[go: up one dir, main page]

KR101295974B1 - 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101295974B1
KR101295974B1 KR1020110041389A KR20110041389A KR101295974B1 KR 101295974 B1 KR101295974 B1 KR 101295974B1 KR 1020110041389 A KR1020110041389 A KR 1020110041389A KR 20110041389 A KR20110041389 A KR 20110041389A KR 101295974 B1 KR101295974 B1 KR 101295974B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese oxide
active material
lithium
ion secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020110041389A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120123821A (ko
Inventor
조성님
이미선
조해인
Original Assignee
삼성정밀화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성정밀화학 주식회사 filed Critical 삼성정밀화학 주식회사
Priority to KR1020110041389A priority Critical patent/KR101295974B1/ko
Priority to US13/445,896 priority patent/US8715858B2/en
Priority to JP2012095748A priority patent/JP2012234808A/ja
Priority to CN201210135328.5A priority patent/CN102769129B/zh
Publication of KR20120123821A publication Critical patent/KR20120123821A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101295974B1 publication Critical patent/KR101295974B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (Mn2O4)-, e.g. LiMn2O4 or Li(MxMn2-x)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 구형의 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 스피넬형 리튬망간옥사이드 입자가 혼합된 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법으로서, 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 망간옥사이드와 리튬 함유 화합물을 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 얻어진 혼합물을 열처리하여 리튬망간옥사이드를 얻는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지{METHOD FOR PREPARING LITHIUM MANGANESE OXIDE POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREBY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 구형의 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 스피넬형 리튬망간옥사이드 입자가 혼합된 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 캠코더 및 노트북 등과 같은 휴대용 전자기기에 소형화 및 경량화가 요구됨에 따라, 이들의 전력원으로서 사용되는 리튬이온 이차전지의 고용량, 장수명, 고안전성 등 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 차량의 전기화에 대한 관심이 고조되고 있으며 전기자동차의 전력원으로서 리튬이온 이차전지가 강력한 대안으로 부각되고 있다.
리튬이온 이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극, 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막, 리튬이온을 전달하는 유기 전해액 또는 고분자 전해액으로 이루어진다. 리튬이온 이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때 전기화학적 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다.
리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 여러가지 종류의 탄소질 재료가 사용되고, 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬금속산화물이 사용되고 있다.
리튬금속산화물 중 스피넬형 리튬망간옥사이드는 코발트와 같은 유해한 중금속 소재를 사용하지 않아 환경친화적이며 안전성이 높은 양극 활물질로서 전기자동차 및 전력저장용으로 사용되고 있다. 그러나 스피넬형 리튬망간옥사이드는 층상의 리튬금속산화물 대비 단위 무게 및 단위 부피당 에너지 밀도가 낮은 단점을 가지고 있다.
따라서 상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 구형의 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 스피넬형 리튬망간옥사이드 입자가 혼합된 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 부피 에너지 밀도 및 전지 용량이 향상된 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 구형의 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 스피넬형 리튬망간옥사이드 입자가 혼합된 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법으로서, 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 망간옥사이드와 리튬 함유 화합물을 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 얻어진 혼합물을 열처리하여 리튬망간옥사이드를 얻는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 유기 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 스피넬형 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 부피 에너지 밀도가 크게 향상되며 출력 특성이 향상되어 고속 충방전시 용량 특성 저하를 막을 수 있으므로 자동차 및 전력 저장용 리튬이온 이차전지의 용량 및 수명 특성을 크게 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은 구형의 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 스피넬형 리튬망간옥사이드 입자가 혼합된 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법으로서, 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 망간옥사이드와 리튬 함유 화합물을 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 얻어진 혼합물을 열처리하여 리튬망간옥사이드를 얻는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지의 양극 재료로서 양극 활물질은 주로 리튬금속산화물이 사용되며, 그 구조에 따라서 크게 층상형, 스피넬형 및 올리빈형으로 분류될 수 있다. 층상형 산화물은 각 층 사이에서 리튬이온이 반데르발스 결합으로부터 삽입/탈리되며, 일반적으로 LiMO2(M= V, Cr, Co, 및 Ni)의 형태를 지닌다. 스피넬형 산화물은 일반적으로 LiM2O4(M = Ti, V, 및 Mn)의 분자식을 나타내며 정육면체의 결정구조를 이루고 있다. 올리빈형 산화물로는 LiFePO4가 대표적이며 구조적으로 안정하여 용량 감소가 적다.
본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질은 LiMn2O4의 스피넬형 금속산화물을 기본 조성으로 하고, LiMxMn2-xO4 형태로 Mn외 Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ag 등의 금속전구체가 포함될 수 있고, LiMxMn2-xO4-zFz 형태인 불소 치환된 리튬금속복합산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 리튬 함유 화합물은 리튬이온 이차전지용 양극 활물질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 및 아세트산리튬으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 망간옥사이드를 사용하는데, 입자 크기가 큰 망간옥사이드의 입자 크기와 입자 크기가 작은 다른 한 종류의 망간옥사이드의 입자 크기의 비는 1:0.2 내지 1:0.4일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.4이다. 상기 범위 내이면 전극의 단위 부피당 전극 용량이 증가하고 에너지 밀도가 증가하게 된다.
Figure 112011032411333-pat00001
또한, 입자 크기가 큰 망간옥사이드와 입자 크기가 작은 다른 한 종류의 망간옥사이드를 1:1 내지 1:3의 혼합비(중량부)로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내이면 입자 크기가 서로 다른 리튬망간옥사이드 입자가 균일하게 혼합될 수 있어 바람직하다.
상기 입자 크기가 큰 망간옥사이드의 입자 크기는 10 ~ 20㎛ 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 양극 활물질의 부피 에너지 밀도가 증가하게 된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법은 망간옥사이드의 입자 크기와 형상 제어를 위한 전처리 공정을 포함할 수 있다. 리튬망간옥사이드의 형상과 입자 크기는 일반적으로 전구체인 망간옥사이드의 형상 및 크기에 크게 영향을 받는다. 따라서 원하는 입자 크기의 구형 형상을 갖는 망간옥사이드를 사용해야 한다.
망간옥사이드의 형상 및 구조는 망간옥사이드를 제조하는 방법에 따라 달라질 수 있다. 구형의 형상 및 원하는 입자 크기를 갖는 전구체를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 전처리 공정을 거쳐 제어할 수 있다.
전처리 공정으로서 망간옥사이드를 황산, 염산 등의 산성 용액 또는 암모니아나 수산화나트륨 등의 염기성 용액에 녹인 후 300~600℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 가열하여 재결정화시킴으로써 pH와 농도 조절을 통해 구형의 입자를 갖는 망간옥사이드의 입자 크기를 조절할 수 있다. 상기 온도 및 시간이 상기 범위 내이면 망간옥사이드의 산화수 변화없이 형상 제어가 가능하다.
또 다른 방법으로는 밀링을 이용해 입자 크기 및 형상을 제어할 수 있다. 상기 밀링은 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등과 같은 밀링기를 이용하여 행할 수 있으며, 건식 공정, 또는 습식 공정, 또는 건식 및 습식이 조합된 공정으로 진행될 수 있다.
상기 전처리 공정을 통해 원하는 입자 크기의 망간옥사이드를 얻은 후 리튬 함유 화합물과 균일하게 혼합한 후 열처리하여 최종적인 스피넬형 리튬망간옥사이드를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 하소 공정으로 700 ~ 1000℃의 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 진행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800℃ ~ 900℃에서 12 ~ 24시간 진행한다. 상기 온도 및 시간이 상기 범위 내이면 안정적인 스피넬 상의 리튬망간옥사이드를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
리튬이온 이차전지에서 사용되는 전극은 통상적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이를 전극 집전체에 도포하고 건조 및 압착하여 제조된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하여, 용량 및 수명 특성이 개선된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서는 음극 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬이온 이차전지의 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸, 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등을 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 또한 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등을 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
리튬이온 이차전지의 전해질은 양극과 음극의 이온 이동을 가능하게 해주는 매개체이며, 유기 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질이 사용된다.
상기 리튬염으로는 리튬이온 이차전지 전해액으로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3 등이 있으며, 이들을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 역시 리튬이온 이차전지에 일반적으로 사용되는 것을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 등이 있으며, 이들을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 존재하는 다공성 막으로 두 전극간 전기적 단락을 방지하고 이온 전달의 통로로서 기능한다. 분리막으로서 특별히 제한되는 것은 아니지만 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀이나 올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 형상으로서는 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형 및 각형 등 통상적으로 리튬이온 이차전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
입자 크기(D50)가 12㎛인 MnO2를 pH 3~4의 HCl 약산 용액에서 30분 정도 담근 후 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 3~4㎛의 Mn3O4를 얻었다. 이것을 입자 크기(D50)가 12㎛인 MnO2와 1:1로 혼합하여 망간옥사이드 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 Li2CO3과 함께 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열하여 입자 크기가 3~4㎛와 12㎛인 스피넬 구조의 LiMn2O4 양극 활물질을 합성하였다.
[실시예 2]
입자 크기(D50)가 12㎛인 Mn3O4를 볼밀기(제조사: Wsid@ Laboratory사, 모델명: Wise Mix Ball Mill)를 사용하여 3~4㎛의 Mn3O4를 얻었다. 이것을 입자 크기(D50)가 12㎛인 MnO2와 1:1로 혼합하여 망간옥사이드 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 Li2CO3과 함께 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열하여 입자 크기가 3~4㎛와 12㎛인 스피넬 구조의 LiMn2O4 양극 활물질을 합성하였다.
[실시예 3]
입자크기(D50)가 12㎛인 MnO2와 입자크기(D50)가 1.5㎛인 Mn3O4를 1:1로 혼합하여 망간옥사이드 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 Li2CO3과 함께 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열하여 입자 크기가 8㎛와 12㎛인 스피넬 구조의 LiMn2O4 양극 활물질을 합성하였다.
[실시예 4]
입자크기(D50)가 12㎛인 MnO2와 입자크기(D50)가 8㎛인 Mn3O4를 1:1로 혼합하여 망간옥사이드 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 Li2CO3과 함께 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열하여 입자 크기가 8㎛와 12㎛인 스피넬 구조의 LiMn2O4 양극 활물질을 합성하였다.
[실시예 5]
입자 크기(D50)가 12㎛인 MnO2를 pH 3~4의 HCl 약산 용액에서 30분 정도 담근 후 500℃에서 5시간 정도의 열처리하여 3~4㎛의 Mn3O4를 얻었다. 이것을 입자 크기(D50)가 12㎛인 MnO2와 1:0.5로 혼합하여 망간옥사이드 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 Li2CO3과 함께 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열하여 입자 크기가 3~4㎛와 12㎛인 스피넬 구조의 LiMn2O4 양극 활물질을 합성하였다.
[실시예 6]
입자 크기(D50)가 12㎛인 MnO2를 pH 3~4의 HCl 약산 용액에서 30분 정도 담근 후 500℃에서 5시간 정도의 열처리하여 3~4㎛의 Mn3O4를 얻었다. 이것을 입자 크기(D50)가 12㎛인 MnO2와 1:4로 혼합하여 망간옥사이드 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 Li2CO3과 함께 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열하여 입자 크기가 3~4㎛와 12㎛인 스피넬 구조의 LiMn2O4 양극 활물질을 합성하였다.
[비교예 1]
Li2CO3과 입자크기(D50)가 12㎛인 MnO2를 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합한 후 850℃에서 24시간 동안 가열하여, 입자크기(D50)가 12㎛ 내외인 스피넬형의 LiMn2O4 양극 활물질을 합성하였다.
[비교예 2]
입자크기(D50)가 12㎛인 MnO2를 pH 3~4의 HCl 약산 용액에서 30분 정도 담근 후 500℃에서 5시간 정도의 열처리하여 3~4㎛의 Mn3O4를 얻었다. 이것을 Li2CO3와 함께 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열하여 입자크기(D50)가 3~4㎛ 내외인 스피넬형의 LiMn2O4 양극 활물질을 합성하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 양극 활물질과 도전재로서 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 그 다음, 음극으로서 리튬 금속, 전해질로서 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 제조된 각 코인셀의 전극 극판 밀도 및 전지 용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
구분 전지용량(mAh/cc) 전극밀도(g/cc)
실시예 1 368 3.2
실시예 2 365 3.2
실시예 3 345 3.0
실시예 4 322 2.8
실시예 5 345 3.0
실시예 6 333 2.9
비교예 1 299 2.6
비교예 2 264 2.4
상기 표 1에서 보듯이, 3~4㎛와 12㎛의 리튬망간산화물 입자가 혼합된 양극 활물질을 사용하여 제조한 양극을 포함하는 코인셀의 전극 극판 밀도 및 전지 용량은 크기가 동일한 입자를 사용하여 양극 활물질을 제조한 비교예에 비하여 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 구형의 서로 크기가 다른 두 종류 이상의 스피넬형 리튬망간옥사이드 입자가 혼합된 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법으로서,
    망간옥사이드를 산성 또는 염기성 용액에 용해시킨 다음 열처리하여 망간옥사이드의 크기 및 형상을 제어하는 전처리 단계;
    서로 크기가 다른 두 종류 이상의 망간옥사이드와 리튬 함유 화합물을 균일하게 혼합하는 단계; 및
    상기 얻어진 혼합물을 열처리하여 리튬망간옥사이드를 얻는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 입자 크기가 큰 망간옥사이드의 입자 크기와 입자 크기가 작은 다른 한 종류의 망간옥사이드의 입자 크기의 비가 1:0.2 내지 1:0.4인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 입자 크기가 큰 망간옥사이드 대 입자 크기가 작은 다른 한 종류의 망간옥사이드의 혼합비(중량비)가 1:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 입자 크기가 큰 망간옥사이드의 입자 크기는 10 ~ 20㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 산성 또는 염기성 용액은 황산, 염산, 암모니아 또는 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전처리 단계에서의 열처리는 300~600℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 유기 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지.
KR1020110041389A 2011-05-02 2011-05-02 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 Active KR101295974B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110041389A KR101295974B1 (ko) 2011-05-02 2011-05-02 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
US13/445,896 US8715858B2 (en) 2011-05-02 2012-04-12 Method for preparing lithium manganese oxide positive active material for lithium ion secondary battery, positive active material prepared thereby, and lithium ion secondary battery including the same
JP2012095748A JP2012234808A (ja) 2011-05-02 2012-04-19 リチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質及びこれを含むリチウムイオン二次電池
CN201210135328.5A CN102769129B (zh) 2011-05-02 2012-05-02 正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110041389A KR101295974B1 (ko) 2011-05-02 2011-05-02 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120123821A KR20120123821A (ko) 2012-11-12
KR101295974B1 true KR101295974B1 (ko) 2013-08-13

Family

ID=47096435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110041389A Active KR101295974B1 (ko) 2011-05-02 2011-05-02 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8715858B2 (ko)
JP (1) JP2012234808A (ko)
KR (1) KR101295974B1 (ko)
CN (1) CN102769129B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178260A (zh) * 2013-03-14 2013-06-26 湖南杉杉户田新材料有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法与应用
JP6177554B2 (ja) * 2013-03-19 2017-08-09 日揮触媒化成株式会社 マンガン酸リチウムの製造方法
CN105489881A (zh) * 2016-01-12 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法
GB2576967B (en) * 2017-01-12 2022-12-14 Calix Ltd Rechargeable battery and catalyst materials and the means of production thereof
CN113089095A (zh) * 2021-03-22 2021-07-09 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种单晶锰酸锂材料的制备方法
CN116119722B (zh) * 2021-11-12 2025-03-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂锰氧化物颗粒及其制备方法
CN119585880A (zh) 2022-07-28 2025-03-07 富士胶片株式会社 电极材料的制造方法、电池用电极的制造方法及电池的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040015266A (ko) * 2001-06-27 2004-02-18 가부시키가이샤 산도쿠 비수전해액 2차전지용 양극활성물질, 그 제조법,비수전해액 2차전지, 및 양극의 제조법
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6770226B2 (en) * 1998-02-24 2004-08-03 Superior Micropowders Fine powders for use in primary and secondary batteries
EP1089365B1 (en) * 1999-10-01 2016-07-20 Tosoh Corporation Lithium manganese oxide, and process for its production and secondary cell employing it
JP4868271B2 (ja) * 2001-03-15 2012-02-01 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこの活物質を用いた正極、並びに非水系リチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040015266A (ko) * 2001-06-27 2004-02-18 가부시키가이샤 산도쿠 비수전해액 2차전지용 양극활성물질, 그 제조법,비수전해액 2차전지, 및 양극의 제조법
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN102769129B (zh) 2015-03-04
JP2012234808A (ja) 2012-11-29
US8715858B2 (en) 2014-05-06
US20120288767A1 (en) 2012-11-15
KR20120123821A (ko) 2012-11-12
CN102769129A (zh) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN102037589B (zh) 锂电池用橄榄石型正极活性材料前体、锂电池用橄榄石型正极活性材料、制备方法和锂电池
KR101411226B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180063858A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
EP2642555A2 (en) Positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery including the same
KR20160045029A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140140323A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101295974B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
WO2013151209A1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법a
KR100946387B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지
KR100805910B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
KR101497190B1 (ko) 리튬이차전지용 리튬금속산화물 복합체, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이차전지
KR101551407B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101439630B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101589296B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200030484A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3813160B1 (en) Negative electrode active material, method of preparing the negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery including the negative electrode
US20160308197A1 (en) Precursor for Producing Lithium-rich Cathode Active Material, and Lithium-rich Cathode Active Material Produced Thereby
KR101210756B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101479831B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20250106995A (ko) 양극 활물질과 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20110502

PA0201 Request for examination
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20121108

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20130514

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20130607

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20130806

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20130806

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160721

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160721

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170720

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180718

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190801

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190801

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200804

Start annual number: 8

End annual number: 8