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CN116845202A - 一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN116845202A
CN116845202A CN202310862889.3A CN202310862889A CN116845202A CN 116845202 A CN116845202 A CN 116845202A CN 202310862889 A CN202310862889 A CN 202310862889A CN 116845202 A CN116845202 A CN 116845202A
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Beijing Institute of Technology BIT
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Abstract

本发明涉及一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池正极材料技术领域。所述Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的化学式简记为NaNi0.4‑xFe0.2Mn0.4‑ySbxTiyO2，其中0.02≤x≤0.1以及0.05≤y≤0.1，该正极材料具有高工作电压、大可逆容量以及良好的循环性能，而且其制备方法简单，原料易得，适于规模化生产，在钠离子电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池正极材料技术领域。
背景技术
随着我国科学技术的不断革新，对能源转化技术的追求不断提高，发展低成本、高效率、长寿命和安全性好的可再生能源存储系统成为了研究者们关注的热点。在所有能量储存技术中，可以为电子电力设备直接供电的可充电电池技术收到了极大的关注。其中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、安全性好等特点，已经广泛应用于手机笔记本电脑等便携式电子设备、新能源汽车领域以及储能系统方面。然而，作为一种稀缺金属(地壳中锂的含量0.0017％)，锂资源问题已经成为全世界关注和争夺的焦点。因此考虑到其价格成本以及在大型能量存储方面应用受限，有必要寻找另一种低成本的替代者。
钠离子电池，拥有和锂离子电池相似的电化学工作原理、正负极材料体系以及类似的电芯生产工艺设备，但是相比于传统的锂离子电池，其具有强劲的价格优势。具有O3相的层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料因其理论比容量高、导电性好、制备过程简便，具有很高的应用潜力。但是O3相结构在电池充放电过程中发生结构重排以及许多复杂的相变，因此严重影响电池的循环稳定性。
发明内容
针对O3型层状氧化物钠离子电池正极材料电化学稳定性差的问题，本发明提供一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料具有高工作电压、大可逆容量以及良好的循环性能，而且其制备方法简单，原料易得，适于规模化生产，在钠离子电池领域具有良好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.4- xFe0.2Mn0.4-ySbxTiyO2其中，0.02≤x≤0.1，0.05≤y≤0.1。
进一步地，0.03≤x≤0.05，0.08≤y≤0.1。
本发明所述Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钠源、镍源、铁源、锰源、锑源以及钛源按照化学计量比加入球磨罐中，并加入溶剂以及球磨珠，之后进行湿法球磨使原料混合均匀，得到混合均匀的浆料；除去浆料中的溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体加热至700～1000℃进行煅烧，煅烧12～20h，得到Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料。
进一步地，球磨混合时的球料比为1:4～1:10，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为3～10h，溶剂不与原料发生反应即可。
进一步地，以2～5℃/min的升温速率加热至700～1000℃。
进一步地，钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠、柠檬酸钠和醋酸钠中的一种或者多种。
进一步地，镍源为氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或者多种。
进一步地，锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或者多种。
进一步地，铁源为氧化亚铁、氯化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或者多种。
进一步地，锑源为三氧化二锑、五氧化二锑、三氯化锑和五氯化锑中的一种或多种。
进一步地，钛源为氧化钛、硫酸钛和氯化钛中的一种或多种。
有益效果：
(1)本发明所述正极材料中，引入的掺杂元素Ti并没有破坏原始材料R3m空间群的O3层状结构，并增大了材料的晶面间距，而层间距的增加能够提高钠离子的扩散系数，减少钠离子脱出/嵌入过程中受到的TMO2层的束缚力，可以很大程度上提高电池可逆比容量，但层间距的增加也导致了整体结构的不稳定；同时引入的掺杂元素Sb使得整个系统构成高熵氧化物体系，不同于常规的O3层状结构，该高熵氧化物体系可以使原本均匀分布在整体结构中的变价离子更倾向于无序化，进而抑制由于金属离子变价导致的相变，获得了更有利于长循环充放电的稳定性结构，在更大程度上稳定O3型结构，并且引入的掺杂元素Sb可以形成强电子离域，使整个系统的能量降低，提高了工作电压平台，以满足更高电压的工作环境需求。
(2)过量元素的掺杂会导致材料烧结过程中无法合成特定的O3层状结构，而掺杂元素过少又无法构成高熵体系，改性效果不明显。所以本发明通过调控Ti以及Sb的掺杂量，确保材料兼具优秀的可逆容量以及良好的循环性能。
(3)本发明所述正极材料的制备方法简单，原料易得，适于规模化生产，在钠离子电池领域具有良好的应用前景
附图说明
图1为实施例1以及对比例1制备的钠离子电池正极材料的X射线衍射(XRD)谱图的对比图。
图2为实施例1制备的钠离子电池正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为对比例1制备的钠离子电池正极材料的扫描电子显微镜图。
图4是采用实施例1制备的钠离子电池正极材料组装的电池在1.9～4.1V以及1C下循环20周的循环性能图。
图5是采用对比例1制备的钠离子电池正极材料组装的电池在1.9～4.1V以及1C下循环20周的循环性能图。
图6是分别采用实施例1以及对比例1～3制备的钠离子电池正极材料组装的电池在1.9～4.1V以及1C下循环200周的循环性能对比图。
图7是分别采用实施例1以及对比例1制备的钠离子电池正极材料组装的电池在1.7～4.3V以及1C下循环100周的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中，电池的组装步骤：将实施例或对比例制备的钠离子电池正极材料作为正极活性材料，采用PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂，采用SP导电碳黑作为导电剂，采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，按照活性材料：粘结剂：导电剂的质量比为8:1:1的比例进行混合并加入少量NMP进行搅拌混合使其形成均匀的浆料状态，再将浆料均匀涂覆在铝箔上，而后转移到120℃的真空干燥箱里进行真空干燥12h，根据压实密度进行计算极片辊压所要达到的厚度并进行辊压处理，将辊压后的极片用裁片机裁出直径为11mm的厚度均匀的极片；采用钠片作对电极，采用GF/C玻璃纤维的隔膜，采用NaClO4基的电解液，在手套箱中组装成2032型号的扣式电池。之后采用蓝电测试系统对所组装的扣式电池在室温(25℃)下进行循环性能测试。
实施例1
(1)将1.0917g碳酸钠、0.5228g氧化镍、0.3194g三氧化二铁、0.4736g三氧化二锰、0.1458g三氧化二锑以及0.1597g氧化钛加入球磨罐中，并加入乙醇以及球磨珠，使球料比为1:5，在400r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料转移到真空烘箱中以除去乙醇溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下保温煅烧12h，之后自然降温，得到Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.35Fe0.2Mn0.3Sb0.05Ti0.1O2。
对所制备的NaNi0.35Fe0.2Mn0.3Sb0.05Ti0.1O2进行物相分析，从图1的XRD谱图中可以看出，该材料的主体结构为O3型结构。
对所制备的NaNi0.35Fe0.2Mn0.3Sb0.05Ti0.1O2进行形貌表征，从图2的SEM图中可以看出，该材料的颗粒形貌为六边形片状，粒径为0.5～1.5μm，分布不均匀，一次颗粒团聚成二次颗粒。
将所制备的NaNi0.35Fe0.2Mn0.3Sb0.05Ti0.1O2组装成扣式电池在1.9～4.1V以及1C(1C＝120mA/g)下进行循环性能测试，根据图4以及图5的测试结果可知，其与对比例1所制备的未掺杂改性的NFM具有类似的充放电曲线，但其结构更为稳定；而且该电池循环200圈后的放电比容量为92.53mAh/g，容量保持率仍有76.00％，如图6所示。
将所制备的NaNi0.35Fe0.2Mn0.3Sb0.05Ti0.1O2组装成扣式电池在1.7～4.3V以及1C下进行循环性能测试，循环100圈后的放电比容量为109.92mAh/g，容量保持率仍有76.10％，如图7所示。
实施例2
(1)将1.0917g碳酸钠、0.5378g氧化镍、0.3194g三氧化二铁、0.4736g三氧化二锰、0.1166g三氧化二锑以及0.1597g氧化钛加入球磨罐中，并加入乙醇以及球磨珠，使球料比为1:5，在400r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料转移到真空烘箱中以除去乙醇溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下保温煅烧12h，之后自然降温，得到Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.36Fe0.2Mn0.3Sb0.04Ti0.1O2。
实施例3
(1)将1.0917g碳酸钠、0.5527g氧化镍、0.3194g三氧化二铁、0.4736g三氧化二锰、0.0875g三氧化二锑以及0.1597g氧化钛加入球磨罐中，并加入乙醇以及球磨珠，使球料比为1:5，在400r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料转移到真空烘箱中以除去乙醇溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下保温煅烧12h，之后自然降温，得到Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.37Fe0.2Mn0.3Sb0.03Ti0.1O2。
实施例4
(1)将1.0917g碳酸钠、0.5676g氧化镍、0.3194g三氧化二铁、0.4736g三氧化二锰、0.0583g三氧化二锑以及0.1597g氧化钛加入球磨罐中，并加入乙醇以及球磨珠，使球料比为1:5，在400r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料转移到真空烘箱中以除去乙醇溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下保温煅烧12h，之后自然降温，得到Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.38Fe0.2Mn0.3Sb0.02Ti0.1O2。
对比例1
(1)将1.0917g碳酸钠、0.5975g氧化镍、0.3194g三氧化二铁以及0.6315g三氧化二锰加入球磨罐中，并加入乙醇以及球磨珠，使球料比为1:5，在400r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料转移到真空烘箱中以除去乙醇溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下保温煅烧12h，之后自然降温，得到未掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(或者，简称为NFM)
将所制备的NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2组装成扣式电池在1.9～4.1V以及1C下进行循环性能测试，根据图6的测试结果可知，循环200圈后的放电比容量为69.75mAh/g，容量保持率为54.29％。
将所制备的NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2组装成扣式电池在1.7～4.3V以及1C下进行循环性能测试，循环100圈后的放电比容量为76.36mAh/g，容量保持率为50.16％，如图7所示。
对所制备的NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2进行物相分析，从图1的XRD谱图中可以看出，该材料的主体结构为O3型结构。
对所制备的NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2进行形貌表征，从图3的SEM图中可以看出，该材料的颗粒形貌为六边形片状，粒径为0.5～1.5μm，分布不均匀，一次颗粒团聚成二次颗粒。
对比例2
(1)将1.0917g碳酸钠、0.5228g氧化镍、0.3194g三氧化二铁、0.6315g三氧化二锰以及0.1458g三氧化二锑加入球磨罐中，并加入乙醇以及球磨珠，使球料比为1:5，在400r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料转移到真空烘箱中以除去乙醇溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下保温煅烧12h，之后自然降温，得到Sb掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.35Fe0.2Mn0.4Sb0.05O2。
将所制备的NaNi0.35Fe0.2Mn0.4Sb0.05O2组装成扣式电池在1.9～4.1V以及1C下进行循环性能测试，根据图6的测试结果可知，循环200圈后的放电比容量为62.04mAh/g，容量保持率为64.04％。
对比例3
(1)将1.0917g碳酸钠、0.5975g氧化镍、0.3194g三氧化二铁、0.4736g三氧化二锰以及0.1597g氧化钛加入球磨罐中，并加入乙醇以及球磨珠，使球料比为1:5，在400r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料转移到真空烘箱中以除去乙醇溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下保温煅烧12h，之后自然降温，得到Ti掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.4Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2。
将所制备的NaNi0.4Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2组装成扣式电池在1.9～4.1V以及1C下进行循环性能测试，根据图6的测试结果可知，循环200圈后的放电比容量为71.72mAh/g，容量保持率为49.64％。
对比例4
(1)将1.0917g碳酸钠、0.5826g氧化镍、0.3194g三氧化二铁、0.4736g三氧化二锰、0.0291g三氧化二锑以及0.1597g氧化钛加入球磨罐中，并加入乙醇以及球磨珠，使球料比为1:5，在400r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料转移到真空烘箱中以除去乙醇溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下保温煅烧12h，之后自然降温，得到Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式简记为NaNi0.39Fe0.2Mn0.3Sb0.01Ti0.1O2。
将所制备的NaNi0.39Fe0.2Mn0.3Sb0.01Ti0.1O2组装成扣式电池在1.9～4.1V以及1C下进行循环性能测试，根据测试结果可知，循环200圈后的放电比容量为68.52mAh/g，容量保持率为51.26％。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：化学式简记为NaNi0.4-xFe0.2Mn0.4-ySbxTiyO2，其中，0.02≤x≤0.1，0.05≤y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：0.03≤x≤0.05，0.08≤y≤0.1。
3.一种如权利要求1或2所述的Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将钠源、镍源、铁源、锰源、锑源以及钛源按照化学计量比加入球磨罐中，并加入溶剂以及球磨珠，之后进行湿法球磨使原料混合均匀，得到混合均匀的浆料；除去浆料中的溶剂，得到粉末状前驱体；
(2)将粉末状前驱体加热至700～1000℃进行煅烧，煅烧12～20h，得到Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：球磨混合时的球料比为1:4～1:10，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为3～10h。
5.根据权利要求3所述的一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：以2～5℃/min的升温速率加热至700～1000℃。
6.根据权利要求3所述的一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠、柠檬酸钠和醋酸钠中的一种或者多种；
镍源为氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或者多种；
锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或者多种；
铁源为氧化亚铁、氯化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或者多种；
锑源为三氧化二锑、五氧化二锑、三氯化锑和五氯化锑中的一种或多种；
钛源为氧化钛、硫酸钛和氯化钛中的一种或多种。
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