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KR101705250B1 - 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 - Google Patents

양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 Download PDF

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KR101705250B1
KR101705250B1 KR1020100024762A KR20100024762A KR101705250B1 KR 101705250 B1 KR101705250 B1 KR 101705250B1 KR 1020100024762 A KR1020100024762 A KR 1020100024762A KR 20100024762 A KR20100024762 A KR 20100024762A KR 101705250 B1 KR101705250 B1 KR 101705250B1
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Abstract

하기 화학식 1의 리튬금속산화물을 포함하는 양극활물질이 제시된다:
<화학식 1>
Li[LixMeyM'z]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1, 0<x<0.33, 0.05≤z≤0.15, 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
상기 M'가 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.

Description

양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지{Cathode active material, and cathode and lithium battery containing the material}
양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬의 산화물이 사용된다.
LiCoO2 는 비교적 고가이고, 실질적인 전기 용량이 약 140mAh/g으로서 제한적인 전기 용량을 가진다. 그리고, 상기 LiCoO2 는 충전 전압을 4.2V 이상으로 증가시키면 리튬이 50% 이상 제거되어 전지 내에서 Li1 - xCoO2 (x>0.5)형태로 존재한다. 상기 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태의 산화물은 구조적으로 불안정하고 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전기용량이 급격히 감소한다.
LiNixCo1-xO2(x=1, 2) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 와 같은 양극 활물질은 고온에서 스웰링 억제 특성이 부진하다.
Li[LixM'1-x]O2 (x>0, M'는 복수의 전이금속)형태의 리튬금속산화물은 전기 용량이 250~280mAh/g으로서 증가된 전기용량을 제공한다. 그러나, 상기 과량의 리튬이 포함된 리튬금속산화물은 고온에서 사이클특성 및 안정성이 부진하다.
한 측면은 이종 원소를 치환한 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1의 리튬금속산화물을 포함하는 양극활물질에 제공된다:
<화학식 1>
Li[LixMeyM'z]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1, 0<x<0.33, 0.05≤z≤0.15, 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
상기 M'가 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 이종 원소가 치환된 새로운 조성의 양극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 고온 안정성 및 고온 사이클특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조된 양극활물질에 대한 DSC(dynamic Scanning Calorimeter) 측정 결과이다.
도 2는 실시예 4-6 및 비교예 1, 4, 5에서 제조된 양극활물질에 대한 DSC(dynamic Scanning Calorimeter) 측정 결과이다.
도 3은 실시예 7-9 및 비교예 1, 6, 7에서 제조된 양극활물질에 대한 DSC(dynamic Scanning Calorimeter) 측정 결과이다.
도 4는 실시예 10-12 및 비교예 8에서 제조된 양극활물질에 대한 DSC(dynamic Scanning Calorimeter) 측정 결과이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질은 하기 화학식 1의 리튬금속산화물을 포함한다:
<화학식 1>
Li[LixMeyM'z]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1, 0<x<0.33, 0.05≤z≤0.15, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 상기 화학식 1에서 x는 0.03<x<0.17 일 수 있다.
상기 리튬금속산화물은 과량의 리튬(overlithiated, Lix) 과 금속(Me)을 포함한 리튬금속산화물에 새로운 금속(M')이 추가적으로 도핑됨에 의하여 얻어지며, 상기 리튬금속산화물이 사용된 리튬전지의 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 향상된다.
예를 들어, 상기 M'가 추가적으로 도핑됨에 의하여 상기 화학식 1의 리튬금속산화물에 포함되는 것으로 추정되는 Li2MeO3 상(phase)에 포함된 Me의 일부를 이종원소로 치환함에 의하여 상기 화학식 1의 리튬금속산화물의 구조적 안정성이 증가될 수 있다.
상기 M'가 도핑되는 함량은 과량의 리튬과 금속의 총 몰수의 5 내지 15몰% 범위 정도가 바람직하다. 이것은 상기 화학식 1에서 0.05≤z≤0.15 로 표시된다. 상기 함량 범위가 리튬전지의 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 향상되기에 적합하다. z값이 상기 범위를 벗어나면, 리튬전지의 가역용량이 감소될 것으로 예상되고 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다. 상기 Me은 복수개의 금속을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질에서 M' 중 일부가 Mo로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질에 포함된 리튬금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Li[LixCobMeyM'z-wMow]O2+d
상기 식에서, x+b+y+z=1, 0<x<0.33, 0<b≤0.5, 0.05≤z≤0.15, 0.01≤w≤0.10, z-w>0, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 상기 화학식 2에서 z-w>0이다.
상기 화학식 2의 리튬금속산화물에서 Me가 V, Cr, Fe, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속; 및 Mn;을 포함할 수 있다. 즉, Me가 Mn을 반드시 포함하고, 기타 금속을 하나 이상 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 Mn의 함량은 상기 화학식 2의 리튬금속산화물 중에서 [LixCobMeyM'z-wMow]의 총 몰수를 기준으로 20 내지 50몰%일 수 있다. 즉, Mn의 함량은 과량의 리튬, Me 및 M'의 총 몰수를 기준으로 20 내지 50몰%일 수 있다.
상기 양극활물질에서 상기 리튬금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Li[LixMeyM"z]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0.05≤z≤0.15; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M"가 Ru, Sn 또는 Ti이다.
상기 양극활물질에서 M" 중 일부가 Mo으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서 상기 리튬금속산화물이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Li[LixCobMeyM"z-wMow]O2+d
상기 식에서, x+b+y+z=1, 0<x<0.33, 0<b≤0.5, 0.05≤z≤0.15, 0.01≤w≤0.10, z-w>0, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M"가 Ru, Sn 또는 Ti이다.
상기 화학식 4의 리튬금속산화물에서 Me가 V, Cr, Fe, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속; 및 Mn;을 포함할 수 있다. 즉, Me가 Mn을 반드시 포함하고, 기타 금속을 하나 이상 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 Mn의 함량은 상기 화학식 4의 리튬금속산화물 중에서 [LixCobMeyM"z-wMow]의 총 몰수를 기준으로 20 내지 50몰%일 수 있다. 즉, Mn의 함량은 과량의 리튬, Me 및 M'의 총 몰수를 기준으로 20 내지 50몰%일 수 있다.
상기 양극활물질에서 상기 리튬금속화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Li[LixNiaCobMncM'z]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c+z=1; 0<x<0.33, 0,05≤z≤0.15, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0.2≤c≤0.5; 0≤d≤0.1이며, 상기 M'가 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 양극활물질에서, 상기 M' 중 일부가 Mo으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬금속산화물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 6>
Li[LixNiaCobMncM'z-wMow]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c+z=1, 0<x<0.33, 0.05≤z≤0.15, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0.2≤c≤0.5; 0.01≤w≤0.10, 0≤d≤0.1이며, 상기 M'가 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 양극활물질에서 상기 리튬금속산화물은 예를 들어, 하기 화학식 7 내지 10으로 포함될 수 있다.
<화학식 7>
Li[LixNiaCobMncRuz]O2+d
<화학식 8>
Li[LixNiaCobMncSnz]O2+d
<화학식 9>
Li[LixNiaCobMncTiz]O2+d
상기 식들에서, x+a+b+c+z=1; 0<x<0.33, 0,05≤z≤0.15, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0.2≤c≤0.5; 0≤d≤0.1이다.
상기 화학식 7-9로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 양극활물질에서, 상기 M' 중 일부가 Mo으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬금속산화물은 하기 화학식 10-12로 표시될 수 있다:
<화학식 10>
Li[LixNiaCobMncRuz-wMow]O2+d
<화학식 11>
Li[LixNiaCobMncSnz-wMow]O2+d
<화학식 12>
Li[LixNiaCobMncTiz-wMow]O2+d
상기 식들에서, x+a+b+c+z=1, 0<x<0.33, 0.05≤z≤0.15, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0.2≤c≤0.5; 0.01≤w≤0.10, 0≤d≤0.1이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 리튬금속산화물의 제조 방법은 금속전구체, 묽은 질산, 구연산 수용액 및 에틸렌글리콜을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 단계; 상기 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성하고 상기 겔을 열분해시키는 단계; 및 상기 열분해된 겔을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 금속전구체는 리튬금속산화물을 구성하는 리튬의 전구체 및 기타 금속들의 전구체이다. 상기 전구체의 형태는 한정되지 않으나 금속을 포함하는 염, 상기 금속에 유기 리간드가 배위된 착물 등의 형태가 일반적이다.
상기 금속전구체를 구성하는 금속의 종류에 따른 개별적인 금속전구체의 함량은 의도하는 리튬금속산화물의 조성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 상기 금속전구체는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제 1 금속전구체; Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제 2 금속전구체; 및 리튬금속전구체;를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 금속전구체는 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 등이다. 예를 들어, 상기 제 2 금속전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, 틴 클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드 등이다. 예를 들어, 상기 리튬금속전구체는 리튬 카보네이트 등이다.
상기 구연산은 킬레이팅제(chelating agent) 역할을 한다. 상기 에틸렌글리콜은 겔화되어 매트릭스(matrix) 역할을 한다. 상기 묽은 질산의 농도는 0.01wt% 내지 10wt%일 수 있다.
상기 금속 전구체, 묽은 질산, 구연산 및 에틸렌글리콜이 혼합되는 비율은 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 졸을 가열하여 겔을 형성한 다음 상기 겔을 열분해시키는 단계는 상기 졸이 들어있는 반응용기를 지속적으로 가열할 경우에 발생하는 성상의 변화이다. 즉, 상기 졸이 들어있는 반응용기를 가열하면 졸이 겔로 변화한 다음 물이 모두 증발하면 잔류물이 열분해된다. 상기 겔이 열분해되는 단계에서 상기 가열은 300 내지 500℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열분해된 겔을 추가적으로 열처리 단계는 850 내지 1100℃에서 3시간 내지 12시간 동안 건조된 공기를 흘려주면서 수행될 수 있으나, 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열처리된 리튬금속산화물은 노(furnace)에서 건조 냉각될 수 있다.
다르게는, 상기 리튬금속산화물의 제조 방법은 제 1금속전구체가 포함된 제 1수용액을 제조하는 단계; 리튬금속전구체와 아세트산이 포함된 제 2수용액을 제조하는 단계; 제 2금속전구체와 구연산을 상기 제 2 수용액에 첨가하여 제 3수용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 및 제 3수용액의 혼합 용액에 옥살산 수용액을 첨가하여 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물로부터 수분을 제거하고 열분해시키는 단계; 및 상기 열분해된 침전물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 제 1금속전구체는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하는 전구체일 수 있다. 리튬 금속 전구체는 리튬 금속의 전구체일 수 있다. 상기 제 2금속 전구체는 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 금속전구체는 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 등이다. 예를 들어, 상기 제 2 금속전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, 틴 클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드 등이다. 예를 들어, 상기 리튬금속전구체는 리튬 카보네이트 등이다.
상기 아세트산은 금속 전구체를 균일하게 용해시키는 역할을 한다. 상기 옥살산은 침전제 역할을 한다. 상기 구연산은 킬레이팅제 역할을 한다.
상기 각 수용액에서 금속 전구체와 아세트산 또는 구연산의 혼합 비율은 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 옥살산 수용액의 농도도 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 상기 3가지 수용액의 혼합비도 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 침전물이 열분해되는 단계는 300 내지 500℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하나 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열분해된 젤을 열처리 단계는 850 내지 1100℃에서 3시간 내지 12시간 동안 건조된 공기를 흘려주면서 수행되는 것이 바람직하나, 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열처리된 리튬금속산화물은 노(furnace)에서 건조 냉각될 수 있다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상기 양극활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서 당해 기술분야에서 음극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재, 그래파이트, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0. 35Ru 0.06 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 및 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate)를 선정하였다.
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.35Ru0.06]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ru 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비하였다.
상기 출발물질들을 질산(60중량%) 5g과 증류수 50ml가 혼합된 묽은 질산 수용액 50ml에 녹인 후, 상기 용액에 구연산 수용액(2M) 50ml 및 에틸렌 글리콜 30ml를 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다.
상기 졸을 가열하여 물을 증발시켜 젤(gel)을 형성하고, 상기 젤을 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기에서 열분해시켰다. 상기 열분해된 젤을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 2 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.31 Ru 0.10 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.31Ru0.10]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ru 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.27 Ru 0.14 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.27Ru0.14]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ru 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.35 Sn 0.06 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 및 틴 클로라이드(tin chloride)를 선정하였다.
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.35Sn0.06]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Sn 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비하였다.
상기 출발물질들을 질산(60중량%) 5g과 증류수 50ml가 혼합된 묽은 질산 수용액 50ml에 녹인 후, 상기 용액에 구연산 수용액(2M) 50ml 및 에틸렌 글리콜 30ml를 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다.
상기 졸을 가열하여 물을 증발시켜 젤(gel)을 형성하고, 상기 젤을 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기에서 열분해시켰다. 상기 열분해된 젤을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 5 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.31 Sn 0.10 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.31Sn0.10]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Sn 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.27 Sn 0.14 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.27Sn0.14]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Sn 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.35 Ti 0.06 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 및 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 선정하였다.
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.35Ti0.06]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ti 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비하였다.
상기 출발물질들을 질산(60중량%) 5g과 증류수 50ml가 혼합된 묽은 질산 수용액 50ml에 녹인 후, 상기 용액에 구연산 수용액(2M) 50ml 및 에틸렌 글리콜 30ml를 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다.
상기 졸을 가열하여 물을 증발시켜 젤(gel)을 형성하고, 상기 젤을 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기에서 열분해시켰다. 상기 열분해된 젤을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 8 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.31 Ti 0.10 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.31Ti0.10]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ti 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 9 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.27 Ti 0.14 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.27Ti0.14]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ti 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 10 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.31 Mo 0.02 Ru 0.08 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 망간 아세테이트(Manganese acetate), 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate) 및 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate)를 선정하였다.
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.31Mo0.02Ru0.08]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn, Mo 및 Ru 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비하였다.
상기 출발물질들을 질산(60중량%) 5g과 증류수 50ml가 혼합된 묽은 질산 수용액 50ml에 녹인 후, 상기 용액에 구연산 수용액(2M) 50ml 및 에틸렌 글리콜 30ml를 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다.
상기 졸을 가열하여 물을 증발시켜 젤(gel)을 형성하고, 상기 젤을 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기에서 열분해시켰다. 상기 열분해된 젤을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 11 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.31 Mo 0.02 Sn 0.08 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate) 대신에 틴 클로라이드(tin chloride)를 사용하고, Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.31Mo0.02Sn0.08]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn, Mo 및 Sn 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 12 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.31 Mo 0.02 Ti 0.08 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate) 대신에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 사용하고, Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.31Mo0.02Ti0.08]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn, Mo 및 Ti 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.41 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate) 및 망간 아세테이트(Manganese acetate)를 선정하였다.
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.41]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co 및 Mn 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비하였다.
상기 출발물질들을 질산(60중량%) 5g과 증류수 50ml가 혼합된 묽은 질산 수용액 50ml에 녹인 후, 상기 용액에 구연산 수용액(2M) 50ml 및 에틸렌 글리콜 30ml를 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다.
상기 졸을 가열하여 물을 증발시켜 젤(gel)을 형성하고, 상기 젤을 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기에서 열분해시켰다. 상기 열분해된 젤을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다.
비교예 2 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.39 Ru 0.02 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.39Ru0.02]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ru 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.21 Ru 0.20 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.21Ru0.20]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ru 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.39 Sn 0.02 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.39Sn0.02]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Sn 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.21 Sn 0.20 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.21Sn0.20]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Sn 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 6 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.39 Ti 0.02 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.39Ti0.02]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ti 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 7 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.21 Ti 0.20 ]O 2 의 제조
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.21Ti0.20]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Ti 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 8 : Li[Li 0.1 Ni 0.35 Co 0.14 Mn 0.39 Mo 0.02 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 및 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 선정하였다.
Li[Li0.1Ni0.35Co0.14Mn0.39Mo0.02]O2 0.03mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Mo 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질들을 준비한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 13
실시예 1에서 합성된 양극활물질 분말과 탄소도전재(Ketjen Black; EC-600JD)를 93:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 14-24
실시예 2-12에서 합성된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 9
비교예 1에서 합성된 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 10-16
비교예 2-8에서 합성된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1 : 고온 충방전 실험
상기 실시예 13 내지 24 및 비교예 9-16에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3~4.45V의 전압 범위에서 8.5mA/g(0.05C rate)의 정전류로 1회 충방전하고, 리튬 금속 대비 3~4.45V의 전압 범위에서 17mA/g(0.1C rate)의 정전류로 2회 충방전하였다.
이어서, 상기 코인셀을 60℃에서 리튬 금속 대비 3~4.45V의 전압 범위에서 170mA/g(1C rate)의 정전류로 50회 충방전시켰다. 상기 고온 충방전 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 60℃에서의 용량 유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]ㅧ100
평가예 2: 발열량 측정 실험
상기 실시예 13 내지 24 및 비교예 9-16에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3~4.45V의 전압 범위에서 8.5mA/g(0.05C rate)의 정전류로 1회 충방전하고, 리튬 금속 대비 3~4.45V의 전압 범위에서 17mA/g(0.1C rate)의 정전류로 2회 충방전하였다.
이어서, 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 4.45V의 전압까지 8.5mA/g(0.05C rate)의 정전류로 1회 충전시켰다.
이어서, 상기 충전된 코일셀을 파괴한 후 양극활물질을 추출하여 DSC(Dynamic Scanning Calorimeter) 분석을 실시하였다. 분석결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 4에 나타내었다. 표 1에서 발열량은 도 1 내지 4의 발열 곡선의 적분량으로 계산하였다.
용량 유지율[%] 발열량[J/g]
실시예 1 85.58 665.7
실시예 2 81.24 476.0
실시예 3 79.99 406.4
실시예 4 90.37 832.5
실시예 5 95.64 589.4
실시예 6 95.26 398.3
실시예 7 93.88 476.0
실시예 8 97.05 472.0
실시예 9 95.21 586.0
실시예 10 87.40 462.9
실시예 11 92.78 412.5
실시예 12 91.02 378.3
비교예 1 78.23 1106
비교예 2 78.48 620.1
비교예 3 74.17 602.8
비교예 4 83.89 768.5
비교예 5 82.99 1058
비교예 6 84.49 560.7
비교예 7 84.49 565.7
비교예 8 75.34 1157
상기 표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 13 내지 24의 리튬전지는 비교예 9 내지 16의 리튬전지에 비하여 고온(60℃)에서 현저히 향상된 사이클 특성(용량 유지율)을 보여주었다.
도 1 내지 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 13 내지 24의 리튬전지에 사용된 실시예 1 및 12에서 제조된 양극활물질은 비교예 9-16의 리튬전지에 사용되는 비교예 1 내지 8에서 제조된 양극활물질에 비하여 발열피크의 크기가 감소되었고, 발열피크가 나타나는 온도도 증가하였다.
또한, 상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 12의 양극활물질은 비교예 1 내지 8의 양극활물질에 비하여 전체적으로 감소된 발열량을 나타내었다. 결과적으로, 실시예 1 내지 12의 양극활물질은 비교예 1 내지 8의 양극활물질에 비하여 열안정성이 향상되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 2의 리튬금속산화물을 포함하는 양극활물질:
    <화학식 2>
    Li[LixCobMeyM'z-wMow]O2+d
    상기 식에서, x+b+y+z=1, 0<x<0.33, 0<b≤0.5, 0.05≤z≤0.15, 0.01≤w≤0.10, z-w>0, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Me가
    V, Cr, Fe, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속; 및
    Mn;을 포함하는 양극활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 Mn의 함량이 상기 화학식 2의 리튬금속산화물 중에서 [LixCobMeyM'z-wMow]의 총 몰수를 기준으로 20 내지 50몰%인 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬금속산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 4>
    Li[LixCobMeyM"z-wMow]O2+d
    상기 식에서, x+b+y+z=1, 0<x<0.33, 0<b≤0.5, 0.05≤z≤0.15, 0.01≤w≤0.10, z-w>0, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M"가 Ru, Sn 또는 Ti이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 Me가
    V, Cr, Fe, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속; 및
    Mn;을 포함하는 양극활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 Mn의 함량이 상기 화학식 4의 리튬금속산화물 중에서 [LixCobMeyM"z-wMow]의 총 몰수를 기준으로 20 내지 50몰%인 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬금속산화물이 하기 화학식 6으로 표시되는 양극 활물질:
    <화학식 6>
    Li[LixNiaCobMncM'z-wMow]O2+d
    상기 식에서, x+a+b+c+z=1, 0<x<0.33, 0.05≤z≤0.15, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0.2≤c≤0.5; 0.01≤w≤0.10, z-w>0, 0≤d≤0.1이며,
    상기 M'가 Ge, Ru, Sn, Ti, Nb 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항, 제4 항 내지 제6 항, 제9 항 내지 제10 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 제 14 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
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