至400℃保温5h，使原料中的草酸亚铁完全分解，然后按照5℃/min的升温速率，升温至550℃保温12h，再进行自然冷却后得到NFPP/C正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以乙酸亚铁为铁源、焦磷酸钠既为钠源又为磷源、磷酸为补充磷源，按照元素摩尔比Na/Fe/P＝4:3:4进行配料，并加入理论生成NFPP质量8％的葡萄糖、0.5％的碳纳米管浆料和0.25％的草酸氧钒。
(2)将混合原料与纯水混合，控制固含量为25％，搅拌分散40min后得到混合浆料，采用砂磨机将混合浆料研磨至D50为100nm，并通过离心式喷雾干燥设备(进风温度230℃，出风温度110℃)得到球形干燥粉体。
(3)将球形干燥粉体放入氮气管式气氛炉中，从常温按照2℃/min的升温速率，升温至400℃保温4h，使原料中的草酸亚铁完全分解，然后按照3℃/min的升温速率，升温至500℃保温10h，再进行自然冷却后得到NFPP/C正极材料。
对比例1
本对比例提供一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以草酸亚铁为铁源、焦磷酸钠既为钠源又为磷源、磷酸为补充磷源，按照元素摩尔比Na/Fe/P＝4:3:4进行配料，并加入理论生成NFPP质量8％的葡萄糖、0.5％的碳纳米管浆料和0.25％的草酸氧钒。
(2)将混合原料与纯水混合，控制固含量为25％，搅拌分散40min后得到混合浆料，采用砂磨机将混合浆料研磨至D50为200nm，并通过离心式喷雾干燥设备(进风温度230℃，出风温度110℃)得到球形干燥粉体。
(3)将球形干燥粉体放入氮气管式气氛炉中，从常温按照2℃/min的升温速率，升温至400℃保温4h，使原料中的草酸亚铁完全分解，然后按照3℃/min的升温速率，升温至500℃保温10h，再进行自然冷却后得到NFPP/C正极材料。
需要说明的是，对比例1与实施例1的区别仅在于：湿法研磨时研磨至D50为200nm。
对比例2
和实施例1的区别仅在于：步骤(2)中湿法研磨后砂磨浆料的粒径D50为300nm。
对比例3
和实施例1的区别仅在于：步骤(2)中湿法研磨后砂磨浆料的粒径D50为300nm，且没有掺杂五氧化二钒。
对比例4
和实施例1的区别仅在于：五氧化二钒掺量为0.50％。
对比例5
和实施例1的区别仅在于：葡萄糖的掺量为18％。
对比例6
和实施例1的区别仅在于：所用铁源为磷酸铁，仍然按照元素摩尔比Na/Fe/P＝4:3:4进行配料。
对比例7
本对比例提供一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以磷酸铁为铁源和磷源、碳酸钠为钠源、磷酸为补充磷源，按照元素摩尔比Na/Fe/P＝4:3:4进行配料，并加入理论生成NFPP质量8％的葡萄糖、0.5％的碳纳米管浆料。
(2)将混合原料与纯水混合，控制固含量为25％，搅拌分散40min后得到混合浆料，采用砂磨机将混合浆料研磨至D50为300nm，并通过离心式喷雾干燥设备(进风温度230℃，出风温度105℃)得到球形干燥粉体。
(3)将球形干燥粉体放入氮气管式气氛炉中，从常温按照2℃/min的升温速率，升温至500℃保温10h，再进行自然冷却后得到NFPP/C正极材料。
试验例1
测试实施例1制备得到NFPP/C正极材料的SEM图和XRD图，如图1和图2所示。测试对比例7制备得到的NFPP/C正极材料的XRD图，如图3所示。
结果显示：图1为可明显看到NFPP晶粒基本为球形，大小颗粒分布均匀，碳包覆效果较好。图2为实施例1制备的NFPP/C正极材料的XRD图谱，从图中可以看出NFPP/C材料晶体结晶度较高，钒元素的掺杂并没有破坏NFPP的晶体结构，且无NaFePO4和Na2FeP2O7的杂峰。
图3为对比例7制备的NFPP/C正极材料的XRD图谱，从图中可以看出衍射角在32.92°和33.18°处，存在NaFePO4的特征衍射峰。
试验例2
测试实施例和对比例制备得到正极材料的电化学性能，结果如表1。
测试方法：将制备的NFPP/C正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的比例溶解于NMP中，然后搅拌成浆料涂布于铝箔上，经过干燥和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4/(EC+DMC+EMC)为电解液，同时电解液中还含有质量分数为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，隔膜为Cellgard2035，在手套箱中组装成纽扣电池，电池的型号为CR2016，采用Land电池测试仪对所组装的电池进行电化学测试。
表1实施例和对比例制备得到正极材料的性能测试结果
从实施例1和对比例1-7的对比可以看出，研磨的粒径不宜过大，且金属元素的掺杂量和碳掺入量也不宜过大。此外，分段烧结和有机铁源的加入对于产品性能也有一定影响。
实施例1和对比例7的充放电曲线图如图4和图5所示，实施例1制备的NFPP/C正极材料1C循环200圈后的容量保持率测试结果如图6所示。
图4为实施例1制备的NFPP/C正极材料的充放电曲线图，0.1C放电容量为116.5mAh/g，1C放电容量为103.8mAh/g。图5为对比例7制备的NFPP/C正极材料的充放电曲线图，0.1C放电容量为90.8mAh/g，1C放电容量为84.3mAh/g。图6为实施例1制备的NFPP/C正极材料1C循环200圈后的容量保持率，1C循环200次后的放电容量为102.5mAh/g，容量保持率高达98.8％。可以看出，实施例1和对比例7相比，放电容量得到显著提升，且实施例的容量保持率维持在非常高的水平。
工业实用性
本公开将铁源、钠源、磷源和掺杂剂混合后先研磨至D50小于180nm，再进行分段烧结。合成方法工艺简单，使用的原料包括有机亚铁源、钠源、磷源、碳源等原料廉价易得，分布广泛，整个制备工艺过程绿色、简单、有利于大规模工业化制备，具有非常好的工业实用性。
Claims (19)
1.一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将有机亚铁源、钠源、磷源和掺杂剂混合后依次进行研磨、干燥得到混合粉料；将所述混合粉料进行分段烧结；
其中，所述研磨的过程中，控制研磨后颗粒的D50小于180nm；
所述掺杂剂中的掺杂元素选自钒、铌、钛、锆和锡中的至少一种；
通过调控所述掺杂剂的加入量，使掺杂金属元素的用量与正极材料的理论生成量的质量比为(0.05-0.40)：100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨是采用湿法研磨的方式进行操作，控制研磨后浆料中颗粒的D50小于150nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨的过程包括：将各原料与分散剂混合得到研磨浆料，将所述研磨浆料进行湿法研磨；其中，所述分散剂选自水和乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述研磨浆料的固含量为20％-40％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用喷雾干燥的方式进行干燥，控制进风温度为220℃-250℃，出风温度为105℃-120℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂选自草酸氧钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、五氧化二铌、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在研磨之前的混合原料中还加入碳源；
以质量分数计，碳源的加入量与正极材料理论生成量的质量比为(8-14)：100。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸、聚乙烯醇、活性炭、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为有机亚铁源，所述有机亚铁源选自草酸亚铁和乙酸亚铁中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自焦磷酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、草酸钠和乙酸钠中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和磷酸钠中的至少一种。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过调控所述铁源、所述钠源和所述磷源的加入量，使原料中钠、铁和磷元素的摩尔比为4：3：4。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的过程包括依次进行的低温预烧和高温烧结，所述低温预烧的烧结温度为360℃-420℃，所述高温烧结的烧结温度为480℃-550℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述低温预烧的烧结温度为400℃-420℃，烧结时间为2h-6h。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的烧结温度为500℃-550℃，烧结时间为8h-14h。
16.一种铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料，其特征在于，通过权利要求1-15中任一项所述的制备方法制备而得。
17.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求16所述的铁基聚磷酸盐型钠离子电池正极材料。
18.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求17所述的正极极片。
19.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求18所述的钠离子电池。
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