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KR101794097B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101794097B1
KR101794097B1 KR1020130077907A KR20130077907A KR101794097B1 KR 101794097 B1 KR101794097 B1 KR 101794097B1 KR 1020130077907 A KR1020130077907 A KR 1020130077907A KR 20130077907 A KR20130077907 A KR 20130077907A KR 101794097 B1 KR101794097 B1 KR 101794097B1
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송재혁
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김창욱
유용찬
강선호
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Abstract

하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
(상기 화학식 1에서, 1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1 및 0.8≤b+c+d+e<1 이고, M은 명세서에 정의된 바와 같다.)
[화학식 2]
LiaNibCocMndMeO2 - fM'f
(상기 화학식 2에서, 1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1, 0<f<1 및 0.8≤b+c+d+e<1 이고, M 및 M'은 각각 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있는데, 이는 가역용량이 200 mAh/g 이하로 에너지밀도의 증가와 출력 특성의 한계치에 도달하고 있다. 특히, 고에너지밀도의 응용 분야에 사용될 경우 구조적으로 불안정하여 충전 상태에서 구조의 변형이 일어나게 된다.
한편 Li2MnO3 및 Li(Ni/Co/Mn)O2의 복합체 형태로 리튬을 과량 포함하는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)은 고전압에서 높은 충방전 용량을 나타낸다.
그러나 상기 과리튬 층상계 산화물을 양극 활물질로 사용한 경우 충방전을 진행함에 따라 용량저하 및 전압감소 문제로 상용 전지에 적용이 어렵다.
일 구현예는 고용량을 가지며 고전압에서 수명 특성이 우수하고 전압 감소를 억제하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
(상기 화학식 1에서,
1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1 및 0.8≤b+c+d+e<1 이고,
M은 V, Ga, Zr, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, W, Mo, Si 또는 이들의 조합의 양이온 원소이다.)
다른 일 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LiaNibCocMndMeO2 - fM'f
(상기 화학식 2에서,
1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1, 0<f<1 및 0.8≤b+c+d+e<1 이고,
M은 V, Ga, Zr, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, W, Mo, Si 또는 이들의 조합의 양이온 원소이고,
M'은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.)
상기 화학식 1에서 1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0.002≤e≤0.03 및 0.8≤b+c+d+e<1 일 수 있다.
상기 화학식 2에서 1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0.002≤e≤0.03, 0.01≤f<1 및 0.8≤b+c+d+e<1 일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서 M은 V, Ti, W, Si 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로는 V 일 수 있다.
상기 과리튬 층상계 산화물은 구형의 입자일 수 있고, 상기 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 니켈(Ni) 원료, 망간(Mn) 원료 및 양이온 도핑물질(M) 원료를 혼합하여 혼합 원료를 얻는 단계; 상기 혼합 원료를 분산하여 분산물을 얻는 단계; 상기 분산물을 건조하여 양이온 도핑된 전구체를 얻는 단계; 상기 양이온 도핑된 전구체와 리튬(Li) 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 니켈(Ni) 원료, 망간(Mn) 원료 및 양이온 도핑물질(M) 원료를 혼합하여 혼합 원료를 얻는 단계; 상기 혼합 원료를 분산하여 분산물을 얻는 단계; 상기 분산물을 건조하여 양이온 도핑된 전구체를 얻는 단계; 상기 양이온 도핑된 전구체와 리튬(Li) 원료 및 음이온 도핑물질(M') 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 2로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합 원료는 코발트(Co) 원료를 더 혼합하여 얻어질 수 있다.
상기 양이온 도핑물질(M) 원료는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 0.1 내지 3 몰%로 혼합될 수 있다.
상기 음이온 도핑물질(M') 원료는 상기 혼합 원료의 총량 100 몰부에 대하여 1 내지 11 몰부로 혼합될 수 있다.
상기 분산은 밀링 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 분무 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 600 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며 고전압에서 수명 특성이 우수하고 전압 감소가 억제된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2a 및 2b는 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서 각각 20,000 배율 및 40,000 배율이다.
도 3a 및 3b는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서 각각 20,000 배율 및 40,000 배율이다.
도 4 및 5는 각각 실시예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 7은 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 8은 비교예 2 및 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 비교예 2와 실시예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 비교예 2 및 실시예 6에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 비교예 2와 실시예 7 및 8에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이다.
도 12는 비교예 2와 실시예 9 및 10에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)은 Li2MnO3와 리튬 전이금속(Ni, Co, Mn 등) 산화물의 나노-복합체 형태의 구조를 가진다. 상기 OLO는 전이금속층에 추가로 치환되어 있는 리튬 이온으로 인하여 고전압에서 구동시 높은 충방전 용량을 나타낸다. 그러나 상기 OLO는 충방전이 진행됨에 따라 용량이 감소하고 리튬의 탈리로 인하여 Li2MnO3와 리튬 전이금속 산화물의 구조가 변화되어 전압 감소를 야기한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 Li2MnO3와 리튬 전이금속 산화물의 나노 복합체 형태의 구조에, 양이온 원소로 도핑된 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 원소는 Ni, Co, Mn 등의 전이금속 위치에 도핑될 수 있다.
상기 도핑된 양이온 원소는 충방전시 산화 환원 반응을 통하여 전자 공여(donation)에 기여하므로 Li2MnO3와 Li(Ni/Co/Mn)O2의 구조 변화를 억제시켜 OLO의 구조를 안정화시킬 수 있다. 이에 따라, 충방전 용량이 증가하고, 충방전 진행에 따른 용량 감소와 OLO 내의 구조 변화를 억제하여 고전압 구동시 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 과리튬 층상계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서 M은 V, Ga, Zr, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, W, Mo, Si 또는 이들의 조합의 양이온 원소일 수 있고, 이들 중 좋게는 V, Ti, W, Si 또는 이들의 조합일 수 있고, 가장 좋게는 V 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1 및 0.8≤b+c+d+e<1 일 수 있고, 구체적으로는 0.002≤e≤0.03 일 수 있다. 상기 e는 양이온 원소의 화학양론비를 나타내는 것으로서, e가 상기 범위 내일 경우 충방전시 우수한 산화 환원 반응을 통하여 OLO의 구조를 안정화시킬 수 있다. 이에 따라 고전압 구동시 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양극 활물질은 양이온 원소와 음이온 원소가 모두 도핑된 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 원소는 Ni, Co, Mn 등의 전이금속 위치에 도핑되고, 상기 음이온 원소는 산소(O) 위치에 도핑될 수 있다.
OLO 구조 내에 양이온 원소가 전이금속 위치에 도핑되고 음이온 원소가 산소 위치에 도핑된 경우, 충방전시 우수한 산화 환원 반응을 통하여 OLO의 구조를 안정화시킬 수 있으며, 이에 따라, 충방전 용량이 증가하고, 충방전 진행에 따른 용량 감소와 OLO 내의 구조 변화를 억제하여 고전압 구동시 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 전압감소도 억제할 수 있다.
구체적으로, 다른 일 구현예에 따른 과리튬 층상계 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibCocMndMeO2 - fM'f
상기 화학식 2에서 M은 V, Ga, Zr, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, W, Mo, Si 또는 이들의 조합의 양이온 원소일 수 있고, 이들 중 좋게는 V, Ti, W, Si 또는 이들의 조합일 수 있고, 가장 좋게는 V 일 수 있다.
상기 화학식 2에서 M'은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소일 수 있다.
상기 화학식 2에서 1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1, 0<f<1 및 0.8≤b+c+d+e<1 일 수 있고, 구체적으로는 0.002≤e≤0.03 및 0.01≤f<1 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.03≤f≤0.07 일 수 있다.
상기 f는 음이온 원소의 화학양론비를 나타내는 것으로서, f가 상기 범위 내일 경우 충방전시 우수한 산화 환원 반응을 통하여 OLO의 구조를 안정화시킬 수 있다. 이에 따라 고전압 구동시 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 전압 감소를 억제할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(OLO)은 구형의 입자일 수 있다. 상기 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 12 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5 내지 12 ㎛ 일 수 있다. 이때 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다. 상기 평균입경(D50)이 상기 범위 내일 경우 높은 펠렛 밀도(pallet density) 및 미립자의 형성이 없어 극판 공정성에 유리하다.
상기 화학식 1로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(OLO)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 니켈(Ni) 원료, 망간(Mn) 원료 및 양이온 도핑물질(M) 원료를 혼합하여 혼합 원료를 얻는 단계; 상기 혼합 원료를 분산하여 분산물을 얻는 단계; 상기 분산물을 건조하여 양이온 도핑된 전구체를 얻는 단계; 상기 양이온 도핑된 전구체와 리튬(Li) 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 거쳐 상기 화학식 1로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 제조할 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(OLO)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 니켈(Ni) 원료, 망간(Mn) 원료 및 양이온 도핑물질(M) 원료를 혼합하여 혼합 원료를 얻는 단계; 상기 혼합 원료를 분산하여 분산물을 얻는 단계; 상기 분산물을 건조하여 양이온 도핑된 전구체를 얻는 단계; 상기 양이온 도핑된 전구체와 리튬(Li) 원료 및 음이온 도핑물질(M') 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 거쳐 상기 화학식 2로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 제조할 수 있다.
전이금속의 공침 전구체를 제조한 후 양이온 도핑물질 원료와 혼합하는 방법과 달리, 일 구현예에서는 전이금속의 원료와 양이온 도핑물질 원료를 함께 혼합함으로써 전이금속과 도핑물질이 균일하게 섞여있는 전구체를 얻을 수 있다. 이에 따라 1차 입자가 균일하게 더욱 성장할 수 있다.
상기 혼합 원료는 코발트(Co) 원료를 더 혼합하여 얻어질 수도 있다.
상기 니켈(Ni) 원료, 상기 망간(Mn) 원료, 상기 코발트(Co) 원료는 각각 Ni, Mn 및 Co 금속을 함유하는 아세테이트, 나이트레이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 술페이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양이온 도핑물질(M) 원료는 양이온 원소를 함유하는 질산염, 산화물, 염화물, 산 암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬(Li) 원료는 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 들 수 있다.
상기 음이온 도핑물질(M') 원료는 LiF 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양이온 도핑물질(M) 원료는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 0.1 내지 3 몰%로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1 몰%로 혼합될 수 있다. 상기 양이온 도핑물질(M) 원료가 상기 범위 내로 혼합되는 경우 충방전시 우수한 산화 환원 반응을 통하여 OLO의 구조를 안정화시킬 수 있다. 이에 따라 충방전 용량을 증가시키고 고전압 구동시 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음이온 도핑물질(M') 원료는 상기 혼합 원료의 총량 100 몰부에 대하여 1 내지 11 몰부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 9 몰부로 혼합될 수 있다. 상기 음이온 도핑물질(M') 원료가 상기 범위 내로 혼합되는 경우 충방전시 우수한 산화 환원 반응을 통하여 OLO의 구조를 안정화시킬 수 있다. 이에 따라 고전압 구동시 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시키고 전압 감소를 억제할 수 있다.
상기 분산은 밀링 방법으로 수행될 수 있다.
상기 밀링 방법은 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산물은 5 내지 100 nm의 크기를 가질 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 분산물의 크기가 상기 범위 내일 경우 높은 펠렛 밀도(pallet density) 및 미립자의 형성이 없어 극판 공정성이 향상될 수 있다.
상기 분산은 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 시간 동안 분산을 수행할 경우 전구체 및 도핑물질을 매우 작은 크기로 균일하게 분산하여 구조 내 도핑이 잘 될 수 있다.
상기 건조는 분무 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 분무 건조법은 5 내지 30 mm/min으로 수행될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 15 mm/min으로 수행될 수 있다. 또한 상기 분무 건조법은 150 내지 300 ℃의 온도에서, 구체적으로는 200 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 속도와 온도에서 분무 건조법을 수행할 경우 전이금속의 원료와 양이온 도핑물질 원료가 서로 균일하게 섞여있는 전구체를 얻을 수 있다. 이에 따라 결정 구조 내에 균일하게 도핑물질이 도핑될 수 있다.
상기 열처리는 600 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 700 내지 750 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우 분순물상이 없고 우수한 결정성을 가질 수 있다. 또한 상기 열처리는 5 내지 15 시간 동안, 구체적으로는 10 내지 12 시간 동안 공기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
이하에서 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 그리고 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113)를 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120)와, 상기 전극 조립체를 함침하는 전해액(미도시), 그리고 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리(Cu) 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4 및 NH4VO3의 혼합 원료를 증류수에 넣고 볼 밀(0.3mm ZrO2 볼)을 이용하여 약 2 시간 동안 고르게 분산시켰다. 이때 전이금속 원료는 Li2MnO3:Li(NiCoMn)O2의 몰비가 40:60 이고 Ni:Co:Mn의 몰비가 20:20:60 이 되도록 각 함량을 조절하였다. 또한 상기 NH4VO3는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 0.5 몰%로 첨가되었다. 상기 분산시켜 얻어진 분산물은 약 100 nm 정도였다. 이어서, 상기 분산물을 분무 건조법을 이용하여 약 245℃에서 15 mm/min으로 분무 건조시켜 바나듐이 도핑된 전구체를 얻었다. 이어서, 상기 바나듐이 도핑된 전구체와 Li2CO3를 고상 합성법을 이용하여 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물을 공기 분위기 하에서 750℃에서 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질 Li1 .170Ni0 .164Co0 .164Mn0 .498V0 .005O2을 제조하였다.
실시예 2
상기 NH4VO3는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 1.0 몰%로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 Li1 .170Ni0 .162Co0 .167Mn0 .495V0 .01O2을 제조하였다.
실시예 3
Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4 및 NH4VO3의 혼합 원료를 증류수에 넣고 볼 밀(0.3mm ZrO2 볼)을 이용하여 약 2 시간 동안 고르게 분산시켰다. 이때 전이금속 원료는 Li2MnO3:Li(NiCoMn)O2의 몰비가 40:60 이고 Ni:Co:Mn의 몰비가 20:20:60 이 되도록 각 함량을 조절하였다. 또한 상기 NH4VO3는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 1.0 몰%로 첨가되었다. 상기 분산시켜 얻어진 분산물은 약 100 nm 정도였다. 이어서, 상기 분산물을 분무 건조법을 이용하여 약 245℃에서 20,000 rpm으로 분무 건조시켜 바나듐이 도핑된 전구체를 얻었다. 이어서, 상기 바나듐이 도핑된 전구체와 Li2CO3 및 LiF를 고상 합성법을 이용하여 혼합하였다. 이때 상기 LiF는 상기 혼합 원료의 총량 100 몰부에 대하여 6 몰부로 첨가되었다. 상기 혼합된 혼합물을 공기 분위기 하에서 750℃에서 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질 Li1.170Ni0.162Co0.167Mn0.495V0.01O1.95F0.05을 제조하였다.
실시예 4
상기 NH4VO3는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 0.5 몰%로 첨가되고, 상기 혼합물을 700℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질 Li1 .170Ni0 .164Co0 .164Mn0 .498V0 .005O1 .95F0. 05을 제조하였다.
실시예 5
상기 혼합물을 700℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질 Li1 .170Ni0 .162Co0 .167Mn0 .495V0 .01O1 .95F0. 05을 제조하였다.
실시예 6
Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4 및 SiO2의 혼합 원료를 증류수에 넣고 볼 밀(0.3mm ZrO2 볼)을 이용하여 약 2 시간 동안 고르게 분산시켰다. 이때 전이금속 원료는 Li2MnO3:Li(NiCoMn)O2의 몰비가 40:60 이고 Ni:Co:Mn의 몰비가 20:20:60 이 되도록 각 함량을 조절하였다. 또한 상기 SiO2는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 0.5 몰%로 첨가되었다. 상기 분산시켜 얻어진 분산물은 약 100 nm 정도였다. 이어서, 상기 분산물을 분무 건조법을 이용하여 약 245℃에서 20,000 rpm으로 분무 건조시켜 바나듐이 도핑된 전구체를 얻었다. 이어서, 상기 바나듐이 도핑된 전구체와 Li2CO3 및 LiF를 고상 합성법을 이용하여 혼합하였다. 이때 상기 LiF는 상기 혼합 원료의 총량 100 몰부에 대하여 6 몰부로 첨가되었다. 상기 혼합된 혼합물을 공기 분위기 하에서 700℃에서 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질 Li1.170Ni0.164Co0.164Mn0.498Si0.005O1.95F0.05을 제조하였다.
실시예 7
Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4 및 WO3의 혼합 원료를 증류수에 넣고 볼 밀(0.3mm ZrO2 볼)을 이용하여 약 2 시간 동안 고르게 분산시켰다. 이때 전이금속 원료는 Li2MnO3:Li(NiCoMn)O2의 몰비가 40:60 이고 Ni:Co:Mn의 몰비가 20:20:60 이 되도록 각 함량을 조절하였다. 또한 상기 WO3는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 0.5 몰%로 첨가되었다. 상기 분산시켜 얻어진 분산물은 약 100 nm 정도였다. 이어서, 상기 분산물을 분무 건조법을 이용하여 약 245℃에서 20,000 rpm으로 분무 건조시켜 바나듐이 도핑된 전구체를 얻었다. 이어서, 상기 바나듐이 도핑된 전구체와 Li2CO3 및 LiF를 고상 합성법을 이용하여 혼합하였다. 이때 상기 LiF는 상기 혼합 원료의 총량 100 몰부에 대하여 6 몰부로 첨가되었다. 상기 혼합된 혼합물을 공기 분위기 하에서 700℃에서 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질 Li1.170Ni0.164Co0.164Mn0.498W0.005O1.95F0.05을 제조하였다.
실시예 8
상기 WO3는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 1.0 몰%로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 양극 활물질 Li1 .170Ni0 .162Co0 .167Mn0 .495W0 .01O1 .95F0. 05을 제조하였다.
실시예 9
Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4 및 TiO2의 혼합 원료를 증류수에 넣고 볼 밀(0.3mm ZrO2 볼)을 이용하여 약 2 시간 동안 고르게 분산시켰다. 이때 전이금속 원료는 Li2MnO3:Li(NiCoMn)O2의 몰비가 40:60 이고 Ni:Co:Mn의 몰비가 20:20:60 이 되도록 각 함량을 조절하였다. 또한 상기 TiO2는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 0.5 몰%로 첨가되었다. 상기 분산시켜 얻어진 분산물은 약 100 nm 정도였다. 이어서, 상기 분산물을 분무 건조법을 이용하여 약 245℃에서 20,000 rpm으로 분무 건조시켜 바나듐이 도핑된 전구체를 얻었다. 이어서, 상기 바나듐이 도핑된 전구체와 Li2CO3 및 LiF를 고상 합성법을 이용하여 혼합하였다. 이때 상기 LiF는 상기 혼합 원료의 총량 100 몰부에 대하여 6 몰부로 첨가되었다. 상기 혼합된 혼합물을 공기 분위기 하에서 700℃에서 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질 Li1.170Ni0.164Co0.164Mn0.498Ti0.005O1.95F0.05을 제조하였다.
실시예 10
상기 TiO2는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 1.0 몰%로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 양극 활물질 Li1 .170Ni0 .162Co0 .167Mn0 .495Ti 0.01O1 .95F0. 05을 제조하였다.
비교예 1
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO-4 및 MnSO4 수용액을 각각 20:20:60의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0.2Co0.2Mn0.2)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1.0:1.6의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 900℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 양극 활물질 Li1 .170Ni0 .167Co0 .167Mn0 .500O2을 제조하였다.
비교예 2
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO-4 및 MnSO4 수용액을 각각 20:20:60의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0.2Co0.2Mn0.2)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3 및 LiF를 약 60:35:1의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 양극 활물질 Li1 .170Ni0 .167Co0 .167Mn0 .500O1 .95F0. 05을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1 내지 10과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질 92 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4 중량%, 및 아세틸렌 블랙 4 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포하여 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 기타 열안정제, 첨가제의 혼합 부피비가 15:45:40인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가 1: 양극 활물질의 SEM 분석
실시예 3과 비교예 2의 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 2a 및 2b와 도 3a 및 3b에 나타내었다.
도 2a 및 2b는 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서 각각 20,000 배율 및 40,000 배율이고, 도 3a 및 3b는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서 각각 20,000 배율 및 40,000 배율이다.
도 2a 내지 3b를 참고하면, 일 구현예에 따라 양이온으로 도핑된 과리튬 층상계 산화물의 경우 구형의 2차 입자가 형성되며, 1차 입자의 크기가 비교예 2 대비 소폭 증가됨을 알 수 있다. 다시 말하면, 양이온으로 도핑되어도 입자의 모폴로지 변화가 없음을 알 수 있다.
또한 실시예 4 및 5의 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 5는 각각 실시예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 및 5를 참고하면, 일 구현예에 따라 양이온으로 도핑된 과리튬 층상계 산화물의 경우 구형의 2차 입자가 형성되며, 1차 입자의 크기가 비교예 2 대비 소폭 증가됨을 알 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 XRD 분석
실시예 3과 비교예 2의 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD)을 실시하여, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6은 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이고, 도 7은 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 6 및 7을 참고하면, 일 구현예에 따라 양이온으로 도핑된 과리튬 층상계 산화물의 경우 양이온으로 도핑된 후에도 과리튬 층상계 산화물의 결정 피크가 잘 나타나며, 불순물 상이 관찰되지 않음을 알 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 용량 특성
상기 실시예 1 내지 10과 비교예 1에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전한 후, 용량 특성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2.5V 에서 4.7V 사이에서 0.1C로 충전 및 0.1C로 방전하여 화성 공정을 진행하였다. 이때 충전 용량 대비 방전 용량의 백분율을 초기 용량으로 하였다.
0.1C 충전 용량(mAh/g) 0.1C 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1 319 270 84.5
실시예 2 316 262 83.1
실시예 3 309 285 92.1
실시예 4 326 300 92.1
실시예 5 312 289 92.7
실시예 6 302 273 90.1
실시예 7 318 293 92.2
실시예 8 313 288 92.1
실시예 9 319 293 91.7
실시예 10 314 287 91.5
비교예 1 315 248 78.7
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 화학식 1과 같이 양이온으로 도핑된 과리튬 층상계 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1 및 2와 화학식 2와 같이 양이온 및 음이온으로 도핑된 층상계 산화물을 사용한 실시예 3 내지 10의 경우, 양이온으로 도핑되지 않은 과리튬 층상계 산화물을 사용한 비교예 1 대비 초기 효율이 우수함을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 내지 10과 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전한 후, 사이클 수명 특성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 1에서 화성 공정을 진행한 후, 2.0V 에서 4.7V 사이에서 0.1C로 충전 및 0.1C로 방전의 사이클을 40회 진행하였다.
방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
1회 10회 30회 40회 10회/1회 30회/1회 40회/1회
실시예 1 201 196 191 190 97.7 95.4 94.5
실시예 2 191 186 181 180 97.4 95.0 94.4
실시예 3 221 215 211 209 97.3 95.2 94.3
실시예 4 240 234 224 218 97.3 93.1 90.9
실시예 5 231 225 217 210 97.4 98.8 90.7
실시예 6 216 209 202 199 96.9 93.4 92.1
실시예 7 232 224 215 211 96.7 92.8 91.2
실시예 8 227 220 211 208 96.9 93.0 91.5
실시예 9 234 225 215 211 96.4 92.1 92.3
실시예 10 231 223 213 209 96.5 92.3 90.7
비교예 1 178 174 163 159 97.6 91.3 89.5
비교예 2 226 217 207 203 96.3 91.9 90.1
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따라 화학식 1과 같이 양이온으로 도핑된 과리튬 층상계 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1 및 2와 화학식 2와 같이 양이온 및 음이온으로 도핑된 층상계 산화물을 사용한 실시예 3 내지 10의 경우, 양이온으로 도핑되지 않은 과리튬 층상계 산화물을 사용한 비교예 1 및 2 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성
실시예 3 내지 10과 비교예 2에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 상기 평가 2에서와 같이 충방전을 진행한 후, 전압 감소 특성 결과를 도 8 내지 12에 나타내었다.
도 8은 비교예 2 및 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이고, 도 9는 비교예 2와 실시예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이고, 도 10은 비교예 2 및 실시예 6에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이고, 도 11은 비교예 2와 실시예 7 및 8에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이고, 도 12는 비교예 2와 실시예 9 및 10에 따른 리튬 이차 전지의 전압 감소 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8 내지 12를 참고하면, 일 구현예에 따라 화학식 2와 같이 양이온과 음이온으로 도핑된 과리튬 층상계 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 3 내지 10의 경우 음이온으로만 도핑된 과리튬 층상계 산화물을 사용한 비교예 2 대비 리튬 이차 전지의 전압 감소가 억제됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2
    (상기 화학식 1에서,
    1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0.002≤e≤0.005 및 0.8≤b+c+d+e<1 이고,
    M은 V, Ga, Zr, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, W, Mo, Si 또는 이들의 조합의 양이온 원소이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M은 V, Ti, W, Si 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M은 V인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 층상계 산화물은 구형의 입자이고,
    상기 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛ 인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaNibCocMndMeO2-fM'f
    (상기 화학식 2에서,
    1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0.002≤e≤0.03, 0.03≤f≤0.07 및 0.8≤b+c+d+e<1 이고,
    M은 V, Ga, Zr, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, W, Mo, Si 또는 이들의 조합의 양이온 원소이고,
    M'은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.)
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M은 V, Ti, W, Si 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M은 V인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 과리튬 층상계 산화물은 구형의 입자이고,
    상기 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛ 인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 니켈(Ni) 원료, 망간(Mn) 원료 및 양이온 도핑물질(M) 원료를 혼합하여 혼합 원료를 얻는 단계;
    상기 혼합 원료를 분산하여 분산물을 얻는 단계;
    상기 분산물을 건조하여 양이온 도핑된 전구체를 얻는 단계;
    상기 양이온 도핑된 전구체와 리튬(Li) 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2
    (상기 화학식 1에서,
    1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0.002≤e≤0.005 및 0.8≤b+c+d+e<1 이고,
    M은 V, Ga, Zr, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, W, Mo, Si 또는 이들의 조합의 양이온 원소이다.)
  12. 니켈(Ni) 원료, 망간(Mn) 원료 및 양이온 도핑물질(M) 원료를 혼합하여 혼합 원료를 얻는 단계;
    상기 혼합 원료를 분산하여 분산물을 얻는 단계;
    상기 분산물을 건조하여 양이온 도핑된 전구체를 얻는 단계;
    상기 양이온 도핑된 전구체와 리튬(Li) 원료 및 음이온 도핑물질(M') 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 2로 표시되는 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    LiaNibCocMndMeO2-fM'f
    (상기 화학식 2에서,
    1.1<a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0.002≤e≤0.03, 0.03≤f≤0.07 및 0.8≤b+c+d+e<1 이고,
    M은 V, Ga, Zr, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, W, Mo, Si 또는 이들의 조합의 양이온 원소이고,
    M'은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.)
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 혼합 원료는 코발트(Co) 원료를 더 혼합하여 얻는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 양이온 도핑물질(M) 원료는 상기 혼합 원료의 총량에 대하여 0.1 내지 3 몰%로 혼합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 음이온 도핑물질(M') 원료는 상기 혼합 원료의 총량 100 몰부에 대하여 1 내지 11 몰부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 분산은 밀링 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 건조는 분무 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 열처리는 600 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1항, 제3항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  20. 제19항의 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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