CN118645615B - 一种锰基钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰基钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子二次电池，所述正极材料的化学式为NaxM1aFebMncO2，0.6≤x≤1.0，0.05≤a≤0.4，0.1≤b≤0.45，0.4≤c≤0.6，a+b+c=1，M1为在固相中不具备氧化还原功能的金属元素，优选Li、Mg、Zn、Ca、Al中的至少一种。所述正极材料的XRD图谱中，晶面衍射峰（003）与（104）的峰强度比值为0.5≤I（003）/I（104）≤0.98。所述正极材料的Raman散射光谱中，在660‑680cm‑1范围内出现特征峰S，在565‑580cm‑1范围内出现特征峰B，二者的峰强度比值0.3≤IS/IB≤0.8。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种锰基钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子二次电池。
背景技术
在过去的几十年里，锂离子电池已经已广泛应用于便携式电子设备、混合电气车辆和电动汽车中。但是，锂资源局限性引发了对锂离子电池作为持续的理想的储能电池选择的担忧。由于钠资源的广泛可用性和低成本的特点，以及钠离子电池的低温性能和倍率特性，产业界已经逐渐意识到钠离子电池是在新型储能电池领域的重要性。寻找具备高能量密度和低成本正极材料肯定会推动钠离子电池的产业化的关键因素。各种含钠化合物有作为钠离子电池的正极材料进行了深入研究。其中层状过渡金属钠氧化物NaxMO2（M可为Mn、Co、Cr、Fe、V）因具有不同的结构和组分的可调控性，被认为是最具有产业化前景的正极材料之一。
在不同结构及组分的Na过渡金属氧化物中，Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2、NaxFeyMn1-yO2和NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2等材料已经被证实以具有电化学活性。虽然在组分和结构的设计和调控下，结合不同过渡金属元素的选择及组合，能够达到一定的能量密度。但目前接近产业化的O3型层状氧化物正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的可逆容量基本在130-150mAh/g。这些钠离子电池正极材料的容量远远低于锂离子电池高镍三元正极材料，甚至比低成本的磷酸铁锂正极材料的容量更低。同时，该类材料中具有较高含量的镍金属元素（＞20%），增加了正极材料成本。因此，研究和开发高容量、低成本的正极材料对加速钠离子电池产业化应用的重要意义。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种锰基钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子二次电池，以解决目前钠离子电池正极材料的含镍量较高导致成本较大，且容量还较低无法满足实际应用的问题，本发明的锰基正极材料具有高容量和低成本的优点。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种锰基钠离子电池正极材料，具体如下：
一种锰基钠离子电池正极材料，所述正极材料是具有R-3M空间群的O3型层状氧化物，所述正极材料的化学式为NaxM1aFebMncO2，0.6≤x≤1.0，0.05≤a≤0.4，0.1≤b≤0.45，0.4≤c≤0.6，a+b+c=1，M1为在固相中不具备氧化还原功能的金属元素，M1选自Li、Mg、Zn、Ca、Al中的至少一种；所述正极材料的XRD图谱中，晶面衍射峰（003）与（104）的峰强度比值为0.5≤I（003）/I（104）≤0.98；所述正极材料的Raman散射光谱中，在660-680cm-1范围内出现特征峰S，在565-580cm-1范围内出现特征峰B，二者的峰强度比值0.3≤IS/IB≤0.8。
优选的，所述正极材料NaxM1aFebMncO2中，0.7≤x≤0.9，0.1≤a≤0.35，0.1≤b≤0.3。
优选的，所述正极材料NaxM1aFebMncO2的晶面峰强度比值0.6≤I（003）/I（104）≤0.9。
优选的，0.4≤IS/IB≤0.7。
另一方面，本发明还提供了一种锰基钠离子电池正极材料的制备方法，具体如下：
一种锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：球磨法将一定比例的Na盐、M1源、Fe源、Mn源进行充分混合，干燥后得到反应混合物前驱体，所述M1源、Fe源、Mn源选自对应金属的氧化物、醋酸盐或硝酸盐；
S2：将步骤S1的反应混合物前驱体于700℃-800℃下煅烧2-6h，得到煅烧前驱体1；
S3：将步骤S2的煅烧前驱体1于800℃-1050℃下煅烧10-20h，得到煅烧前驱体2；
S4：将煅烧前驱体2快速冷却至400-600℃，保持3-6h，得到正极材料前驱体；
S5：将正极材料前驱体自然冷却至室温，得到锰基钠离子电池正极材料。
优选的，所述步骤S2的煅烧温度为750℃-800℃，升温速率2-10℃/min。
优选的，所述步骤S3的煅烧温度为900℃-1000℃，升温速率2-5℃/min。
优选的，所述步骤S4中，将煅烧前驱体2快速冷却至430-560℃，保持4-5h。
此外，本发明还提供了一种正极片，所述正极片包括上述锰基钠离子电池正极材料。
最后，本发明还提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为前面所述的包括上述锰基钠离子电池正极材料的正极片。
本发明的有益效果在于：本发明提供的正极材料，以锰基为主导，成本低，同时还结合了不具有氧化还原功能的M1元素和具有氧化还原功能的过渡金属元素Fe，通过对材料组分和结构的调控，使得该正极材料在其带有的过渡金属进行氧化还原反应的基础上，还能够诱发阴离子的氧化还原反应，且阴离子的氧化还原反应还具有很高的可逆性，由此大大增加了结构中可进行可逆脱嵌-嵌入的钠离子数量，从而提升了正极材料的可逆容量，本发明的正极活性材料的可逆放电比容量均达到180mAh/g以上。
附图说明
图1中的（a）和（b）分别为本发明实施例3正极材料的XRD图谱和拉曼图谱。
图2中的（a）和（b）分别为本发明实施例12正极材料的XRD图谱和拉曼图谱。
图3中的（a）和（b）分别为本发明对比例1正极材料的XRD图谱和拉曼图谱。
图4中的（a）和（b）分别为本发明对比例3正极材料的XRD图谱和拉曼图谱。
图5为本发明实施例12正极材料的充放电曲线。
图6为本发明NaxM1aFebMncO2正极材料的能带示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
针对现有技术的不足，提供一种锰基钠离子电池正极材料，以解决目前钠离子电池正极材料的含镍量较高导致成本较大，且容量还较低无法满足实际应用的问题，本发明的锰基正极材料具有高容量和低成本的优点。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种锰基钠离子电池正极材料，具体如下：
一种锰基钠离子电池正极材料，所述正极材料是具有R-3M空间群的O3型层状氧化物，所述正极材料的化学式为NaxM1aFebMncO2，0.6≤x≤1.0，0.05≤a≤0.4，0.1≤b≤0.45，0.4≤c≤0.6，a+b+c=1，M1为在固相中不具备氧化还原功能的金属元素，M1选自Li、Mg、Zn、Ca、Al中的至少一种；所述正极材料的XRD图谱中，晶面衍射峰（003）与（104）的峰强度比值为0.5≤I（003）/I（104）≤0.98；所述正极材料的Raman散射光谱中，在660-680cm-1范围内出现特征峰S，在565-580cm-1范围内出现特征峰B，二者的峰强度比值0.3≤IS/IB≤0.8。
其中，Na的含量x取值可为0.6≤x<0.7、0.7≤x<0.8、0.8≤x<0.82、0.82≤x<0.85、0.85≤x<0.9或0.9≤x≤1.0。优选的，x取值可为0.7≤x≤0.9。采用该范围内的Na含量与M1、Fe、Mn元素配合诱发阴离子的可逆性氧化还原反应，同时能够保证的正极活性材料的导电率和循环稳定性。
关于M1元素，在正极材料中增加一部分在固相中不具备氧化还原活性的金属元素，使其与Fe、Mn元素组合，得到了局部有序结构的正极材料，反而相比于常规只含有氧化还原活性的金属元素组合，该正极活性材料整体上还具有诱发阴离子的氧化-还原反应功能，增加了逆脱嵌-嵌入的钠离子数量，从而提升了正极材料的可逆容量，结构更加稳定后也提升了后续的循环性能。优选的，M1元素为Mg和Zn。本发明打破了常规一味只采用具有氧化还原活性的金属元素组成的正极活性材料，通过对元素组成的调控，相对而言即使是降低了体系中具有氧化还原活性的金属元素，但因带来了阴离子的氧化还原反应，使得钠离子逆脱嵌-嵌入的数量相对更多，从而实现了可逆容量和循环性能的提升。
关于正极材料中的Fe和Mn，一定比例的金属元素M1、Fe、Mn配合使用，可得到结构更加稳固的局部有序结构，可逆容量和循环性能更高。
关于正极材料的微观结构，当XRD图谱中，晶面衍射峰（003）与（104）的峰强度比值为0.5≤I（003）/I（104）≤0.98，Raman散射光谱中，在660-680cm-1范围内出现特征峰S，在565-580cm-1范围内出现特征峰B，二者的峰强度比值0.3≤IS/IB≤0.8，此时，正极材料具有更好的层状结构，有利于增强过渡金属元素与氧的相互作用，进而提升正极材料的容量和稳定性。
优选的，所述正极材料NaxM1aFebMncO2中，0.1≤a≤0.35，0.1≤b≤0.3。
优选的，所述正极材料NaxM1aFebMncO2的晶面峰强度比值0.6≤I（003）/I（104）≤0.9。
优选的，0.4≤IS/IB≤0.7。
另一方面，本发明还提供了一种锰基钠离子电池正极材料的制备方法，具体如下：
一种锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：球磨法将一定比例的Na盐、M1源、Fe源、Mn源进行充分混合，干燥后得到反应混合物前驱体，所述M1源、Fe源、Mn源选自对应金属的氧化物、醋酸盐或硝酸盐；
S2：将步骤S1的反应混合物前驱体于700℃-800℃下煅烧2-6h，得到煅烧前驱体I；
S3：将步骤S2的煅烧前驱体1于800℃-1050℃下煅烧10-20h，得到煅烧前驱体II；
S4：将煅烧前驱体2快速冷却至400-600℃，保持3-6h，得到正极材料前驱体；
S5：将正极材料前驱体自然冷却至室温，得到锰基钠离子电池正极材料。
本发明的分步煅烧-分步降温法，反应的升温过程更加有利于正极材料形成高度有序的内部结构，而煅烧结束后的急速降温更有利于晶型的进一步完善，能够显著降低内部结构的缺陷性，进而提升材料的可逆容量及循环性能。
优选的，所述步骤S2的煅烧温度为750℃-800℃，升温速率2-10℃/min。
优选的，所述步骤S3的煅烧温度为900℃-1000℃，升温速率2-5℃/min。
优选的，所述步骤S4中，将煅烧前驱体2快速冷却至430-560℃，保持4-5h。
此外，本发明还提供了一种正极片，所述正极片包括上述锰基钠离子电池正极材料。具体的，该正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层中的正极活性物质为本发明所述正极材料。正极活性物质层中还包括目前常用的粘结剂、导电剂等，粘结剂包括但不限于SBR、PAA、PI、PAN、PVDF中的至少一种，导电剂包括但不限于炭黑（如Super- P、KS-6）、VGCF、多壁CNT、单壁CNT中的至少一种或多种，这里不再过多赘述。
该正极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
具体的，该正极片的制备方法可按照正极片常规的制备，如按照下方法制备：将本发明的正极材料、导电剂、粘结剂按照比例配制成浆料，再在一定面密度下进行涂布、辊压、模切得到正极片。在浆料中，本发明正极材料可以占比为85wt%-97wt%，导电剂占比可为0.01wt%-5wt%；粘结剂占比例可为0.1wt%-8wt%。
此外，本发明还提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜。
所述正极片为上述包括锰基钠离子二次电池正极材料的正极片。所述负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层可以是包括但不限于软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、锡基材料、氧化物型负极材料或其他能与钠形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述碳基负极材料可选自软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔和铜箔等。为便于对正极材料性能的检测，也可直接采用钠片作为负极，从而组装得到钠离子二次电池。
该隔膜可以是本领域各种适用于钠离子二次电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。也可以是具备离子传导功能的固态电解质膜。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锰基钠离子电池正极材料，所述正极材料是具有R-3M空间群的O3型层状氧化物，所述正极材料的化学式为Na0.8Mg0.05Fe0.45Mn0.5O2，其制备方法具体如下：
S1：按上述金属元素的摩尔比混合Na2CO3、MgCO3、Fe2O3、Mn2O3，在400 rpm下用湿法球磨12h，然后在120°C干燥6h，得到反应混合物前驱体；
S2：将步骤S1的反应混合物前驱体于750℃下煅烧3h，得到煅烧前驱体1；
S3：将步骤S2的煅烧前驱体1于950℃下煅烧15h，得到煅烧前驱体2；
S4：将煅烧前驱体2快速冷却至450℃，保持4h，得到正极材料前驱体；
S5：将正极材料前驱体自然冷却至室温，得到锰基钠离子电池正极材料Na0.8Mg0.05Fe0.45Mn0.5O2。
实施例2-4
与实施例1不同的是，本实施例的正极材料为Na0.8Mg0.1Fe0.4Mn0.5O2，Na0.8Mg0.2Fe0.3Mn0.5O2，Na0.8Mg0.3Fe0.2Mn0.5O2，根据各元素摩尔比的不同调整其加入含量进行制备即可，可参见实施例1，这里不再赘述。
实施例5-8
与实施例1-4不同的是，实施例5-8中的M1为Zn，得到的正极材料为Na0.8Zn0.05Fe0.45Mn0.5O2，Na0.8Zn0.1Fe0.4Mn0.5O2，Na0.8Zn0.2Fe0.3Mn0.5O2，Na0.8Zn0.3Fe0.2Mn0.5O2，根据各元素摩尔比的不同调整其加入含量进行制备即可，可参见实施例1，这里不再赘述。
实施例9-11
与实施例1不同的是，实施例9-11中的M1为两种元素的组合，得到的正极材料为Na0.8(Li0.1Al0.05)Fe0.35Mn0.5O2、Na0.8(Zn0.1Ca0.1)Fe0.3Mn0.5O2，Na0.8(Li0.05Mg0.15)Fe0.3Mn0.5O2，根据各元素摩尔比的不同调整其加入含量进行制备即可，可参见实施例1，这里不再赘述。
实施例12-13
与实施例1不同的是，实施例12-13中的M1为三种元素的组合，得到的正极材料为Na0.8(Li0.05Mg0.1Al0.05)Fe0.3Mn0.5O2、Na0.8(Li0.06Ca0.05Zn0.09)Fe0.3Mn0.5O2，根据各元素摩尔比的不同调整其加入含量进行制备即可，可参见实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例的正极活性材料为Na0.8Fe0.5Mn0.5O2，根据各元素摩尔比的不同调整其加入含量进行制备即可，可参见实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例的正极活性材料为Na0.8Fe0.3Mn0.7O2，根据各元素摩尔比的不同调整其加入含量进行制备即可，可参见实施例1，这里不再赘述。
对比例3
本对比例的正极活性材料为Na0.8Mg0.2Fe0.3Mn0.5O2，与实施例3不同的是，本对比例不采用分步煅烧-分布冷却法，而是直接将反应混合物前驱体在950℃煅烧18h后自然冷却至室温，其余步骤与实施例1相同。
分别对实施例1-13和对比例1-3所得到的正极材料进行XRD和Raman检测。XRD图谱中，晶面衍射峰（003）与（104）的峰强度比值为I（003）/I（104），Raman散射光谱中，在660-680cm-1范围内出现特征峰S，在565-580cm-1范围内出现特征峰B，二者的峰强度比值IS/IB，数据如表1所示。
实施例3的XRD图谱和Raman图谱如图1所示。
实施例12的XRD图谱和Raman图谱如图2所示。
对比例1的XRD图谱和Raman图谱如图3所示。
对比例3的XRD图谱和Raman图谱如图4所示。
然后将上述正极材料应用于正极片。正极片的制备方法为：将正极材料、聚偏氟乙烯和SP-P以90∶5∶5的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，160℃下真空干燥过夜，然后经冷压、模切后得到正极片。
将得到的正极片应用于R2032型纽扣电池中，以进行电化学性能测试。以正极片为工作电极，钠箔为对电极，隔膜为GB-100R的隔膜，以非水电解质为电解液（具体制备方法为：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入NaPF6，形成电解液，NaPF6的浓度为1mol/L），制成钠离子纽扣电池，参见现有的制备方法，这里不再赘述。
将得到的钠离子纽扣电池进行恒温电流充放电试验，在约25°C的恒温箱里进行，测试电压范围为1.5-4.3V，电流密度C/20（约12.0mAg-1)。
性能测试结果如下表1和图5所示。
表1
图1为按照实施例3中的组分与合成方法制备的正极材料Na0.8Mg0.2Fe0.3Mn0.5O2的XRD图谱和拉曼图谱。可见，所得正极材料属于O3型物质的结构，且附近的（003）峰及附近的（104）峰的强度比约为0.76，拉曼图谱中，IS/IB约为0.62，说明合成的材料的结构缺陷少，具有很好的层状结构。
图2为按照实施例12中的组分与合成方法制备的正极材料Na0.8(Li0.05Mg0.1Al0.05)Fe0.3Mn0.5O2的XRD图谱和拉曼图谱。可见，所得正极材料属于O3型物质的结构，且附近的（003）峰及附近的（104）峰的强度比约为0.69，拉曼图谱中，IS/IB约为0.63，说明合成的材料的结构缺陷少，具有很好的层状结构。
图3为按照对比例1中的组分与合成方法制备的正极材料的XRD图谱和拉曼图谱。与实施例3类似，材料属于O3型层状氧化物。比较明显的区别是附近的（003）峰及附近的（104）峰的强度比均明显大于1，且IS/IB显著小于0.3，说明合成的材料的层内存在明显结构缺陷。可见，在正极材料中增加一部分在固相中不具备氧化还原活性的金属元素M1，使其与Fe、Mn元素组合，得到了局部有序结构的正极材料，反而相比于常规只含有氧化还原活性的金属元素组合，该正极活性材料整体上还具有诱发阴离子的氧化-还原反应功能，增加了逆脱嵌-嵌入的钠离子数量，从而提升了正极材料的可逆容量，结构更加稳定后也提升了后续的循环性能。
图4是按照对比例3中的组分与合成方法制备的正极材料的XRD图谱和拉曼图谱。与实施例3类似，材料属于O3型层状氧化物。比较明显的区别是附近的（003）峰及附近的（104）峰的强度约为0.95，接近边界值0.98，且IS/IB的值约为0.38，接近边界值0.3，说明合成的材料的层内存在一定的结构缺陷。可见，直接将混合物前驱体升温至1000℃左右煅烧、且煅烧结束后自然冷却至室温的制备方法，会造成一定的结构缺陷，不利于材料形成有序的内部结构，而分步煅烧则能够显著降低内部结构的缺陷性，进而提升材料的可逆容量及循环性能。
图5展示了实施例12的正极材料的充放电曲线结果。首次充电容量接近200 mAh/g，首次放电容量可达218mAh/g。 如此高的可逆容量已经超出了该组分中Fe及Mn氧化还原反应所能贡献的容量。同时，结合充放电曲线中4.0V左右的充电平台的出现，可以推测氧离子的氧化还原也参与到了充放电过程中的电荷补偿。
图6展示了正极材料NaxM1aFebMncO2的能带示意图，可以很好的解释本发明中各组分材料的高容量电荷补偿的机理。其中图6中的（a）为a=0, 即为不含M1所包含的非活性金属元素，图6中的（b）为a＞0，即至少含有一种M1所包含的非活性金属元素。在含Na层状氧化物的过渡金属层位点上存在M1离子，这可以激活氧氧化还原反应，因为它会形成与电子结构中的非键合O-2p态相关联的氧孤对。与Na-O-Mn相互作用相比，更多离子性的Na-O-M1相互作用将O-2p态置于较高位置（接近费米能级）的能量上，使得氧离子更容易发生氧氧化还原反应。此外，这些升高的非键合O-2p轨道非常活跃，可以在钠离子的插层或脱层过程中提供或接收额外的电荷。因此，这种局部结构的引入有助于氧氧化还原过程，增强了材料的比容量。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料是具有R-3M空间群的O3型层状氧化物，所述正极材料的化学式为NaxM1aFebMncO2，0.6≤x≤1.0，0.05≤a≤0.4，0.1≤b≤0.45，0.4≤c≤0.6，a+b+c=1，M1为在固相中不具备氧化还原功能的金属元素，M1选自Li、Mg、Zn、Ca、Al中的至少一种；所述正极材料的XRD图谱中，晶面衍射峰（003）与（104）的峰强度比值为0.5≤I（003）/I（104）≤0.98；所述正极材料的Raman散射光谱中，在660-680cm-1范围内出现特征峰S，在565-580cm-1范围内出现特征峰B，二者的峰强度比值0.3≤IS/IB≤0.8；
所述的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：球磨法将一定比例的Na盐、M1源、Fe源、Mn源进行充分混合，干燥后得到反应混合物前驱体，所述M1源、Fe源、Mn源选自对应金属的氧化物、醋酸盐或硝酸盐；
S2：将步骤S1的反应混合物前驱体于700℃-800℃下煅烧2-6h，得到煅烧前驱体1；
S3：将步骤S2的煅烧前驱体1于800℃-1050℃下煅烧10-20h，得到煅烧前驱体2；
S4：将煅烧前驱体2快速冷却至400-600℃，保持3-6h，得到正极材料前驱体；
S5：将正极材料前驱体自然冷却至室温，得到锰基钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，所述NaxM1aFebMncO2中，0.7≤x≤0.9，0.1≤a≤0.35，0.1≤b≤0.3。
3.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，所述NaxM1aFebMncO2的晶面峰强度比值0.6≤I（003）/I（104）≤0.9。
4.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，0.4≤IS/IB≤0.7。
5.一种权利要求1-4任一所述的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：球磨法将一定比例的Na盐、M1源、Fe源、Mn源进行充分混合，干燥后得到反应混合物前驱体，所述M1源、Fe源、Mn源选自对应金属的氧化物、醋酸盐或硝酸盐；
S2：将步骤S1的反应混合物前驱体于700℃-800℃下煅烧2-6h，得到煅烧前驱体1；
S3：将步骤S2的煅烧前驱体1于800℃-1050℃下煅烧10-20h，得到煅烧前驱体2；
S4：将煅烧前驱体2快速冷却至400-600℃，保持3-6h，得到正极材料前驱体；
S5：将正极材料前驱体自然冷却至室温，得到锰基钠离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的煅烧温度为750℃-800℃，升温速率2-10℃/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的煅烧温度为900℃-1000℃，升温速率2-5℃/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将煅烧前驱体2快速冷却至430-560℃，保持4-5h。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1~4任一所述的锰基钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为权利要求9所述的正极片。
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| 周飞宇.O3型Fe-Mn基层状钠离子正极材料的改性研究.万方数据.2023,第21页. * |
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