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CN114084882B - 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用 - Google Patents

不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114084882B CN202111317517.XA CN202111317517A CN114084882B CN 114084882 B CN114084882 B CN 114084882B CN 202111317517 A CN202111317517 A CN 202111317517A CN 114084882 B CN114084882 B CN 114084882B
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Abstract

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用。基于柠檬酸水溶液、碳源和还原剂，调整锰源(Mn2+、Mn3+、Mn4+)，改变Mn离子的价态，从而对钒位进行改性，制备出晶型稳定的锰掺杂氟代磷酸钒钠。该材料结合了阳离子掺杂、碳包覆和引入氧空位的独特优势。作为钠离子电池活性材料时，该材料显示出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长寿命、高稳定性钠离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。

Description

不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，涉及一种钠离子正极材料，具体涉及一种不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法，该材料可作为高倍率、长寿命、高稳定性钠离子电池正极活性材料。
背景技术
发展可再生和可持续能源来替代化石燃料是推动经济和社会可持续发展的主要方向，但其面临两个重大挑战，一是能源产生的效率问题，二是如何使能源轻量化和高性能化的问题。锂离子电池虽然拥有较高的能量密度、长循环寿命和较宽的工作电压窗口等优点，早在20世纪末就得到广泛商用，但由于锂在地壳中的储量有限，使得金属锂的价格不断升高，同时，锂离子电池的能量密度和电池安全性也越来越难以满足人们的需求，因此，有必要发展其他廉价、安全性更高的电池，来减少锂离子电池的使用。
钠离子电池凭借钠储量丰富、安全性高和价格低廉等优势被认为是下一代极具潜力的商用化电池。近年来钠离子电池受到广泛研究，在阴极材料，阳极材料，电解液以及粘结剂方面都有诸多进展。然而，钠离子半径相较于锂离子大，因此，对于阴极材料而言，需要有一个较大的离子扩散通道供给钠离子的脱出和嵌入。
NVPF作为氟磷酸根化合物的一种，同样具备了磷酸根化合物的聚阴离子特性。[PO4 -]四面体结构单元由很强的共价键紧密连接，将聚阴离子基团和过渡金属的价电子隔离开来。从而调节过渡金属氧化物氧化还原偶联的能量，产生较高的工作电位。同时，独特的NASICON结构带来较宽的钠离子嵌入脱出通道，在充放电过程中能维持结构的稳定。钒系磷酸盐材料中过渡金属离子的价态可以在较宽的范围内变化，因此，可以通过多电子反应获得较高的储钠容量。但NVPF材料本身是低电导性和低离子传导性的材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，制得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料具有优良的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料由Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3立方体和其表面的碳包覆层组成。
不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NaF和NH4H2PO4按3:2摩尔比溶解在去离子水中，搅拌均匀；
(2)将NH4VO3和锰源按1.95:0.05摩尔比溶解在步骤(1)得到的溶液中，搅拌均匀；
锰源来自醋酸亚锰(CH3COO)2Mn、二水合醋酸锰(CH3COO)3Mn·2H2O、氧化锰MnO2。
(3)将C6H8O7加入到步骤(2)得到的溶液中，连续搅拌1h，将得到的混合溶液转移到反应釜中，进行水热反应；
水热反应温度为150-220℃，水热反应时间为9-24小时。
(4)取出反应釜，自然冷却至室温，得到Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3悬浊液，将所得产物离心，留下沉淀，洗涤，干燥，研磨，即可得到前驱体Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3；
离心速度为10000转每分钟，持续时间为5分钟，离心次数为3次。
(5)将步骤(4)得到前驱体放入氩气或氩氢气氛围下的管式炉退火处理，300℃预热4小时，600℃烧结8小时，最终得到黑色粉末状产物，即立方体结构Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3碳包覆复合材料。
所得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料作为高倍率、长寿命、高稳定性钠离子电池正极活性材料的应用。
本发明利用醋酸亚锰(CH3COO)2Mn、二水合醋酸锰(CH3COO)3Mn·2H2O、氧化锰MnO2作为掺杂的锰源，在水热反应釜内进行水热反应，立方相Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3晶核在水热中逐步长成150nm的立方体晶粒，随着高温高压的推进，团聚成粒径2μm的立方相Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3晶核，通过在管式炉中高温烧结，将水热后附着的柠檬酸烧结成无定型的碳膜，最后得到Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C。
另外，本发明不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料制备工艺简单，反应条件温和，并且其立方体结构通过改变锰源和反应条件即可控制，为探索大规模合成不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料做出了努力。
本发明的有益效果是：基于水热法合成的Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3材料，通过退火处理，得到不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料，该材料结合了立方相结构、碳包覆和引入氧空位的独特优势。作为钠离子电池活性材料时，该材料显示出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长寿命、高稳定性的钠离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。
附图说明
图1为实施例1、2、3中制得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的XRD图；
图2为实施例1、2、3，对比例5中制得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3@C的Raman光谱图；其中，(a)NVPF@C；(b)NVM2PF@C；(c)NVM3PF@C；(d)NVM4PF@C；
图3为实施例1、2、3，对比例5中制得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3@C的SEM图；其中，(a)NVPF@C；(b)NVM2PF@C；(c)NVM3PF@C；d)NVM4PF@C；
图4为实施例1、2、3，对比例5中制得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3@C的TEM图；其中，(a)NVPF@C；(b)NVM2PF@C；(c)NVM3PF@C；(d)NV M4PF@C；
图5为实施例1、2、3，对比例5中制得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3@C的XPS图；其中，(a)NVMPF的全XPS光谱；(b)NVM2PF高分辨率XPS光谱；(c)NVM3PF高分辨率XPS光谱；(d)NVM4PF高分辨率XPS光谱；
图6为基于实施例1、2、3，对比例5中制得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3@C材料的电池倍率性能图；
图7为基于实施例1、2、3，对比例5中制得的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3@C材料的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3mmol NaF和2mmol NH4H2PO4溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀；
(2)将1.95mmol NH4VO3和0.05mmol(CH3COO)2Mn溶解在步骤(1)得到的溶液中，搅拌均匀；
(3)将1.5mmol C6H8O7加入到步骤(2)得到的溶液中，连续搅拌1h，将得到的混合溶液转移到反应釜中，200℃下水热反应12小时；
(4)取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物离心洗涤干燥，即可得到碳包覆的Na3V2(PO4)2F3前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的产物放入瓷舟中，在250ml/min的氩氢气流(5％氢气)通状态下，放入管式炉退火烧结，300℃预处理3小时，600℃烧结8小时，升温速率5℃/min。
以本实施例产物正2价锰掺杂Na3V2(PO4)2F3为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料所有的衍射峰峰位都可以对应(JCPDS NO:89-8485)NVPF峰相，并与P42/mnm空间群呈四方对称索引，未发现碳衍射峰。
如图2所示，拉曼光谱(Ramanspectrum)上D峰和G峰的比值ID/IG＝1:1，证明了无定型碳膜的存在。
如图3所示，扫描电镜(SEM)测试表明，该Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料呈立方相结构，直径约2μm。
如图4所示，透射电镜(TEM)图片证实了其块状颗粒结构以及材料碳膜厚度为4.2nm。晶格线间距对应于(002)晶面
如图5所示，X射线光电子能谱分析(XPS)图片上可以看出全XPS能谱显示了Na、V、Mn、P、O和F元素所对应的特征峰这可以验证合成材料为NVMPF。对NVMPF的Mn元素采取高分辨XPS能谱进行分析。Mn2+2p1/2和Mn2+2p3/2则对应于653.6eV和646.5eV。可以看到，存在Mn2+2p的峰，这显示了Mn2+的存在。同时，为了保持化合物内电荷平衡，化合物内会产生氧缺陷。
本发明制备的Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料作为钠离子电池正极活性材料，钠离子电池的制备方法及其步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料作为活性材料，乙炔黑做导电剂，PVDF做粘结剂，活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为7:2:1；将它们以N-甲基吡络烷酮为溶剂，按比例充分研磨混合，均匀涂布在铝箔上，放入105℃烘箱干燥24h。以1M NaClO4 in EC:DMC＝1:1Vol％with 5.0％FEC作为电解液，钠片作为负极，玻璃纤维(Whatman)作为隔膜，CR2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
本发明大大增加了Na3V2(PO4)2F3材料的导电性，提高钠离子扩散性能。通过均匀碳膜的包覆能带来电子导电性能的提升，另一方面，氧空位带来的本征载流子扩散性能的提升。Mn元素较大的离子半径及更强的键价结构，带来了NASICON结构内大通道的拓宽和稳定，有利于钠离子的扩散。该材料作为钠离子电池正极活性材料。
以本实施例的产物Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料为例，如图6所示，在不同倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流密度下，放电比容量仍有115.4mAh/g，94.1mAh/g，71.2mAh/g，52.3mAh/g，和43.3mAh/g，并且在回到0.2C电流密度下时，仍有95.4mAh/g的放电比容量。该结果表明Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料具有优异的高倍率、长寿命和高稳定性特性，是高性能钠离子电池的潜在应用材料。
如图7所示该材料作为钠离子电池正极活性材料时，在0.2C电流密度下进行的恒电流充放电测试结果表明，其首次充放电比容量可达116.2mAh/g，100次循环后为93.2mAh/g，容量保持率达80.2％。
实施例2
本实施例提供一种Mn3+锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，加入0.05mmol(CH3COO)3Mn·2H2O。
实施例3
本实施例提供一种Mn4+锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，加入0.05mmol MnO2。
实施例4
本实施例提供一种Mn2+锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(3)中，200℃下水热反应24小时。
实施例5
本实施例提供一种Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(3)中，水热温度为150℃。
实施例6
本实施例提供一种Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(3)中，水热温度为180℃。
实施例7
本实施例提供一种Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(3)中，水热温度为220℃。
实施例8
本例提供一种Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(5)中，处于氩气状态下进行烧结。
对比例1
本例提供一种Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行步骤(5)，而直接将步骤(4)产物制作成扣式电池。
对比例2
本例提供一种Mn2+掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(5)中，处于空气状态下进行烧结。
对比例3
本实施例提供一种不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，不加入(CH3COO)2Mn。
对比例4
本实施例提供一种不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1)中，加入NaF、NH4H2PO4、NH4VO3、草酸，其化学计量比为3:2:2:1。
对比例5
本实施例提供一种Al3+铝掺杂Na3V2(PO4)2F3材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，加入0.05mmol Al(NO3)3·9H2O。
对实施例1-8、对比例1-4中钠离子正极活性材料都进行CR2032型扣式电池的组装和电化学测试，其结果列于表1中。
表1实施例1-7、对比例1-5中复合材料组装的2032型扣式电池性能表。
Figure BDA0003344050060000081
Figure BDA0003344050060000091
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
（1）将NaF和NH4H2PO4按3: 2摩尔比溶解在去离子水中，搅拌均匀；
（2）将NH4VO3和锰源按1.95：0.05摩尔比溶解在步骤（1）得到的溶液中，搅拌均匀；
锰源选自醋酸亚锰(CH3COO)2Mn、二水合醋酸锰(CH3COO)3Mn•2H2O、氧化锰MnO2；
（3）将C6H8O7加入到步骤（2）得到的溶液中，连续搅拌1 h；将得到的混合溶液转移到反应釜中，进行水热反应；
（4）取出反应釜，自然冷却至室温，得到Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3悬浊液，将所得产物离心，留下沉淀，洗涤，干燥，研磨，即可得到前驱体Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3；
所述离心速度为10000转每分钟，持续时间为5分钟，离心次数为3次；
（5）将步骤（4）得到的前驱体放入氩气或氩氢气氛围下的管式炉退火处理，300℃预烧结4小时，600℃烧结8小时，最终得到黑色粉末状产物，即立方体Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3碳包覆复合材料。
2.根据权利要求1所述的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热反应温度为150-220 ℃，水热反应时间为9-24小时。
3.根据权利要求1所述方法制备的不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料的应用，其特征在于，所述材料作为高倍率、长寿命、高稳定性钠离子电池正极活性材料。
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