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KR20140140323A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20140140323A
KR20140140323A KR1020130061027A KR20130061027A KR20140140323A KR 20140140323 A KR20140140323 A KR 20140140323A KR 1020130061027 A KR1020130061027 A KR 1020130061027A KR 20130061027 A KR20130061027 A KR 20130061027A KR 20140140323 A KR20140140323 A KR 20140140323A
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KR
South Korea
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active material
negative electrode
electrode active
spherical graphite
lithium secondary
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Abandoned
Application number
KR1020130061027A
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English (en)
Inventor
권세만
정지권
박용태
Original Assignee
(주)포스코켐텍
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Filing date
Publication date
Application filed by (주)포스코켐텍 filed Critical (주)포스코켐텍
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Priority to US14/275,935 priority patent/US20140356707A1/en
Priority to JP2014104527A priority patent/JP2014232728A/ja
Priority to CN201410232957.9A priority patent/CN104218227A/zh
Publication of KR20140140323A publication Critical patent/KR20140140323A/ko
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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하고, 2000nm 이하의 기공체적이 0.08㎖/g 이하이고, 탭밀도가 1.1 g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연이 현재 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 최근 휴대용 소형 전자기기의 기능이 다양해지고, 경량화가 진행됨에 따라, 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있고, 이에 따라 흑연의 이론 용량보다 높은 이론 용량을 갖는 활물질 재료에 대한 관심이 높아지고 있다.
특히, 실리콘계 금속 재료는 흑연에 비해 이론 용량이 10배 이상 높은 활물질 재료로서, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 그러나, 충전 과정에서 발생되는 실리콘 입자의 부피 팽창, 그로 인한 활물질 간의 전도성 감소, 극판으로부터의 탈리, 및 전해액과의 지속적 반응 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있어 아직 상용화 수준에는 이르지 못하고 있다.
천연 흑연의 경우, 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 에지(edge)면이 그대로 노출되어 음극활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해반응이 일어난다. 이 때문에 에지면이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다.
따라서 천연흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용하며, 피치 등의 저결정성 탄소를 열처리를 통해 코팅하여 표면을 감싸줌으로써 흑연의 에지면이 그대로 노출되는 것을 방지할 수 있으며 전해질에 의한 파괴를 방지하고 비가역 반응을 감소시킬 수 있다. 구형천연흑연에 저결정성 탄소를 코팅하여 음극활물질을 제조하는 방법은 대부분의 음극재 제조 회사에서 사용하는 방법이다.
그러나 상기 방법으로 제조된 음극 활물질은 입자형상이 인편상(鱗片狀)인 천연흑연을 구상화하여 흑연입자 내부에 공극이 다량 포함되어 있다. 이러한 공극은 음극활물질의 밀도를 저하시켜 고밀도 음극 극판 제조가 어려우며 집전체상의 음극 활물질층을 고밀도화 하는 과정에서 저결정성탄소 피복막의 깨짐으로 인해 흑연 에지면의 노출에 의한 상기의 문제가 발생하게 된다.
따라서 흑연 입자의 내부 공극을 제거함으로써 고밀도 흑연 입자를 제조하여 집전체상의 음극 활물질층을 고밀도화하여도 성능의 열화가 되지 않는 음극 활물질의 기술개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 비가역 반응을 억제하여 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하고, 2000nm 이하의 기공체적이 0.08㎖/g 이하이고,
탭밀도가 1.1 g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 1000kgf/cm2 압력 하의 펠렛 밀도가 1.6 g/cm3 이상일 수 있다.
상기 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 정수압 프레스를 활용하여 상기 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 복합재를수득하는 단계; 및 상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계;는 기계적 혼합법으로 수행될 수 있다. 상기 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행할 수 있다.
상기 기계적 밀링법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계;는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계;는 700 내지 3000℃에서 수행될 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 상기 구형 흑연 100 중량부에 대하여0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라, 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 2000nm 이하의 기공체적이 0.08㎖/g 이하일 수 있다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 탭밀도가 1.1 g/cm3 이상일 수 있다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 1000kgf/cm2 압력 하의 펠렛 밀도가 1.6 g/cm3 이상일 수 있다.
상기 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예는 비가역 반응을 억제하여, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하고, 2000nm 이하의 기공체적이 0.08㎖/g 이하이고, 탭밀도가 1.1 g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 구형 흑연은 고결정성 구형 흑연일 수 있다. 이러한 고결정성 구형 흑연은 천연 흑연을 열처리하여 수득될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 범위의 기공체적 및 탭밀도를 만족하는 경우, 주액성이 개선될 수 있으며, 부반응을 최소화하여 비가역 용량의 최소화 및 전지의 장기 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 1000kgf/cm2 압력 하의 펠렛 밀도가 1.6 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 범위의 펠렛 밀도를 만족하는 경우, 고밀도의 음극 활물질을 수득할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 고밀도 및 개선된 주액성을 동시에 만족시킬 수 있다.
상기 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며 이로부터 고밀도 전극제조가 가능하다. 또한, 이를 이용한 전지에서 전지 특성에도 특히 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 균일하게 탄소재가 흑연표면에 코팅되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 정수압 프레스를 활용하여 상기 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 복합재를수득하는 단계; 및 상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법를 제공한다.
선택적으로, 상기 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 이전에 상기 구형 흑연을 열처리 하여, 고결정성 구형 흑연을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구형 흑연을 열처리 하여, 고결정성 구형 흑연을 수득하는 단계는 불활성 분위기에서 수행할 수 있다. 불활성 분위기는 예를 들어, 아르곤 가스 분위기일 수 있다.
상기 구형 흑연을 열처리 하여, 고결정성 구형 흑연을 수득하는 단계는 2000 내지 3000℃에서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 구형 흑연의 결정화 내에 존재하는 결함을 최소화 하여 고결정성 구형 흑연을 제조할 수 있다.
상기 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계는 기계적 밀링법으로 수행할 수 있다. 기계적 밀링법은 상기 흑연을 구형화한 후, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 믹싱(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling)또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 선택하여, 구형 흑연과 저결정성 탄소재를 혼합할 수 있다.
상기 기계적 밀링법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계는 700 내지 1500℃, 구체적으로 900 내지 1300℃에서 수행할 수 있다.
기존 천연 흑연계 음극재는 저결정성 탄소가 코팅된 천연 흑연의 표면을 인조 흑연화하여 결정성을 높이기 위해, 2500 ℃ 이상의 초고온으로 열처리하는 단계를 포함한다. 그러나, 초고온의 열처리는 저결정성 탄소가 흑연화 되는 과정에서 강도가 저하되므로, 음극 극판을 고밀도로 제조하는 경우, 전해질의 주액성 및 전지의 수명 열화 등의 문제점이 있었다. 특히, 낮은 융점, 높은 비점, 및 우수한 전도도의 특성을 갖는 프로필렌카보네이트 전해질에 대해 박리현상이 발생하는 문제점이 있었다.
따라서, 상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계를 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 흑연표면에 형성시킴으로써 음극 극판 제조 시에 강도 및 주액성 유지, 및/또는 프로필렌카보네이트(PC) 전해질에 대해 흑연층의 박리를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 상기 구형 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다.
기타 음극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 구형 흑연을 정수압 프레스 처리하는 단계; 상기 정수압 처리된 구형 흑연을 해쇄하는 단계; 상기 해쇄된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 정수압 프레스에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하다.
또한, 구형 흑연, 저결정성 탄소재 및 열처리에 대한 설명도 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하다.
상기 정수압 처리된 구형 흑연을 해쇄하는 단계;는 다양한 기계적 방법을 통해 달성될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예는 저결정성 탄소재와 구형 흑연의 혼합 시기를, 구형 흑연의 정수압 프레스 처리 전 또는 후에 수행하여도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 선택적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 마그네슘, 바나듐 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 증류수 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조)
평균 입경 16㎛의 구형 천연흑연과 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속 교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 정수압 프레스(Cold Isostatic Press) 설비를 이용하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 핀밀을 활용하여 해쇄 후 전기로에서 실온에서부터 1,300℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,300℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다.
상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다.
사용한 정수압 프레스 및 조건은 다음과 같다.
냉간 정수압 프레스: 코벨코 CIP 설비 [ KOBELCO ( CP1300 )]
프레스 조건 : 100 MPa , 1분
실시예 1의 고밀도 천연흑연 음극 활물질의 물성을 측정한 결과, 평균직경 16㎛, 탭밀도 1.15g/㎤, 비표면적 2.2㎡/g이었다.
실시예 2
상기 제조 방법의 순서과 관련하여, 정수압 프레스를 이용하여 구형 천연흑연의 성형체를 얻은 다음 핀밀을 활용하여 해쇄 후에 바인더 핏치 코팅을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(음극의 제조)
상기 음극 활물질 조성물과 상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 98:1:1의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.75±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.
( 코인셀의 제작)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
비교예 1
평균 입경 16㎛의 구형 천연흑연을 정수압 프레스(Cold Isostatic Press) 설비를 이용하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 핀밀을 활용하여 해쇄 후 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1의 고밀도 천연흑연의 물성을 측정한 결과, 평균직경 16㎛, 탭밀도 1.03g/㎤, 비표면적 5.2㎡/g이었다.
또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
평균 입경 16 ㎛의 구형 천연흑연 입자와 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,300℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,300℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다.
상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2의 구형 천연흑연의 물성을 측정한 결과, 평균직경 16㎛, 탭밀도 1.04g/㎤, 비표면적 2.9㎡/g이었다.
또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
쇼와덴코사에서 제조한 평균 입경 15 ㎛의 인조흑연SCMG-AR 을 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 3의 인조흑연의 물성을 측정한 결과, 평균직경 15㎛, 탭밀도 1.20g/㎤, 비표면적 1.5㎡/g이었다.
또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인셀을 제조하였다.
평가예
1. 탭밀도 측정
실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 탭밀도를 탭밀도 측정기(Quantachrome사의 Autotap)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 탭밀도는 100ml의 실린더에 25g의 음극 활물질을 충진하여 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행하여, 밀도 측정기(Quantachrome사의 Autotap) 등을 이용해 측정한 값일 수 있다.
2. 기공체적 측정
상기 기공체적은 수은 침투를 이용한 기공률 측정원리를 이용한 Mercury Porosimetry(Micromeritics사의 AutoPore IV 9505)기기를 이용하여 2000nm 이하의 기공을 측정될 수 있다.
3. 비표면적 측정
상기 비표면적은 Micromeritics사 TriSta 또는 Quantachrome사의 Autosorb-6B 등의 기기를 통하여 측정될 수 있다.
4. 펠렛 밀도 측정
펠렛 밀도의 측정은 직경 1cm의 원형 몰드 내에 음극재 1g을 투입하여 1000kgf/cm2 압력을 가한 후의 밀도를 측정하여 얻을 수 있다.
5. 주액성 측정
활물질을 상기 펠렛 밀도 측정법으로 밀도별 펠렛을 제조하여 전해액 0.015g이 펠렛 표면에 완전히 흡수 될때의 시간을 측정하였다.
6. 전지 특성 평가 (초기 효율)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
초기효율은 반전극 코인셀을 제조하여 0.01V(0.01C)를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 0.1C rate로 충전한 후 CC 모드로 1.5V까지 0.1C rate로 방전하여 충전 전류량 대비 방전 전류량의 비율로 측정하였다.
7. 전기 특성 평가 (수명 특성)
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지는 0.01V(0.01C)를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 0.5C rate로 충전한 후 CC 모드로 1.5V까지 0.5C rate로 방전하면서, 충방전을 반복하여 50회 사이클 진행 후 용량 유지율을 측정하였다.
8. 전해질 내성 평가 (내 PC 성)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate: PC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 15:60:25인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 초기 충전과 방전용량의 비율을 측정하였다.
하기 표 1은 상기 평가 방법에 따른 결과이다.
실시예 1 실시예2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
기공1 )(㎖/g) 0.073 0.074 0.104 0.127 0.071
비표면적(㎡/g) 2.2 2.1 5.2 2.9 1.5
탭밀도(g/㎤) 1.15 1.15 1.03 1.04 1.20
팰렛밀도2 )(g/㎤) 1.68 1.67 1.82 1.58 1.43
주액성3 ) (초) 15 15 45 28 -
초기효율3 )(%) 94.2 94.3 92.3 93.0 92.7
수명특성4 )(%) 88 88 57 65 -
내PC성5 ) (%) 93.0 93.2 62.5 90.3 70.2
1) 2000 nm 이하의 기공
2) Pellet 밀도 : 1000 kgf / cm 2 압력하 밀도
3) 극판 밀도 : 1.75±0.05g/cc( 비교예 3은 1.45±0.05g/ cc )
4) 수명특성 : 코인 반전극전지
50회 충방전 후 방전용량 (%) = 100×[(100회 충방전 후 방전용량)/(1회 충방전 후 방전용량)]
5) 내 PC 성 : 프로필렌카보네이트 ( PC ) 전해질에 대해 흑연층의 박리 억제효과
먼저, 상기 표 1의 탭밀도 값으로부터 실시예 1에 따른 음극 활물질의 겉보기 밀도가 저결정성 탄소재로 코팅하지 않은 비교예 1, 구형 천연 흑연을 열처리 하지 않은 비교예 2, 및 비교예 3에 비해 높음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우 정수압프레스를 하였으나 바인더 핏치를 사용하지 않은 비교예 1과 정수압프레스 공정외에 동일하게 제조된 비교예 2 보다 내부 기공체적이 가장 적으며 높은 탭밀도와 팰렛밀도를 갖는 고밀도 음극재를 제조하였으며 비표면적 또한 적어초기 충전시 발생하는 부반응을(초기효율과 부반응은 반비례) 억제하는데 효과적이었다. 또한 고밀도에서의 전해액 주액속도가 빨라 고밀도 음극재 제조에 도움이 된다.
비교예 3은 인조흑연으로 실시예1의 내부구조와 비교가 가능하나 입자의 경도가 높아 고밀도가 어려웠다.
보다 구체적으로, 실시예 1과 비교예 1(기존기술)의 가장 큰 차이점은 PC전해질(Propylene Carbonate)에 대해 내성확보 유무이다.
흑연에 대해 PC전해질은 0.8V 근처의 PC전해질 Co-intercalation에 의한 흑연박리(Exfoliation) 현상이 있어 사용이 어렵다. 이에 반해, 본원의 실시예 1은 내PC성을 확보하고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층
    을 포함하고,
    2000nm 이하의 기공체적이 0.08㎖/g 이하이고,
    탭밀도가 1.1 g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 1000kgf/cm2 압력 하의 펠렛 밀도가 1.6 g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구형 흑연은 천연 흑연인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계;
    정수압 프레스를 활용하여 상기 구형 흑연 및 저결정성 탄소재의 복합재를수득하는 단계; 및
    상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계;는 기계적 밀링법으로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기계적 밀링법은 1000 내지 10000 rpm의 회전 속도로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계;는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 수득된 복합재를 열처리하는 단계;는 700 내지 3000℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 상기 구형 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라, 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 2000nm 이하의 기공체적이 0.08㎖/g 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 탭밀도가 1.1 g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 1000kgf/cm2 압력 하의 펠렛 밀도가 1.6 g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 구형 흑연은 천연 흑연인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 구형 흑연을 정수압 프레스 처리하는 단계;
    상기 정수압 처리된 구형 흑연을 해쇄하는 단계;
    상기 해쇄된 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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