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CN117894979B - 高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料及其制备方法、钠离子电池正极极片和钠离子电池 - Google Patents

高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料及其制备方法、钠离子电池正极极片和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料及其制备方法、钠离子电池正极极片和钠离子电池，具体涉及钠离子电池技术领域。该高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的化学式为NaFeaAlbCucMxPO4；其中，a+b+c+x=1；0.8≤a＜1；0＜b≤0.04；0＜c≤0.04；M为掺杂元素，包括Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti中的至少三种。本发明提供的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，在磷酸铁钠中掺杂了惰性金属铝和铜，原位替换Fe后，在充放电过程中价态不发生变化，能够有效的保持正极材料结构的稳定；同时，掺入其他多种掺杂元素，增加了材料的熵值，提高了材料的活性、容量和循环稳定性。

Description

高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料及其制备方法、钠离子电池正 极极片和钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料及其制备方法、钠离子电池正极极片和钠离子电池。
背景技术
随着全球环境问题的不断恶化和能源危机的加剧，人们迫切的需要清洁、可再生能源。近年来，市场需求不断推动着储能领域朝着电化学储能方向发展。
与传统的锂离子电池正极材料相比，如钴酸锂、锰酸锂、三元材料等，钠离子电池正极材料磷酸铁钠具有储量丰富、分布广泛、价格低廉、结构稳定等优点。这一特点正好契合大规模储能装置特性，因此，钠离子电池被认为是大规模储能系统的潜在候选者之一。对磷酸铁钠来说，其具有较高的理论容量（154mAh/g），被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料。
虽然磷酸铁钠具有较高的理论容量，但是现有的磷酸铁钠制成的钠离子电池的循环稳定性和放电比容量仍然达不到实际应用的要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，以解决上述技术问题中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种钠离子电池正极极片。
本发明的目的之四在于提供一种钠离子电池。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，化学式为NaFeaAlbCucMxPO4；
其中，a+b+c+x=1；0.8≤a＜1；0＜b≤0.04；0＜c≤0.04；
M为掺杂元素，包括Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti中的至少三种。
进一步地，Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti中，每种元素的角标值各自独立的为0~0.04。
进一步地，高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的平均粒径为50nm~10μm。
本发明第二方面提供了所述的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的制备方法，将钠盐、铁化合物、铝化合物、铜化合物和磷酸盐按照化学式中比例混合，加入掺杂元素的化合物，球磨得到前驱体；将所述前驱体在保护性气氛下煅烧，得到所述的高熵掺杂磷酸铁钠正极材料。
进一步地，所述钠盐包括碳酸钠、草酸钠和醋酸钠中的至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢钠中的至少一种。
进一步地，化合物包括氧化物、氢氧化物、硫化物或盐。
进一步地，所述煅烧的温度为550℃~650℃，时间为8h~20h。
进一步地，所述球磨的转速为400rpm~800rpm，时间为12h~36h。
所述保护性气氛包括氮气、氩气、氮氢混合气和氢氩混合气中的至少一种。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池正极极片，包括集流体，以及涂覆于集流体上的正极活性材料层；
所述正极活性材料层包括导电剂、粘结剂和所述的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料。
本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极极片。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，在磷酸铁钠中掺杂了惰性金属铝和铜，原位替换Fe元素后，在充放电过程中价态不发生变化，能够有效的保持正极材料结构的稳定；同时，掺入其他多种掺杂元素，增加了材料的熵值，提高了材料的活性，材料的容量得到提高，循环稳定性得到改善。
本发明提供的制备方法，将原材料按照化学配比混合后煅烧即可得到目标产物。该制备方法工艺简单、机械化程度高、批次处理量大，适合大规模工业化生产。
本发明提供的钠离子电池正极极片，鉴于上述高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，使得该钠离子电池正极极片具有更高的能量密度和安全性。
本发明提供的钠离子电池，鉴于上述钠离子电池正极极片所具有的优势，促进了钠离子电池向着高能量密度和小体积发展，拓展了钠离子电池的应用场景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为测试例1得到的SEM照片；
图2为测试例2得到的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
本发明的第一方面提供了一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，化学式为NaFeaAlbCucMxPO4；
其中，a+b+c+x=1；0.8≤a＜1；0＜b≤0.04；0＜c≤0.04；
M为掺杂元素，包括Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti中的至少三种。
本发明提供的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，在磷酸铁钠中掺杂了惰性金属铝和铜，原位替换Fe元素后，在充放电过程中价态不发生变化，能够有效的保持正极材料结构的稳定；同时，掺入其他多种掺杂元素，增加了材料的熵值，提高了材料的活性。高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料放电比容量可达126.3mAh/g，1000圈的循环性能容量保持率可达87.2%，提高了材料的容量和循环稳定性。
在NaFeaAlbCucMxPO4中，Fe作为可变价的元素，在材料充放电过程中起到得失电子的作用，保证电化学反应的正常进行，如果Fe的角标值小于0.8，可进行得失电子的元素总量会降低，材料整体的电化学性能会受到影响。同时，材料中的Fe元素主要以二价和三价存在，二价铁离子半径在61-78pm，三价铁离子半径在55-64.5pm；如果Fe的角标值小于0.8，则其他掺杂元素的比例太大，离子半径和原始的铁元素之间存在差异，会引起磷酸铁钠橄榄石结构的不稳定。Fe的角标值等于1，得到的将是纯相磷酸铁钠。
典型但非限制性的，NaFeaAlbCucMxPO4材料中，Fe的角标值例如可以为0.8、0.85、0.9、0.95或0.99，也可以是0.8~1（不包括1）范围内的任意值。
铜原位替代部分Fe元素后，提高了磷酸铁钠的导电能力，但是也会提高材料的制造成本；因此在磷酸铁钠结构中掺杂铝，铝既可以维持材料整体成本，又可以保持磷酸铁钠的层状通道不崩塌，改善了Na+的扩散动力学，提高材料的稳定性。铜和铝相互配合，既提高了正极材料的导电性能和稳定性，即提高材料的速率性能和循环稳定性，又兼顾了制造成本。
铝和铜的角标值都不宜超过0.04，因为铝和铜都是原位替换铁元素，在NaFeaAlbCucMxPO4中，Fe作为可变价的元素，在材料充放电过程中起到得失电子的作用，保证电化学反应的正常进行，如果掺杂元素量太多，则意味着Fe元素下降太多，即可进行得失电子的元素总量会降低，材料整体的电化学性能会受到影响。同时，材料中的Fe元素主要以二价和三价存在，二价铁离子半径在61-78pm，三价铁离子半径在55-64.5pm；掺杂的Al元素以三价态存在，其离子半径为53.5pm；铜元素以三价态存在，其离子半径为54pm，相对于铁元素，其离子半径较小，若掺杂比例太大，会引起磷酸铁钠橄榄石结构的不稳定。
典型但非限制性的，b的取值例如可以为0.01、0.02、0.03或0.04；也可以是0~0.04（不包括0）范围内的任意值；同样的，c的取值例如可以为0.01、0.02、0.03或0.04；也可以是0~0.04（不包括0）范围内的任意值。需要说明的是，b和c的取值可以相同，也可以不同。
掺杂元素Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti能弥补磷酸铁钠存在的缺陷，提高材料整体混乱度，进而提高材料稳定性。同时，还可以改善磷酸铁钠的导电性能，促进离子在迁移通道中的扩散，而且不会破坏磷酸铁钠的晶型结构，进一步稳定其构型。
进一步地，Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti中，每种元素的角标值各自独立的为0~0.04。
这里的角标值，是指在化学式NaFeaAlbCucMxPO4中，元素符号的右下方的数字，用来表示在高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料中各元素的相对数量。
在掺杂过程中，Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti的角标值不能超过0.04，因为三价镍的离子半径在56-60pm，三价锰或二价锰的离子半径在58-67pm，三价钴或二价钴的离子半径在54.5-74.5pm，二价锌的离子半径在74pm，三价钛或二价钛的离子半径在67-86pm，二价镁的离子半径在72pm，上述掺杂离子的离子半径和二价铁或者三价铁的离子半径都有一定出入，若掺杂比例太大，会引起磷酸铁钠橄榄石结构的不稳定。
需要说明的是，Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti的角标值可以相同也可以不同。
进一步地，高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的平均粒径为50nm~10μm。
高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的平均粒径控制在50nm~10μm，可以保证钠离子电池的能量密度和循环寿命。当平均粒径小于50nm，材料比表面积增大，增大充放电过程中的副反应，过度消耗电池中的电解液，影响电池的循环寿命；当平均粒径大于10μm，堆积容易出现空隙，降低电池的能量密度，同时提高电池制造过程的加工难度，增加制造成本。
典型但非限制性的，高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的平均粒径例如可以为50nm、100nm、500nm、1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或10μm，也可以为50nm~10μm范围内的任意值。
本发明第二方面提供了所述的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的制备方法，将钠盐、铁化合物、铝化合物、铜化合物和磷酸盐按照化学式中比例混合，加入掺杂元素的化合物，球磨得到前驱体；将所述前驱体在保护性气氛下煅烧，得到所述的高熵掺杂磷酸铁钠正极材料。
本发明提供的制备方法，将原材料按照化学配比混合后煅烧即可得到目标产物。该制备方法工艺简单、机械化程度高、批次处理量大，适合大规模工业化生产。
进一步地，所述钠盐包括碳酸钠、草酸钠和醋酸钠中的至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢钠中的至少一种。
进一步地，化合物包括氧化物、氢氧化物、硫化物或盐。
进一步地，所述煅烧的温度为550℃~650℃，时间为8h~20h。
当煅烧的温度低于550℃，时间小于8h，得到的材料纯度较低；当煅烧的温度高于650℃，时间大于20h，会导致材料杂质太多。
典型但非限制性的，煅烧的温度可以为550℃、570℃、590℃、610℃、630℃或650℃，也可以是550℃~650℃范围内的任意值；煅烧的时间可以为8h、12h、16h或20h，也可以是8h~20h范围内的任意值。
进一步地，所述球磨的转速为400rpm~800rpm，时间为12h~36h。
所述保护性气氛包括氮气、氩气、氮氢混合气和氢氩混合气中的至少一种。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池正极极片，包括集流体，以及涂覆于集流体上的正极活性材料层；
所述正极活性材料层包括导电剂、粘结剂和所述的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料。
本发明提供的钠离子电池正极极片，鉴于上述高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，使得该钠离子电池正极极片具有更高的能量密度和安全性。
本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极极片。
本发明提供的钠离子电池，鉴于上述钠离子电池正极极片所具有的优势，促进了钠离子电池向着高能量密度和小体积发展，拓展了钠离子电池的应用场景。
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本发明使用的原材料如无特别说明，均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu、Ti、Co、Mn和磷酸根配比为1：0.9:0.02:0.02:0.02:0.02:0.02：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为三氧化二铝，铜化合物为氧化亚铜，钛化合物为二氧化钛，钴化合物为四氧化三钴，锰化合物为二氧化锰。
2、将上述原料混合均匀，在400 rpm转速下球磨36小时，得到前驱体。将前驱体在管式真空炉里按照升温速率2℃/min加热到550℃，保温20小时，全程氩气氢气混合气保护。随炉冷却后，得到铝铜钛钴锰掺杂的磷酸铁钠正极材料。
实施例2
本实施例提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu、Ti、Co、Ni和磷酸根配比为1：0.9:0.02:0.02:0.02:0.02:0.02：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为三氧化二铝，铜化合物为氧化亚铜，钛化合物为二氧化钛，钴化合物为四氧化三钴，镍化合物为氧化亚镍。
2、将上述原料混合均匀，在500 rpm转速下球磨24小时，得到前驱体。将前驱体在管式真空炉里按照升温速率2℃/min加热到600℃，保温12小时，全程氩气氢气混合气保护。随炉冷却后，得到铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料。
实施例3
本实施例提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu、Mg、Ti、Zn和磷酸根配比为1：0.85:0.03:0.03:0.03:0.03:0.03：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为三氧化二铝，铜化合物为氧化亚铜，钛化合物为二氧化钛，镁化合物为氧化镁，锌化合物为氧化锌。
2、将上述原料混合均匀，在800 rpm转速下球磨12小时，得到前驱体。将前驱体在管式真空炉里按照升温速率2℃/min加热到650℃，保温8小时，全程氩气氢气混合气保护。随炉冷却后，得到铝铜镁钛锌掺杂的磷酸铁钠正极材料。
实施例4
本实施例提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu、Ti、Co、Mn、Ni、Zn和磷酸根配比为1：0.86：0.02：0.02：0.02：0.02：0.02：0.02：0.02：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为硫酸铝，铜化合物为硫酸铜，钛化合物为氧化亚钛，钴化合物为三氧化二钴，锰化合物为硫酸锰，镍化合物为硫酸镍，锌化合物为氧化锌。
2、同实施例2该过程。
实施例5
本实施例提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu、Ti、Co、Mn、Ni和磷酸根配比为1：0.82：0.03：0.03：0.03：0.03：0.03：0.03：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为氧化铝，铜化合物为氧化亚铜，钛化合物为氧化亚钛，钴化合物为四氧化三钴，锰化合物为氧化亚锰，镍化合物为硫酸镍，锌化合物为氧化锌。
2、同实施例2该过程。
实施例6
本实施例提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu、Ti、Co、Ni和磷酸根配比为1：0.82：0.02：0.04：0.04：0.04：0.04：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为三氧化二铝，铜化合物为氧化亚铜，钛化合物为二氧化钛，钴化合物为四氧化三钴，镍化合物为氧化亚镍。
2、同实施例2该过程。
实施例7
本实施例提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu、Ti、Co、Ni和磷酸根配比为1：0.82：0.04：0.02：0.04：0.04：0.04：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为三氧化二铝，铜化合物为氧化亚铜，钛化合物为二氧化钛，钴化合物为四氧化三钴，镍化合物为氧化亚镍。
2、同实施例2该过程。
实施例8
本实施例提供一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu、Ti、Co、Ni和磷酸根配比为1：0.86：0.04：0.04：0.02：0.02：0.02：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为三氧化二铝，铜化合物为氧化亚铜，钛化合物为二氧化钛，钴化合物为四氧化三钴，镍化合物为氧化亚镍。
2、同实施例2该过程。
对比例1
本对比例提供一种掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Ti、Co、Ni和磷酸根配比为1：0.88:0.04:0.04:0.04: 1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，钛化合物为二氧化钛，钴化合物为四氧化三钴，镍化合物为氧化亚镍。
2、同实施例2该步骤。
对比例2
本对比例提供一种掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Cu和磷酸根配比为1：0.8：0.1：0.1：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为三氧化二铝，铜化合物为氧化亚铜。
2、同实施例2该过程。
对比例3
本对比例提供一种掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Al、Ti、Co、Ni和磷酸根配比为1：0.84：0.04：0.04：0.04：0.04：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铝化合物为三氧化二铝，钛化合物为二氧化钛，钴化合物为四氧化三钴，镍化合物为氧化亚镍。
2、同实施例2该过程。
对比例4
本对比例提供一种掺杂的磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe、Cu、Ti、Co、Ni和磷酸根配比为1：0.84：0.04：0.04：0.04：0.04：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵，铜化合物为氧化亚铜，钛化合物为二氧化钛，钴化合物为四氧化三钴，镍化合物为氧化亚镍。
2、同实施例2该过程。
对比例5
本对比例提供一种磷酸铁钠正极材料，制备过程如下：
1、按照Na、Fe磷酸根配比为1：1：1进行配料，钠盐为碳酸钠，铁化合物为草酸亚铁，磷酸盐为磷酸二氢铵。
2、同实施例2该步骤。
测试例1
将实施例2所制备的铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料进行扫描电镜观测（FESEM, JSM-6700F）。具体图像如图1所示。
如图1所示，铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料整体表现为单个颗粒，颗粒尺寸在100~500nm之间。其中，因为碳源的存在，一次颗粒发生少量团聚，团聚后的二次颗粒整体上小于1000nm。说明该实验工艺参数比较合适，能合成尺寸较小且分布集中的铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料。
测试例2
将实施例2和对比例5所制备的铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料进行X-射线衍射（SHIMADZU XRD-7000）测试。实验条件如下：铜靶（λ=0.1518 nm），2θ角范围为10~80°。XRD图谱如图2所示。
从图2中的XRD图谱中可以看到，实施例2所制备的铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料为磷铁钠矿型（PDF标准卡片号：PDF#29-1216），与对比例5无明显差别。该结果表明，镁铝钛钴镍高熵元素的加入，并未改变磷酸铁钠正极材料物相。
试验例1
取0.4g实施例1-8和对比例1-5提供的正极材料、0.05g导电剂（乙炔黑）、0.05g粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），混合在0.5g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到所需正极浆料。随后，将上述浆料涂覆在处理过的铝箔上，在真空干燥箱中90℃烘10h，得到正极极片。
将上述极片和钠片在手套箱中组装成扣式电池。其中，电解液是1 mol/L NaPF6的钠盐溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和乙烯碳酸甲酯（EMC）溶液中，电解液中额外添加5%氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂。后续的电化学性能测试将以扣式电池为主。
将得到的扣式电池进行充放电测试。电流为0.05C（1C为150 mA/g），充放电温度为30℃。测量扣式电池的充放电比容量和首圈库伦效率，得到的结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，高熵掺杂改性之后，材料的电化学性能得到显著提升。其中，实施例1所得铝铜钛钴锰掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量142.5mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升73.1%；放电比容量115.6mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升89.2%；首圈库伦效率也从原始样品的74.2%提升至81.1%。
实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量153.8mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升86.9%；放电比容量126.3mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升106.7%；首圈库伦效率也从原始样品的74.2%提升至82.1%。
实施例3所得铝铜镁钛锌掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量148.6mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升80.6%；放电比容量119.8mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升96.0%；首圈库伦效率也从原始样品的74.2%提升至80.6%。
实施例4所得铝铜钛钴锰镍锌掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量142.2mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升72.8%；放电比容量113.1mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升85.1%；首圈库伦效率也从原始样品的74.2%提升至79.5%。
实施例5所得铝铜钛钴锰镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量139.5mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升69.5%；放电比容量110.3mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升80.5%；首圈库伦效率也从原始样品的74.2%提升至79.1%。
实施例6所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量138.3mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升68.0%；放电比容量108.2mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升77.1%；首圈库伦效率也从原始样品的74.2%提升至78.2%。
实施例7所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量137.1mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升66.6%；放电比容量108.1mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升76.9%；首圈库伦效率也从原始样品的74.2%提升至78.8%。
实施例8所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量140.2mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升70.4%；放电比容量111.2mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升82.0%；首圈库伦效率也从原始样品的74.2%提升至79.3%。
对比例1所得钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量132.4mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升60.9%，但相较于实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料降低13.9%；放电比容量100.3mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升64.2%，但相较于实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料降低20.6%。
对比例2所得铝铜掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量121.1mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升47.1%，但相较于实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料降低21.3%；放电比容量88.4mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升44.7%，但相较于实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料降低30.0%。
对比例3所得铝钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量126.5mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升53.7%，但相较于实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料降低17.8%；放电比容量95.6mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升56.5%，但相较于实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料降低24.3%。
对比例4所得铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，充电比容量125.8mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升52.9%，但相较于实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料降低18.2%；放电比容量94.9mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升55.3%，但相较于实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料降低24.9%。
从上述数据我们可以看出，高熵掺杂的材料的电化学性能要明显好于非高熵掺杂，非高熵掺杂的材料的电化学性能要明显好于原始样品。高熵掺杂的容量提升得益于包括Al和Cu在内的5种或5种以上的元素提升了结构的混乱度，改善了导电性，使得Na+更容易脱出与嵌入。充分说明，高熵掺杂这一改性策略对该材料有着显著的改性效果。
试验例2
将试验例1得到的扣式电池进行循环性能测试。电流为0.1C(1C为150 mA/g)，充放电温度为30℃。在0.1C正式循环之前，先用0.05 C小电流活化3圈。测量扣式电池的放电比容量，循环100圈后继续测量放电比容量，计算容量保持率，得到的结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，高熵掺杂改性之后，材料的循环稳定性得到显著提升。其中，实施例1所得铝铜钛钴锰掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量103.4mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升101.6%；100圈循环后容量保持率85.3%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。这主要是因为高熵掺杂提高导电性的同时，稳定晶格使得循环保持率有较大提高。
实施例2所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量112.2mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升118.7%；100圈循环后容量保持率86.4%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
实施例3所得铝铜镁钛锌掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量101.5mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升97.9%；100圈循环后容量保持率84.2%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
实施例4所得铝铜钛钴锰镍锌掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量98.2mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升91.4%；100圈循环后容量保持率83.6%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
实施例5所得铝铜钛钴锰镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量95.3mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升85.8%；100圈循环后容量保持率82.1%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
实施例6所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量92.4mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升80.1%；100圈循环后容量保持率78.1%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
实施例7所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量91.9mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升79.1%；100圈循环后容量保持率77.2%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
实施例8所得铝铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量93.2mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升81.7%；100圈循环后容量保持率87.2%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
对比例1所得钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量82.1mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升60.0%；100圈循环后容量保持率60.1%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
对比例2所得铝铜掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量66.3mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升29.2%；100圈循环后容量保持率82.2%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
对比例3所得铝钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量73.1mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升42.5%；100圈循环后容量保持率72.3%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
对比例4所得铜钛钴镍掺杂的磷酸铁钠正极材料，0.1C放电比容量71.6mAh/g，相较于原始磷酸铁钠正极材料提升39.6%；100圈循环后容量保持率71.9%，远高于原始磷酸铁钠正极材料的50.1%。
从上述数据可以看出，高熵掺杂样品的循环稳定性要好于常规掺杂样品，远好于原始样品。另外，铝和铜元素的掺杂，对材料的循环稳定性提升特别明显。对比例3和对比例4说明，若高熵掺杂过程中，Al和Cu元素只包含一种，虽然循环性能有一定改善，但效果不佳。同时通过对比例2可以看出，无其余掺杂元素参与的非高熵掺杂则不能带来更好的循环性能改善效果。综上所述，本申请提出的包含Al和Cu的高熵改性策略，对材料的循环稳定性，有着极为显著的改性效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，其特征在于，化学式为NaFeaAlbCucMxPO4；
其中，a+b+c+x=1；0.8≤a＜1；0＜b≤0.04；0＜c≤0.04；
M为掺杂元素，包括Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti中的至少三种;
Ni、Mn、Zn、Co、Mg和Ti中，每种元素的角标值各自独立的为0~0.04。
2.根据权利要求1所述的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料，其特征在于，平均粒径为50nm~10μm。
3.一种权利要求1或2所述的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，将钠盐、铁化合物、铝化合物、铜化合物和磷酸盐按照化学式中比例混合，加入掺杂元素的化合物，球磨得到前驱体；将所述前驱体在保护性气氛下煅烧，得到所述的高熵掺杂磷酸铁钠正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐包括碳酸钠、草酸钠和醋酸钠中的至少一种；
所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，化合物包括氧化物、氢氧化物、硫化物或盐。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为400rpm~800rpm，时间为12h~36h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550℃~650℃，时间为8h~20h；
所述保护性气氛包括氮气、氩气、氮氢混合气和氢氩混合气中的至少一种。
8.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，包括集流体，以及涂覆于集流体上的正极活性材料层；
所述正极活性材料层包括导电剂、粘结剂和权利要求1或2所述的高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的钠离子电池正极极片。
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