CN114520323A - 一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料是通过Mg2+掺杂协同ZrO2表面改性的双策略对P2型镍锰基层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2进行了改性而获得，其化学式为Na0.67Ni0.33‑xMgxMn0.67O2‑n％ZrO2，0<x<0.2，0≤n％≤3％，n％表示ZrO2在钠离子电池正极材料中的质量百分比。本发明提供的正极材料具有工作电压高、结构稳定、循环稳定性好、大电流密度下倍率性能好等优势，在钠离子电池正极材料中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源作为人类社会文明发展的三大支柱之一，一直以来都是人们关注的热点问题。而诸如煤炭、石油等传统不可再生化石能源的耗竭，使得人们对风能、太阳能、水电等可再生能源的关注度越来越高。但是遗憾的是，此类可再生能源具有地域性和不连续性的特点，其不能直接并入电网，需要先用能源存储设备进行存储。而钠离子电池因为钠丰度高以及与锂离子电池相似的工作原理，近年来在储能领域的呼声越来越高，被认为是锂离子电池后的最有希望的下一代储能器件。层状氧化物材料作为钠离子电池中一类非常重要的正极材料，因为高电压和比容量、合成工艺简单以及良好的振实(压实)密度，在科研和工业界一直都占据着重要的地位，但是其循环稳定性仍然差强人意。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Mg2+掺杂协同ZrO2表面改性的双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的正极材料具有高的工作电压、优异的循环稳定性以及良好的倍率性能，且本发明的制备方法简单、产率高、成本低廉。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料是通过Mg2+掺杂协同ZrO2表面改性的双策略对P2型镍锰基层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2进行了改性而获得；所述钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Ni0.33- xMgxMn0.67O2-n％ZrO2，0<x<0.2，0≤N≤3，n表示ZrO2在钠离子电池正极材料中的质量百分比。优选为0<x<0.15、0.5％≤n％≤2％，进一步优选为0<x<0.1、1％≤n％≤2％。所述钠离子电池正极材料为ZrO2表面修饰的Mg2+掺杂层状氧化物颗粒材料，所述颗粒的粒径为2～5μm。
本发明还提供了一种上述钠离子电池正极材料的制备方法，是通过溶胶-凝胶法结合湿化学法进行制备，包括以下步骤：
A)将钠源化合物、镍源化合物、镁源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；
B)将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；
C)将所述前驱体粉末依次经过两步煅烧，得到Mg2+掺杂的P2型镍锰基层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.33-xMgxMn0.67O2；
D)将步骤C)所得产物分散于乙醇中，随后加入相应质量百分比的锆源化合物，搅拌并加热挥发溶剂，得到混合物粉末；
E)将混合物粉末进行研磨，随后经过一步煅烧，即完成ZrO2表面改性，获得目标产物钠离子电池正极材料。
优选的：所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述镁源化合物选自醋酸镁、硝酸镁、草酸镁、硫酸镁和氯化镁中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；所述锆源化合物选自醋酸锆、硝酸锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆和氯化锆中的一种或多种；所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
优选的，步骤C)中，所述前驱体粉末的两步煅烧均在空气气氛下进行，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成无杂相的P2相结构。
优选的，步骤E)中，所述混合物粉末的一步煅烧在空气气氛下进行，升温速率为1～10℃/min，升温至400～600℃，保温6～10h至形成ZrO2表面改性层。
本发明还提供了一种钠离子电池正极片，由活性正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述活性正极材料选自所述双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料。其中：所述导电添加剂可选自Super-P、炭黑、科琴黑中的一种或多种；所述粘结剂可选自聚偏氟乙烯或聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；所述溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮或者去离子水中的一种。
本发明还提供了一种上述钠离子电池正极片的制备方法，是将正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合后，经过涂片和干燥制备得到。本发明对所述混合、涂片以及干燥的具体方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极片为上述采用双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料的钠离子电池正极片。所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1～2M，优选为1M。所述有机电解液中，溶剂可选自碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及氟化碳酸乙烯酯中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯和氟化碳酸乙烯酯的混合溶剂；溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，优选为高氯酸钠。所述隔膜优选为玻璃纤维。
本发明还提供了一种上述钠离子电池在电动汽车、太阳能和风能发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地大规模能量储能器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的Na0.67Ni0.33-xMgxMn0.67O2-n％ZrO2化合物，作为改性的钠离子电池正极材料，丰富了钠离子电池的材料体系。
2、本发明提供的正极材料具有工作电压高、结构稳定、循环稳定性好、大电流密度下倍率性能好等优势，相对于未改性材料性能提升显著，在钠离子电池正极材料中具有良好的应用前景。
3、本发明的正极材料采用简单的溶胶-凝胶法结合湿化学法即可制备获得，流程简单、易于控制，容易实现大批量生产，且产率高、成本低廉，所使用原料安全无毒、环境友好，具有较好的工业化生产潜力。
4、本发明优选的Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2-1％ZrO2，其综合性能最好，在1C(1C＝173mA g-1)的倍率下循环150圈，具有81.5％的容量保持率，并且其也具有优良的倍率性能，在5C的高倍率下可以保持62.9％的初始容量，适用于大规模能源存储设备。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的XRD谱图。
图2为实施例1所得目标产物的SEM图像。
图3为实施例1所得目标产物的TEM图像。
图4为实施例1所得目标产物在0.1C电流密度下的充放电曲线。
图5为实施例1所得目标产物在0.1mV/s扫速下的CV曲线。
图6为实施例1所得目标与单纯Mg2+掺杂、单纯ZrO2表面改性以及未改性样品在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图7为实施例1所得目标产物以及未改性对比样在0.1C倍率下平均电压的循环稳定性曲线。
图8为实施例1所得目标产物以及未改性对比样在0.1C-5C范围内的倍率性能曲线。
图9为实施例2所得目标产物的XRD谱图。
图10为实施例2所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图11为实施例3所得目标产物的XRD谱图。
图12为实施例3所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图13为实施例4所得目标产物的XRD谱图。
图14为实施例4所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图15为实施例5所得目标产物的XRD谱图。
图16为实施例5所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高性能层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
步骤1，溶胶凝胶法结合湿化学法制备Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2-1％ZrO2正极材料
合成目标产物为Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2-1％ZrO2正极材料，合成原料为醋酸钠、醋酸镍、醋酸镁、醋酸锰，螯合剂为柠檬酸，溶剂为去离子水。
将醋酸钠、醋酸镍、醋酸镁和醋酸锰按照目标产物中的摩尔比与柠檬酸(钠、镍、镁和锰金属离子的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:1.6)溶解于去离子水中，置于80℃油浴锅中持续搅拌蒸干至形成凝胶。将凝胶置于烘箱中150℃干燥6h，随后将其放入研钵中研磨得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于马弗炉中，空气氛围下，升温速率为2℃/min，先在450℃预烧6h，再在950℃煅烧15h，得到Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2。
再将获得的Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2分散于乙醇中，随后加入1％质量百分比的硝酸锆，持续搅拌至乙醇完全挥发，得到混合物粉末；将混合物粉末置于研钵中研磨均匀，随后置于马弗炉中，以升温速率2℃/min升温至600℃，保温6h，冷却后得目标产物Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2-1％ZrO2。
步骤2，制备Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2-1％ZrO2正极片
将上述制备的目标产物和Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物的正极片。
步骤3，组装以目标产物Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2-1％ZrO2为正极的钠离子电池。
将上述制备的目标产物正极电极片和金属钠负极组装钠离子电池，GF/F为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液包含5vol％的FEC)。
图1为实施例1所得目标产物的XRD谱图，由图可见，所合成材料具有良好的结晶性，且为P2相结构，P63/mmc空间群。
图2为实施例1所得目标产物的SEM图像，由图可见材料为盘状形貌，颗粒的粒径为2-5μm。
图3为实施例1所得目标产物的TEM图像，由图可见，材料表面成功修饰有ZrO2颗粒。
图4为实施例1所得目标产物在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量121.9mAh g-1，且具有高的平均工作电压3.68V。
图5为实施例1所得目标产物在0.1mV/s扫速下的循环伏安曲线，由图可见，循环伏安曲线和充放电曲线对应性良好。
图6为实施例1所得目标产物与单纯Mg2+掺杂对比样、单纯ZrO2表面改性对比样以及未改性对比样在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为115.2mAh g-1，循环150圈后容量保持率为81.5％，较其它对比样有明显提升。其中；单纯Mg2+掺杂对比样是以Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2组装成正极片和钠离子电池；单纯ZrO2表面改性对比样是不加入醋酸镁原料，制得Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，然后再按上述相同的方法进行ZrO2表面改性，所制得的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2-1％ZrO2组装成正极片和钠离子电池；未改性对比样是以Na0.67Ni0.33Mn0.67O2组装成正极片和钠离子电池。
图7为实施例1所得目标产物以及未改性对比样在0.1C倍率下的平均工作电压循环稳定性曲线，由图可见，其初始电压为3.68V，循环50圈后电压保持率为97.2％，较未改性对比样有明显提升。
图8为实施例1所得目标产物以及未改性对比样在0.1C-5C范围内的倍率性能曲线，由图可见，其在0.1C的倍率下初始容量为121.8mAh g-1，且在5C的高倍率下能够保持62.9％的原始容量，较未改性对比样有明显提升。
实施例2
制备方法与实施例1相同，只是将原材料按照Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2-0.5％ZrO2的化学计量比添加。
图9为实施例2所得目标产物的XRD谱图，由图可见，所合成材料具有良好的结晶性，且为P2相结构，P63/mmc空间群。
图10为实施例2所得目标产物在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量122.9mAh g-1。
实施例3
制备方法与实施例1相同，只是将原材料按照Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2-2％ZrO2的化学计量比添加。
图11为实施例3所得目标产物的XRD谱图，由图可见，所合成材料具有良好的结晶性，且为P2相结构，P63/mmc空间群。
图12为实施例3所得目标产物在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量114.6mAh g-1。
实施例4
制备方法与实施例1相同，只是将原材料按照Na0.67Ni0.23Mg0.10Mn0.67O2-1％ZrO2的化学计量比添加。
图13为实施例4所得目标产物的XRD谱图，由图可见，所合成材料具有良好的结晶性，且为P2相结构，P63/mmc空间群。
图14为实施例4所得目标产物在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量111.9mAh g-1。
实施例5
制备方法与实施例1相同，只是将原材料按照Na0.67Ni0.18Mg0.15Mn0.67O2-1％ZrO2的化学计量比添加。
图15为实施例5所得目标产物的XRD谱图，由图可见，所合成材料具有良好的结晶性，且为P2相结构，P63/mmc空间群。
图16为实施例5所得目标产物在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量90.8mAh g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料是通过Mg2+掺杂协同ZrO2表面改性的双策略对P2型镍锰基层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2进行了改性而获得；所述钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Ni0.33- xMgxMn0.67O2-n％ZrO2，0<x<0.2，0≤n％≤3％，n％表示ZrO2在钠离子电池正极材料中的质量百分比。
2.一种如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，通过溶胶-凝胶法结合湿化学法进行制备，包括以下步骤：
A)将钠源化合物、镍源化合物、镁源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；
B)将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；
C)将所述前驱体粉末依次经过两步煅烧，得到Mg2+掺杂的P2型镍锰基层状过渡金属氧化物Na0.67Ni0.33-xMgxMn0.67O2；
D)将步骤C)所得产物分散于乙醇中，随后加入相应质量百分比的锆源化合物，搅拌并加热挥发溶剂，得到混合物粉末；
E)将混合物粉末进行研磨，随后经过一步煅烧，即完成ZrO2表面改性，获得目标产物钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；
所述镁源化合物选自醋酸镁、硝酸镁、草酸镁、硫酸镁和氯化镁中的一种或多种；
所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；
所述锆源化合物选自醋酸锆、硝酸锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆和氯化锆中的一种或多种；
所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤C)中，所述前驱体粉末的两步煅烧均在空气气氛下进行，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成无杂相的P2相结构。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤E)中，所述混合物粉末的一步煅烧在空气气氛下进行，升温速率为1～10℃/min，升温至400～600℃，保温6～10h至形成ZrO2表面改性层。
6.一种钠离子电池正极片，其特征在于，由活性正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述活性正极材料选自权利要求1所述的正极材料。
7.一种钠离子电池，其特征在于，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极片为权利要求6所述的钠离子电池正极片。
8.一种权利要求7所述钠离子电池在电动汽车、太阳能和风能发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地大规模能量储能器件中的应用。
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