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CN116281922A - 富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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CN116281922A
CN116281922A CN202310280738.7A CN202310280738A CN116281922A CN 116281922 A CN116281922 A CN 116281922A CN 202310280738 A CN202310280738 A CN 202310280738A CN 116281922 A CN116281922 A CN 116281922A
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phosphate
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iron
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王广进
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徐绍霞
李喜飞
席玉坤
李默恒
杨子皓
侯宁静
刘�东
黄星
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Sichuan Yinneng New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Sichuan Yinneng New Energy Technology Co ltd
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Abstract

本发明提供了一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用，具体涉及钠离子电池技术领域。所述复合材料的分子式为NaxFe3.0(PO4)2P2O7Fy/C；其中，4＜x≤4.1，0＜y≤0.1。所述复合材料的粒径为50nm‑10μm，优选为3μm‑5μm。该复合材料通过引入过量的钠，提高了材料的放电比容量；同时，阴离子氟的掺杂维持了材料的电荷守恒，降低了钠离子在充放电过程中的迁移能垒，提升体系的动力学性能，从而提高材料的循环稳定性。将其应用于钠离子电池时，钠离子电池的首圈库伦效率可达96.3％，循环500圈后的容量保持率可达92.0％，性能得到了明显的改善和提升。

Description

富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用。
背景技术
随着全球环境问题的不断恶化和能源危机的加剧，人们迫切的需要清洁、可再生能源。近年来，市场需求不断推动着储能领域朝着电化学储能方向发展。与传统的锂离子电池正极材料如钴酸锂、锰酸锂、三元材料等相比，钠离子电池正极材料焦磷酸磷酸铁钠(Na4Fe3(PO4)2P2O7，记为NFPP)具有储量丰富、分布广泛、价格低廉、结构稳定等优点。这一特点正好契合大规模储能装置特性，因此，钠离子电池被认为是大规模储能系统的潜在候选者之一。
对焦磷酸磷酸铁钠NFPP来说，其具有较高的理论容量(～129mAh/g)，较高的工作电压(～3.1V，Na+/Na)以及较低的体积膨胀(～4％)，被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料。但是现有的NFPP材料应用于钠离子电池时，放电比容量较低且循环稳定性较差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，旨在解决现有技术中钠离子电池钠离子电池中正极材料引起的放电比容量较低且循环稳定性较差的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料在钠离子正极中的应用。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，所述复合材料的分子式为NaxFe3.0(PO4)2P2O7Fy/C；
其中，4＜x≤4.1，0＜y≤0.1。
进一步地，所述复合材料的粒径为50nm-10μm，优选为3μm-5μm。
本发明的第二方面提供了所述的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在去离子水中分别加入磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物和碳源搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液干燥得到混合前驱体；
B、将所述混合前驱体在惰性还原气氛下热处理后得到所述富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
进一步地，所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种，优选为磷酸二氢钠和磷酸氢二铵复配。
所述铁盐包括醋酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，优选为硝酸铁和醋酸亚铁。
所述钠盐包括磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的至少一种，优选为磷酸二氢钠和柠檬酸钠。
所述氟化物包括氟化钠和/或氟化铵。
所述碳源包括淀粉、柠檬酸、蔗糖和葡萄糖中的至少一种，优选为柠檬酸。
进一步地，磷酸盐、铁盐、钠盐和氟化物的摩尔比为2：2.9-3：4-4.1：0-0.1；
其中，所述氟化物的加入量不为0。
进一步地，磷酸盐、铁盐、钠盐和氟化物的摩尔比为2：2.99：4.01：0.01。
进一步地，所述热处理包括先预烧后高温煅烧；
所述预烧按照升温速率1℃/min-5℃/min升温至250℃-350℃后保温3h-10h。
优选地，所述预烧按照升温速率2℃/min升温至300℃后保温6h。
所述高温煅烧按照升温速率1℃/min-5℃/min升温至450℃-550℃后保温5h-15h。
优选地，所述高温煅烧按照升温速率2℃/min升温至500℃后保温10h。
进一步地，所述惰性还原气体包括氮气、氩气和氢气中的至少一种，优选为氩气和氢气的混合气。
进一步地，氩气和氢气的混合气中，氢气的体积占比为5％。
进一步地，所述碳源的占比为1wt.％-10wt.％；优选为5wt.％。
其中，所述碳源的占比为碳源占所述富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的比重。
进一步地，步骤A中，所述干燥的方式包括喷雾干燥或冷冻干燥。
本发明的第三方面提供了所述的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料在钠离子电池正极中的应用。
优选地，所述钠离子电池正极由所述富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料、乙炔黑和粘结剂经溶剂溶解制成浆料，涂布于铝箔后烘干得到所述正极。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，通过引入过量的钠，提高了材料的放电比容量；同时，阴离子氟的掺杂维持了材料的电荷守恒，降低了钠离子在充放电过程中的迁移能垒，提升体系的动力学性能，从而提高材料的循环稳定性。将其应用于钠离子电池时，钠离子电池的首圈库伦效率可达96.3％，循环500圈后的容量保持率可达92.0％，性能得到了明显的改善和提升。
本发明提供的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，工艺连续，操作简单，机械化程度高，适合大规模工业化应用。
本发明提供的应用为钠离子电池提供了放电比容量高且循环稳定性更好的正极材料，促进了钠离子电池向着高能量密度和小体积发展，推动了下游产业链的高速发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为测试例1得到的扫描电镜图片；
图2为测试例2得到的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
本发明的第一方面提供了一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，所述复合材料的分子式为NaxFe3.0(PO4)2P2O7Fy/C；
其中，4＜x≤4.1，0＜y≤0.1。
本发明提供的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，通过引入过量的钠，提高了材料的放电比容量；同时，阴离子氟的掺杂维持了材料的电荷守恒，降低了钠离子在充放电过程中的迁移能垒，提升体系的动力学性能，从而提高材料的循环稳定性。将其应用于钠离子电池时，钠离子电池的首圈库伦效率可达96.3％，循环500圈后的容量保持率可达92.0％，性能得到了明显的改善和提升。
在本发明的一些实施方式中，复合材料的分子式典型但不限于为Na4.1Fe3.0(PO4)2P2O7F0.1/C、Na4.01Fe3.0(PO4)2P2O7F0.01/C或Na4.05Fe3.0(PO4)2P2O7F0.05/C。
进一步地，所述复合材料的粒径为50nm-10μm，优选为3μm-5μm。在本发明的一些实施方式中，所述复合材料的粒径典型但不限于为50nm、100nm、500nm、1μm、3μm、5μm或10μm。
本发明的第二方面提供了所述的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在去离子水中分别加入磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物和碳源搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液干燥得到混合前驱体；
B、将所述混合前驱体在惰性还原气氛下热处理后得到所述富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
本发明提供的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，工艺连续，操作简单，机械化程度高，适合大规模工业化应用。
进一步地，所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种，优选为磷酸二氢钠和磷酸氢二铵复配。
所述铁盐包括醋酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，优选为硝酸铁和醋酸亚铁。
所述钠盐包括磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的至少一种，优选为磷酸二氢钠和柠檬酸钠。
所述氟化物包括氟化钠和/或氟化铵。
所述碳源包括淀粉、柠檬酸、蔗糖和葡萄糖中的至少一种，优选为柠檬酸。
进一步地，磷酸盐、铁盐、钠盐和氟化物的摩尔比为2：2.9-3：4-4.1：0-0.1；
其中，所述氟化物的加入量不为0。
在本发明的一些实施方式中，磷酸盐、铁盐、钠盐和氟化物的摩尔比典型但不限于为2：2.9：4：0.01、2：2.9：4：0.05、2：2.9：4：0.1、2：2.9：4.1：0.01、2：2.9：4.1：0.05或2：2.9：4.1：0.1。
进一步地，磷酸盐、铁盐、钠盐和氟化物的摩尔比为2：2.99：4.01：0.01。
进一步地，所述热处理包括先预烧后高温煅烧；
所述预烧按照升温速率1℃/min-5℃/min升温至250℃-350℃后保温3h-10h。
优选地，所述预烧按照升温速率2℃/min升温至300℃后保温6h。
所述高温煅烧按照升温速率1℃/min-5℃/min升温至450℃-550℃后保温5h-15h。
优选地，所述高温煅烧按照升温速率2℃/min升温至500℃后保温10h。
进一步地，所述惰性还原气体包括氮气、氩气和氢气中的至少一种，优选为氩气和氢气的混合气。
进一步地，氩气和氢气的混合气中，氢气的体积占比为5％。
进一步地，所述碳源的占比为1wt.％-10wt.％；优选为5wt.％。碳源的占比小于1wt.％时，复合材料由于聚阴离子磷酸根和焦磷酸根的存在，材料整体电子电导率低，影响其电化学性能的发挥；碳源的占比大于10wt.％时，作为非活性物质的碳源在复合材料中占比过高，降低正极材料整体的能量密度，不利于该材料的实际应用。
在本发明的一些实施方式中，碳源的占比典型但不限于为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％。
其中，所述碳源的占比为碳源占所述富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的比重。
进一步地，步骤A中，所述干燥的方式包括喷雾干燥或冷冻干燥。
本发明的第三方面提供了所述的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料在钠离子电池正极中的应用。
本发明提供的应用为钠离子电池提供了放电比容量高且循环稳定性更好的正极材料，促进了钠离子电池向着高能量密度和小体积发展，推动了下游产业链的高速发展。
优选地，所述钠离子电池正极由所述富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料、乙炔黑和粘结剂经溶剂溶解制成浆料，涂布于铝箔后烘干得到所述正极。
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本发明使用的原材料如无特别说明，均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，取1.5mmol九水合硝酸铁、1.002mol柠檬酸、2mmol无水磷酸二氢钠、0.05mmol氟化钠溶于去离子水中。喷雾干燥后，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在管式真空炉里加热到250℃下保温10小时，然后加热到450℃下保温15小时，全程氩气氢气混合气保护，氢气的体积含量为5％。加热过程的升温速率均为1℃/min，随炉冷却后，得到所需Na4.1Fe3(PO4)2P2O7F0.1/C正极复合材料。
实施例2
本实施例提供一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，取1.5mmol九水合硝酸铁、1.002mol柠檬酸、2mmol无水磷酸二氢钠、0.005mmol氟化钠溶于去离子水中。喷雾干燥后，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在管式真空炉里加热到300℃下保温6小时，然后加热到500℃下保温10小时，全程氩气氢气混合气保护，氢气的体积含量为5％。加热过程的升温速率均为2℃/min，随炉冷却后，得到所需Na4.01Fe3(PO4)2P2O7F0.01/C正极复合材料。
实施例3
本实施例提供一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，取1.5mmol九水合硝酸铁、1.002mol柠檬酸、2mmol无水磷酸二氢钠、0.025mmol碳酸钠、0.025mmol氟化铵溶于去离子水中。喷雾干燥后，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在管式真空炉里加热到350℃下保温3小时，然后加热到550℃下保温5小时，全程氩气氢气混合气保护，氢气的体积含量为5％。加热过程的升温速率均为5℃/min，随炉冷却后，得到所需Na4.05Fe3(PO4)2P2O7F0.05/C正极复合材料。
实施例4
本实施例提供一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，取1.5mmol九水合硝酸铁、1.002mol柠檬酸、1mmol无水磷酸二氢钠、1.002mmol柠檬酸钠、0.01mmol氟化钠溶于去离子水中。喷雾干燥后，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在管式真空炉里加热到300℃下保温6小时，然后加热到500℃下保温10小时，全程氩气氢气混合气保护，氢气的体积含量为5％。加热过程的升温速率均为2℃/min，随炉冷却后，得到所需Na4.024Fe3(PO4)2P2O7F0.02/C正极复合材料。
对比例1
本对比例提供一种焦磷酸磷酸铁钠复合材料，化学式为Na4Fe3(PO4)2P2O7/C，为公司自制，制备方法见实施例2，区别是在制备过程中不加氟化钠。
测试例1
将实施例2得到的Na4.01Fe3(PO4)2P2O7F0.01/C正极复合材料做扫描电镜(FESEM,JSM-6700F)，得到的图像如图1所示。
如图1所示，Na4.01Fe3(PO4)2P2O7F0.01/C正极复合材料整体表现为球形颗粒，颗粒尺寸分布范围较宽，在50nm～10μm之间，但主要集中在3μm～5μm之间。说明该制备方法合成的Na4.01Fe3(PO4)2P2O7F0.01/C正极复合材料，形貌主要为球形，且尺寸分布较宽，但整体来说，主要集中在3μm～5μm之间，且颗粒尺寸相对较小。
测试例2
将实施例2得到的Na4.01Fe3(PO4)2P2O7F0.01/C正极复合材料进行X-射线衍射(SHIMADZU XRD-7000)测试。实验条件如下：铜靶(λ＝0.1518nm)，2θ角范围为5°～70°。XRD图谱如图2所示。
从图2中的XRD图谱中可以看到，Na4.01Fe3(PO4)2P2O7F0.01/C正极复合材料有着高结晶度的Pn21a空间群纯相晶体结构(PDF标准卡片号：PDF#89-0579)。没有观察到明显的杂质衍射峰，这表明加入少量富余的钠离子、掺杂部分氟元素、包覆一定碳层，没有影响该材料的晶体结构。该结果表明，本实验方法可以制备出纯相且结晶度高的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料。
试验例1
取0.4g实施例1-4和对比例1提供的正极复合材料、0.05g导电剂(乙炔黑)、0.05g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，混合在0.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到所需正极浆料。随后，将上述浆料涂覆在处理过的铝箔上，在真空干燥箱中90℃烘10h，得到正极极片。将上述极片和钠片在手套箱中组装成扣式电池。其中，电解液是1mol·L-1NaClO4的钠盐溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和乙烯碳酸甲酯(EMC)溶液中，电解液中额外添加5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂。后续的电化学性能测试将以扣式电池为主。
将得到的扣式电池进行充放电测试。电流1C为129mA/g，充放电温度为室温。测量扣式电池的充放电比容量和首圈库伦效率，得到的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004137970270000101
从表1可以看出，对比例1电化学性能最差，首圈充电比容量109.8mAh/g，放电比容量102.6mAh/g，库伦效率93.4％；富钠氟掺杂改性后(实施例1-4)，电化学性能均有所改善。其中，实施例2电化学性能最佳，首圈充电比容量为115.7mAh/g，放电比容量111.5mAh/g，库伦效率96.3％。该系列数据充分说明，富钠氟掺杂改性方法，对该材料的电化学性能有着显著提升，尤其在放电比容量和库伦效率上效果更为显著。这主要是因为在材料制备过程中引入适度过量的钠，在不破坏材料结构的同时，提高钠离子含量，有效提高了材料的放电比容量。
试验例2
将试验例1得到的扣式电池进行循环性能测试。电流1C为129mA/g，充放电温度为室温。在1C正式循环之前，先用0.1C小电流活化3圈。测量扣式电池的放电比容量，循环500圈后继续测量放电比容量，计算容量保持率，得到的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0004137970270000111
从表2可以看出，对比例1电化学性能最差，1C初始放电比容量92.5mAh/g，循环500圈后放电比容量77.3mAh/g，容量保持率83.5％；富钠氟掺杂改性后(实施例1-4)，电化学性能均有所改善。其中，实施例2电化学性能最佳，实施例2样品1C初始放电比容量94.0mAh/g，循环500圈后放电比容量86.5mAh/g，容量保持率92.0％。该系列数据充分说明，富钠氟掺杂改性方法对该材料的在长循环稳定性有着明显的提高。这主要是因为阴离子氟的掺杂维持了材料的电荷守恒，降低了钠离子在充放电过程中的迁移能垒，提升体系的动力学性能，从而提高材料的循环稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，其特征在于，所述复合材料的分子式为NaxFe3.0(PO4)2P2O7Fy/C；
其中，4＜x≤4.1，0＜y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为50nm-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在去离子水中分别加入磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物和碳源搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液干燥得到混合前驱体；
B、将所述混合前驱体在惰性还原气氛下热处理后得到所述富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种；
所述铁盐包括醋酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种；
所述钠盐包括磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；
所述氟化物包括氟化钠和/或氟化铵；
所述碳源包括淀粉、柠檬酸、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷酸盐、铁盐、钠盐和氟化物的摩尔比为2：2.9-3：4-4.1：0-0.1；
其中，所述氟化物的加入量不为0。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷酸盐、铁盐、钠盐和氟化物的摩尔比为2：2.99：4.01：0.01。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括先预烧后高温煅烧；
所述预烧按照升温速率1℃/min-5℃/min升温至250℃-350℃后保温3h-10h；
所述高温煅烧按照升温速率1℃/min-5℃/min升温至450℃-550℃后保温5h-15h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的占比为1wt.％-10wt.％；
其中，所述碳源的占比为碳源占所述富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料的比重。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述干燥的方式包括喷雾干燥或冷冻干燥。
10.根据权利要求1或2任一项所述的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料或者权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料在钠离子电池正极中的应用。
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