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KR100805910B1 - 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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KR100805910B1
KR100805910B1 KR1020060137851A KR20060137851A KR100805910B1 KR 100805910 B1 KR100805910 B1 KR 100805910B1 KR 1020060137851 A KR1020060137851 A KR 1020060137851A KR 20060137851 A KR20060137851 A KR 20060137851A KR 100805910 B1 KR100805910 B1 KR 100805910B1
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KR
South Korea
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active material
positive electrode
olivine
electrode active
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KR1020060137851A
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Inventor
선양국
오성우
방현주
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
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Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질의 제조 방법은 M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법에 의하면, 입자의 결정성이 우수하고 분말 입자의 비표적이 낮은 올리빈형 양극 활물질을 합성하는 것이 가능하다.
공침법, 올리빈형양극활물질, 탭밀도, 리튬전지, 철-인산염

Description

리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지{OLIVINE TYPE POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 1에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.
도 2는 실시예 3에서 제조된 올리빈형 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경 사진.
도 3은 실시예 1에서 제조된 철-인산염의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 1에서 제조된 올리빈형 양극 활물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 3에서 제조된 올리빈형 양극 활물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 실시예 7에서 제조된 올리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.
도 7는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 입자의 결정성이 우수하고 분말 입자의 비표적이 낮은 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 노트PC 등 정보통신용 휴대용 전자기기나, 디지털카메라, 켐코더, MP3 등의 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로, 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 전지의 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. 현재 시판되는 리튬 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다.
그러나, 양극 활물질의 시작물질인 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경 오염 문제 때문에 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 활물질 재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1 - xO2와 LiMn2O4 등을 들 수 있다. LiCoO2와 같은 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비로 재료를 합성하는 데에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되어 있다. 그 러나, 4V급 스피넬 양극활물질인 LiMn2O4는 시작물질로 망간을 사용한다는 이점은 가지고 있으나, 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림 (Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다.
따라서, 보다 경제적이며, 안정성이 있고, 고용량이고, 양호한 싸이클 특성을 가진 양극 활물질이 요망되고 있다. 현재 리튬 전지의 양극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 화합물로는 화학식 LixMyPO4 (여기서, x는 0<x≤2이고, y는 0.8≤y≤1.2이며, M은 주기율표 3d족 전이금속이다.)를 예로 들 수 있다.
LixMyPO4 로 표시되는 화합물 중에서 LiFePO4를 리튬 이온 전지의 양극에 사용하는 것이 일본 특허 공개 평9-171827호에 개시 되어 있다. LiFePO4는 환경 친화적이고 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 기존의 양극 활물질 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 이론 용량이 170 mAh/g 으로서 전지용량이 또한 우수하다.
그러나, 상기 LiFePO4의 전구체인 올리빈형 FePO4의 합성법인 고상반응법과 습식반응법은 입자크기와 입자형상의 제어가 불가능하며 단일입자로 구성된 분말을 합성하기 어렵다. 즉, 작은 비표면적을 억제하며, 높은 부피에너지밀도를 갖는 올리빈형 양극 활물질의 새로운 합성방법이 필요하다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 입자의 결정성이 우수하고 분말 입자의 비표적이 낮은 올리빈형 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 나타내어지고, 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 탭밀도가 0.8g/cm3 내지 2.2g/cm3인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wBw
(여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1.1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 0.2㎛ 내지 8㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질은 탭밀도가 0.8g/cm3 내지 2.2g/cm3이고, 1.0g/cm3 내지2.0g/cm3인 것이 바람직하고, 1.2g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 올리빈형 양극 활물질은 구형인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
LiFe1 - aAaPO4
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이다.)
[화학식 3]
Li1 - aAaFePO4
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1이다.)
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
LiFe1 - aAaPO4 - zBz
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이고, 0.01≤z≤0.5이다.)
[화학식 5]
Li1 - aAaFePO4 - zBz
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5이다.)
본 발명은 또한, M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 시트레이트(citrate), 퍼클로레이트(perchlorate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 알콕사이드(alkoxide), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 X 함유 화합물은 인산(Phosporic acid), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하고 있는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 OH를 포함하고 있는 화합물은 NaOH인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0에서 이루어지는 것이 바람직하고, 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 화합물(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 진공 건조는 50 내지 90℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성하는 단계는 450 내지 600℃ 동안 이루어지는 것이 바람직하고, 5 내지 20 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1차 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 화합물은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 2차 소성하는 단계는 600 내지 850℃ 동안 이루어지는 것이 바람직하고, 10 내지 24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 2차 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지고, 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.2g/cm3인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wBw
(여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 0.2㎛ 내지 8㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질의 입경이 0.1㎛ 미만인 경우, 탭밀도가 낮아져 전극 제조시 문제가 있고, 10㎛를 초과하는 경우, 탭밀도는 증가하지만 비표면적이 너무 작아져 전해액과의 접촉면적도 작아지고, Li 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 악영향을 미친다는 문제가 있다.
상기 올리빈형 양극 활물질은 탭밀도가 0.8g/cm3 내지 2.2g/cm3이고, 1.0g/cm3 내지 2.0g/cm3인 것이 바람직하고, 1.2g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질의 탭밀도가 0.8g/cm3 미만인 경우, 탭밀도가 낮아져 전극 제조시 문제가 있고, 2.2g/cm3를 초과하는 경우, 양극 활물질의 입경이 10㎛이상으로 커지기 때문에 전지의 용량이 감소한다는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 올리빈형 양극 활물질은 구형인 것이 바람직하다. 여기에서, 구형이란 원형, 타원형일 것일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 올리빈형 양극 활물질은 구형의 올리빈형 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조하기 때문에 구형의 형상을 갖는다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
LiFe1 - aAaPO4
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이다.)
[화학식 3]
Li1 - aAaFePO4
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1이다.)
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
LiFe1 - aAaPO4 - zBz
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이고, 0.01≤z≤0.5이다.)
[화학식 5]
Li1 - aAaFePO4 - zBz
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5이다.)
본 발명은 또한, M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, Mo,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 M-X 전구체는 MXO4 - zBz (여기에서, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤z≤0.5이다.) 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 MXO4 - zBz 는 철-인산염인 것인 바람직하다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 리튬 함유 화합물과 혼합하여 소성함으로써 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있는 전구체이다. 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 구형인 것이 바람직하다. 여기에서, 구형이란 원형, 타원형, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구형인 올리빈형 양극 활물질 전구체를 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 경우, 구형의 올리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 나노 크기의 MXO4 - zBz인 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 2차 입자인 것이 바람직하다.
상기 M-X 전구체는 입경이 0.1 내지 10㎛이고, 0.2 내지 8㎛인 것이 바람직 하고, 0.3 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 M-X 전구체는 탭밀도가 0.8 내지 2.2g/cm3이고, 1.0 내지 2.0g/cm3인 것이 바람직하고, 1.2g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것이 더욱 바람직하다.
먼저, M 함유 화합물, X 함유 화합물, 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조한다.
상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 M 함유 화합물은 철 에틸렌디암모늄 설페이트(Iron ethylenediammonium sulfate), 티타늄 비스(암모늄락테이토)디하이드록사이드(Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide), 망간 모노퍼록시프탈레이트(Magnesium monoperoxyphthalate), 알루미늄 프녹사이드(Aluminum phnoxide), 붕소산(Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리플루오라이드-프로판올(Boron trifluoride-propanol), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 시트레이트(citrate), 퍼클로레이트(perchlorate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 알콕사이드(alkoxide), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 X 함유 화합물은 인산(Phosporic acid), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하고 있는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 OH를 포함하고 있는 화합물은 NaOH인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다.
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0 에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0 에서 이루어지는 경우, 균일하고 단단한 M-X 함유 수화물 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 pH 조절제의 농도는 M 함유 화합물, X 함유 화합물, 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 용액의 농도의 2M 내지 5M인 것이 바람직하다.
상기 혼합은 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 혼합이 12 시간 미만으로 이루어지는 경우, 형성된 M-X 함유 수화물 입자가 불균일하다는 문제점이 있고, 24 시간을 초과하여 이루어지면, 제조하고자 하는 구형의 M-X 함유 수화물 입자 이외에 다른 크기와 형상을 가지는 새로운 입자들이 형성되어 바람직하지 않다.
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조된 M-X 함유 수화물을 증류수를 이용하여 세척하고, 50 내지 90℃에서 12 내지 24 시간 동안 진공 건조시켜 불순물을 완전히 제거한다.
상기 진공 건조 온도가 50℃ 미만인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내에 화학적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거하는데 장시간이 필요하게 되는 문제가 있고, 90℃를 초과하는 경우 진공 상태가 안정하게 유지되지 않으면 M-X 함유 수화물이 산화되는 문제가 있다. 또한 상기 진공 건조 시간이 12시간 미만인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내에 화학적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거할 수 없다는 문제가 있고, 24시간을 초과하는 경우 이미 완전 건조된 상태이기 때문에 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 진공 건조시킨 M-X 함유 수화물을 1차 소성시켜 M-X 전구체를 제조한다.
상기 1차 소성하는 단계는 450 내지 600℃ 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성 온도가 450℃ 미만인 경우, M-X 전구체의 결정이 형성되기 어렵다는 문제가 있고, 600℃를 초과하는 경우, 공정 비용 및 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 1차 소성하는 단계는 5 내지 20 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성 시간이 5 시간 미만인 경우, 제조된 M-X 전구체의 결정성이 좋지 않은 문제가 있고, 20 시간을 초과하는 경우, 공정 비용 및 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 1차 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성하는 단계가 환원 분위기에서 이루어지는 경우, M-X 함유 수화물로부터 원하는 결정성을 가지는 M-X 전구체를 형성시킬 수 있어 바람직하다.
상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다.
상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조한다.
상기 리튬 함유 화합물은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 2차 소성하는 단계는 600 내지 850℃ 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 2차 소성 온도가 600℃ 미만인 경우, 제조된 양극 활물질의 용량이 감소되어 바람직하지 않고, 850℃를 초과하는 경우, 역시 용량이 감소되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 2차 소성하는 단계는 10 내지 20 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 2차 소성 시간이 10 시간 미만인 경우, M-X 전구체에서 M이 전부 환원되지 못한다는 문제가 있고, 20 시간을 초과하는 경우, 공정 시간을 낭비하는 문제가 있고, 환원가스의 소비량이 많아져 바람직하지 않다.
상기 2차 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다. 상기 2차 소성을 환원 분위기에서 실시하는 경우, M-X 전구체에서 M이 잘 환원되어 올리빈 구조를 형성시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 양극 활물질을 제조하는 방법은 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 카본 전구체를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 카본 전구체를 더 첨가한 후, 2차 소성하면, 양극 활물질 표면을 카본으로 코팅할 수 있다. 상기 양극 활물질을 카본으로 코팅하는 경우, 양극 활물질의 전기 전도도가 향상한다는 점에서 바람직하다.
상기 카본 전구체로는 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 올리빈형 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 올리빈형 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 전해질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 가역적으로 리튬이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 금속 리튬도 음극 활물질로 사용 할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상의 전해질일 수도 있고 폴리머 겔 전해질일 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(양극 활물질의 제조)
(실시예 1)
공침 반응기(용량 2L, 회전모터의 출력 90W이상)에 증류수 2L를 넣은 후, 질산철 수용액과 H3PO4 수용액, 및 암모니아수를 공급하였다 상기 반응기 내부의 질산철과 H3PO4 수용액의 총 몰농도가 2.4M가 되도록, 질산철 수용액과 H3PO4 수용액을 0.1 내지 1L/hr의 속도로 공급하였고, 상기 반응기 내부의 pH가 2.1로 유지되도록, 2 내지 5M/L 농도의 암모니아수를 적절한 유량으로 공급하였다.
상기 반응기 내의 온도를 30℃ 내지 70℃로 유지시키면서, 800 내지 1000 rpm의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 반응기 내부의 반응물의 평균체류시간은 12시간 정도로 유량을 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 철-인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 50 내지 90℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
상기 철-인산염 수화물을 환원분위기하에서 550℃에서 10시간 동안 소성하여 철-인산염을 얻었다.
상기 철-인산염과 탄산리튬(Li2CO3)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 650℃에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조한 철-인산염과 탄산리튬(Li2CO3)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후, 상기 철-인산염과 탄산리튬의 혼합물에 수크로오즈를 철-인산염에 대하여 20 중량부의 양으로 첨가하여 다시 혼합해주었다. 상기 수크로오즈를 첨가한 철-인산염과 탄산리튬의 혼합물을 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 600℃에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 3)
상기 수크로오즈를 첨가한 철-인산염과 탄산리튬의 혼합물을 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 650℃에서 15시간 동안 하소한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 4)
상기 수크로오즈를 첨가한 철-인산염과 탄산리튬의 혼합물을 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 700℃에서 15시간 동안 하소한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 5)
상기 반응기 내부의 pH가 1.5로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 6)
상기 반응기 내부의 pH가 3.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 7)
상기 반응기 내부의 pH가 4.1로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 8)
상기 반응기 내부의 pH가 5.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 9)
상기 반응기 내부의 pH가 6.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 10)
상기 반응기 내부의 pH가 7.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 11)
상기 반응기 내부의 pH가 8.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(비교예 1)
철-인산염 수화물을 진공 분위기하에서 건조시키지 않고, 소성하여 철-인산염을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말 각각과, 도전재로는 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체를 전해액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
(제조한 철-인산염, 및 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경 관찰)
상기 실시예 1에서 제조한 철-인산염을 주사 전자 현미경(SEM, 모델번호 JSM 6400, JEOL사)으로 관찰하였고, 실시예 1 에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진
상기 실시예 3에서 제조한 올리빈형 양극 활물질 분말을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 실시예 3에서 제조된 올리빈형 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
상기 도 1을 참고하면, 1차 입자가 100 내지 150nm이고, 이러한 1차 입자들이 모여 약 8 내지 10㎛의 구형의 2차 입자를 형성함을 알 수 있다.
상기 도 2를 참고하면, 상기 양극 활물질 분말의 크기가 8 내지 10㎛로 구형의 형상을 가지고 있음을 알 수 있다.
(제조한 철-인산염, 및 양극 활물질 분말의 X-선 회절 분석)
상기 실시예 1에서 제조한 철-인산염, 및 실시예 1, 및 3에서 제조한 올리빈형 양극 활물질에 대하여 X-선 회절 분석(XRD, 모델번호 Rint-2000, Rigaku사)을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 3 내지 5에 나타내었다.
도 3을 참고하면, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 카드 번호 29-0715와 동일한 피크가 나타난 것으로부터 실시예 1에서 제조된 물질은 철-인산염인 것을 확인할 수 있다.
도 4, 및 5를 참고하면, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 카드 번호 40-1499와 동일한 피크가 나타난 것으로부터 실시예 1, 및 실시예 3에서 제조된 양극 활물질은 LiFePO4로서, 올리빈 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 온도가 변화함에도 상변화 없이 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4가 형성되었음을 알 수 있다.
(제조한 리튬 전지의 특성 측정)
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30℃에서, 2.5V 에서 4.3V의 전위영역에서, 0.2㎃/㎠의 전류밀도로 충ㆍ방전 실험을 하였다. 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 용량을 하기 표 1에 정리하였다. 또한, 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 입경 및 탭밀도도 표 1에 정리하였다.
[표 1]
용량(mAh/g) 입경(㎛) 탭밀도( g / cm3)
실시예 1 80 8 내지 10 1.3 내지 1.5
실시예 2 138 8 내지 10 1.4 내지 1.6
실시예 3 150 8 내지 10 1.4 내지 1.6
실시예 4 145 8 내지 10 1.4 내지 1.6
실시예 5 120 3 내지 10 1 내지 1.2
실시예 6 135 1 내지 8 1.15 내지 1.34
실시예 7 155 0.1 내지 2 0.8 내지 1.0
실시예 8 154 0.1 내지 3 0.8 내지 0.9
실시예 9 140 0.2 내지 5 0.9 내지 1.1
실시예 10 90 0.2 내지 3 0.8 내지 1.1
실시예 11 85 0.5 내지 3 0.8 내지 1.0
비교예 1 60 5 내지 10 1.1 내지 1.2
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 11에서 제조한 양극 활물질 분말의 입경은 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 탭밀도는 0.8 내지 2.2g/cm3인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 11에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 용량이 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 코인 전지의 용량 보다 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 7에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 코인 전지에 대하여 충ㆍ방전 실험을 하여 얻은 전지의 용량 그래프를 도 6에 나타내었고, 상기 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 코인 전지에 대하여 충ㆍ방전 실험을 하여 얻은 전지의 용량 그래프를 도 7에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 충?방전 그래프가 평탄면을 가지고 있어, 전형적인 올리빈 구조를 가지는 양극 활물질을 포함하는 전지의 충?방전 그래프를 보이며, 방전 용량이 155 mAh/g을 나타냄을 알 수 있다.
도 7를 참고하면, 전형적인 올리빈 구조를 가지는 양극 활물질을 포함하는 전지의 충?방전 그래프에서 나타나는 평탄면이 보이지 않고, 방전 용량도 60 mAh/g 로 적은 용량임을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다
본 발명에 따른 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법에 의하면, 입자의 결정성이 우수하고 분말 입자의 비표적이 낮은 올리빈형 양극 활물질을 합성하는 것이 가능하다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지고, 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.2g/cm3인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyM'zXO4 - wBw
    (여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 0.2㎛ 내지 8㎛이고, 탭밀도가 1.0g/cm3 내지 2.0g/cm3인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 0.3㎛ 내지 5㎛이고, 탭밀도가 1.2g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질은 구형인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiFe1 - aAaPO4
    (여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이다.)
    [화학식 3]
    Li1 - aAaFePO4
    (여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.
    [화학식 4]
    LiFe1 - aAaPO4 - zBz
    (여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이고, 0.01≤z≤0.5이다.)
    [화학식 5]
    Li1 - aAaFePO4 - zBz
    (여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5이다.)
  7. M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계;
    상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하 는 단계; 및
    상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 M 함유 화합물은 철 에틸렌디암모늄 설페이트(Iron ethylenediammonium sulfate), 티타늄 비스(암모늄락테이토)디하이드록사이드(Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide), 망간 모노퍼록시프탈레이트(Magnesium monoperoxyphthalate), 알루미늄 프녹사이드(Aluminum phnoxide), 붕소산(Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리플루오라이드-프로판올(Boron trifluoride-propanol), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 시트레이트(citrate), 퍼클로레이트(perchlorate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 알콕사이드(alkoxide), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 X 함유 화합물은 인산(Phosporic acid), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 물인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0 에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 화합물(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 진공 건조는 50 내지 90℃에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 진공 건조는 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제7항에 있어서,
    상기 1차 소성은 450 내지 600℃ 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제7항에 있어서,
    상기 1차 소성은 5 내지 20 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제7항에 있어서,
    상기 1차 소성은 환원 분위기에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제7항에 있어서,
    상기 2차 소성은 600 내지 850℃ 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제7항에 있어서,
    상기 2차 소성은 10 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제7항에 있어서,
    상기 2차 소성은 환원 분위기에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  28. 제7항에 있어서,
    상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 카본 전구체를 더 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 카본 전구체는 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
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