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KR101601917B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101601917B1
KR101601917B1 KR1020140015519A KR20140015519A KR101601917B1 KR 101601917 B1 KR101601917 B1 KR 101601917B1 KR 1020140015519 A KR1020140015519 A KR 1020140015519A KR 20140015519 A KR20140015519 A KR 20140015519A KR 101601917 B1 KR101601917 B1 KR 101601917B1
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KR
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조재필
노미정
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울산과학기술원
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Abstract

니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 바나듐산화물, 리튬바나듐산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
그 중 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서 리튬 니켈계 양극 활물질은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를 가짐으로써 고용량 전지에 상용화되고 있다.
특히 최근에는 고용량 전지를 개발하기 위하여 니켈 리치계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그런데 니켈 리치계 양극 활물질들의 가장 큰 문제점은 고온 구조 안정성과 합성시 표면에 잔류하게 되는 Li2CO3 와 LiOH와 같은 리튬 불순물의 존재이다. 표면에 잔류하는 리튬 불순물들은 공기중의 CO2나 H2O와 반응하여 Li2CO3를 형성하게 된다. 또한 Ni3 +이온은 CO2의 분압이 높아지거나 장기간 공기 중에 노출되거나 또는 전기 화학 반응중에 Ni2 +이온으로 환원되고 이는 용량감소로 직결된다.
뿐만 아니라 리튬 불순물들은 활물질의 pH를 결정하는 요소로, pH가 높은 활물질은 전극 슬러리 제조시 겔화(gelation)를 유발하여 극판의 균일도를 떨어뜨리므로 상용화에 적합하지 않다. 또한 Li2CO3는 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제를 야기할 뿐 아니라 전기화학 반응 중에 분해 반응에 의해 가스 발생의 주범이 되기도 한다.
이에, 니켈계 양극 활물질의 구조안정성 확보 및 표면의 부반응 억제를 위하여 많은 표면처리 연구가 진행되었다. 표면 안정성 확보를 위한 표면처리 물질에는 대표적으로 Ag 등의 다양한 금속과, Al2O3, ZrO2, CeO2 등의 금속 산화물, 금속 인산화물, ZrF2, AlF3, SrF2 등의 금속 불화물과 탄소 화합물 등이 있다. 그러나 기존의 표면처리물질은 절연체로 작용해 전지 전도성 및 리튬 이온 전도성 측면에서는 불리한 면이 있어, 초기 용량 저하나 초기 저항 증가 등을 유발하였다. 그리고 코팅으로 해결할 수 없는 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 제거하기 위하여 재 열처리나 워싱(washing) 등을 진행하였으나, 재 열처리 시에는 리튬 불순물이 냉각 중 표면에 재결정화되며, 대량으로 워싱할 때에는 수분 조절의 문제점이 발생하였다.
니켈 리치계 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 화합물과 반응가능한 화합물을 이용하여 표면처리 함으로서, 리튬 화합물을 제거하여 전극 슬러리 겔화를 방지하고 전지 구동시 가스 발생을 억제할 수 있고, 이 화합물이 표면에 안정한 코팅층으로 존재하여 전극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하고, 이에 따라 안전성과 고율특성, 수명특성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 바나듐산화물, 리튬바나듐산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 전이금속 총량에 대하여 니켈을 60 몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 및 0.01<z≤0.35이다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 바나듐으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 외부가 바나듐으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 내부는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 외부는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 및 0.01<z≤0.35이고,
[화학식 2]
LiaNixM1 yM2 zVtO2
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 0.01<z≤0.35 및 0.001<t≤0.02이다.
상기 코팅층은 LibV2O5 (0≤b≤6)를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 V2O5 및 LicV2O5 (0.05≤c≤6)를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 외부는 V2O5를 포함하고, 상기 코팅층의 내부는 LicV2O5 (0.05≤c≤6)를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속 100 몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 바나듐 원료물질을 혼합하는 단계; 상기 단계의 혼합물을 분무건조하거나 졸겔법을 사용하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질을 코팅하는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질이 코팅된 물질을 열처리하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐산화물, 리튬바나듐산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 준비하는 단계는 구체적으로, 공침법으로 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 상기 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물 및 리튬 원료를 혼합하는 단계; 및 상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 및 0.01<z≤0.35이다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 바나듐 원료물질을 혼합하는 단계에서, 상기 바나듐 원료물질은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속 100몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부 첨가되는 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질이 코팅된 물질을 열처리하는 단계에서 상기 열처리는 300 내지 500℃에서 수행될 수 있고, 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
수득된 양극 활물질에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 바나듐으로 도핑된 것일 수 있다.
수득된 양극 활물질에서 상기 코팅층은 V2O5 및 LicV2O5 (0.05≤c≤6)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 전해액과의 부반응이 적고 표면에 잔류하는 리튬 화합물이 거의 존재하지 않아 전극 슬러리의 겔화가 방지되고 전지 구동시 가스 발생 우려가 없다. 이에 따라 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 안정성과 고율특성 및 수명특성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 설명하기 위한 양극 활물질 단면의 개략도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a, 도 3c, 및 도 3e는 비교예 1의 양극 활물질에 대하여 표면에서부터 내부로 들어가면서 측정한 특정 원소의 유무 및 산화수 변화 그래프이다.
도 3b, 도 3d, 및 도 3f는 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 표면에서부터 내부로 들어가면서 측정한 특정 원소의 유무 및 산화수 변화 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대한 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2와 비교예 2의 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 비교예 2와 실시예 2의 양극 활물질에 대하여 표면에서부터 내부로 들어가면서 측정한 특정 원소의 유무를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대한 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 3과 비교예 3의 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 비교예 3과 실시예 3의 양극 활물질에 대하여 표면에서부터 내부로 들어가면서 측정한 특정 원소의 유무를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 전지에 대한 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는 비교예 4 등의 양극 활물질 표면의 특정 원소 유무를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
니켈을 함유하는 양극 활물질의 경우 표면에 Li2CO3, LiOH 등 리튬 불순물이 존재하는데, 이러한 리튬 불순물은 전극 슬러리 제조시 겔화를 유발하여 극판을 균일도를 떨어트린다. 또한 리튬 불순물은 초기 비가역 용량을 형성하고 리튬 이온 이동을 방해할 뿐 아니라 전지 구동 중 가스를 발생시키는 문제가 있다.
그러나 일 구현예에 따른 양극 활물질은 니켈을 함유하면서도, 바나듐 산화물을 포함하는 코팅층이 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 제거하는 역할을 하여 전극 슬러리 겔화와 가스 발생 등이 억제되고, 고율 특성, 수명 특성 등의 전지 특성이 향상된다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 전이금속 총량에 대하여 니켈을 60 몰% 이상, 구체적으로 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상 포함할 수 있다. 즉, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 니켈 리치계 산화물일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 저비용으로 고용량을 구현할 수 있다. 니켈의 함량이 많을 수록 잔류 리튬의 문제가 심각해지는 문제가 있는데, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 니켈 함량이 많더라도 잔류 리튬이 제거될 수 있고 따라서 잔류 리튬에 따른 문제점들을 극복할 수 있다.
구체적으로 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 전이금속 총량에 대하여 니켈을 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상 포함할 수 있고, 90몰% 이하 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 및 0.01<z≤0.35이다.
a는 리튬의 몰 비율로, 0.90≤a≤1.4, 0.90≤a≤1.3, 0.90≤a≤1.2, 0.90≤a≤1.1 일 수 있다. x는 니켈의 몰 비율로, 0.65≤x<1, 0.7≤x<1, 0.75≤x<1, 0.8≤x<1, 0.6≤x≤0.9, 0.7≤x≤0.9일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 니켈을 포함하는 층상구조의 양극 활물질일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 표면에 바나듐 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되면서 복합산화물 표면층이 바나듐으로 도핑될 수 있다. 즉, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 바나듐으로 도핑된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 외부가 바나듐으로 도핑될 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 전지의 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
여기서 리튬 전이금속 복합 산화물의 내부, 외부의 의미는 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 전이금속 복합 산화물 내에서, 입자 중심에 가까운 부분이 내부, 표면에 가까운 부분이 외부를 의미한다.
일예로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 내부는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 외부는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 및 0.01<z≤0.35이고,
[화학식 2]
LiaNixM1 yM2 zVtO2
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 0.01<z≤0.35 및 0.001<t≤0.02이다.
상기 화학식 2에서 t는 바나듐의 도핑량을 의미하고, 0.001 내지 0.02, 0.001 내지 0.01일 수 있다.
상기 코팅층은 바나듐 산화물, 리튬바나듐산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 코팅층은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 불순을 제거하는 역할을 하고, 양극 활물질과 전해액의 부반응을 억제하는 역할도 한다.
상기 코팅층은 LibV2O5 (0≤b≤6)를 포함할 수 있다. 상기 식에서 b는 리튬의 몰비로, 0<b≤6, 0≤b≤5, 0≤b≤4, 0≤b≤3, 0≤b≤2, 0≤b≤1일 수 있다.
구체적으로 상기 코팅층은 V2O5 및 LicV2O5 (0.05≤c≤6)를 포함할 수 있다. 상기 식에서 c는 리튬의 몰비로, 0.05≤c≤6, 0.05≤c≤4, 0.05≤c≤3, 0.05≤c≤2, 0.05≤c≤1일 수 있다.
구체적으로 상기 코팅층의 외부는 V2O5를 포함하고, 상기 코팅층의 내부는 LicV2O5 (0.05≤c≤6)를 포함할 수 있다.
여기서 코팅층의 내부, 외부의 의미는 도 1에 나타낸 바와 같이, 코팅층 내에서 리튬 전이금속 복합산화물에 가까운 부분이 내부이고, 바깥쪽에 가까운 부분이 외부를 의미한다.
상기 코팅층은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속 100 몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부, 구체적으로 0.1 내지 4몰부, 0.1 내지 3몰부, 0.1 내지 2몰부, 0.1 내지 1몰부 포함될 수 있다. 이 경우 상기 코팅층은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 잔류하던 리튬 불순물을 효과적으로 제거하여, 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 종류에 따라 입경 범위는 다양할 수 있다. 또한 코팅층은 코팅의 농도에 따라 다양한 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 바나듐 원료물질을 혼합하는 단계; 상기 단계의 혼합물을 분무건조하거나 졸겔법을 사용하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질을 코팅하는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질이 코팅된 물질을 열처리하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐산화물, 리튬바나듐산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법을 통하여 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에는 리튬 불순물이 존재하는데, 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 상기 리튬 불순물이 제거된 양극 활물질을 수득할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 잔류하던 리튬 불순물은 바나듐 원료물질 등과 반응하여 리튬바나듐산화물 등으로 바뀔 수 있고, 상기 리튬바나듐산화물 등은 바나듐산화물 등과 함께 코팅층의 구성성분이 될 수 있다. 이에 따라 리튬 불순물이 제거된 양극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질을 전지에 적용할 경우 전극 슬러리 겔화와 가스 발생 등이 억제되고, 고율특성, 수명특성 등이 향상될 수 있다.
상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 준비하는 단계는 구체적으로, 공침법으로 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물을 제조하는 단계; 상기 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물 및 리튬 원료를 혼합하는 단계; 및 상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 600 내지 900℃에서 수행될 수 있고 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물은 전이금속 총량에 대하여 니켈을 60 몰% 이상 포함하는 니켈 리치계 산화물일 수 있다.
구체적으로 상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1 yM2 zO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 및 0.01<z≤0.35이다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 바나듐 원료물질을 혼합하는 단계에서, 상기 바나듐 원료물질은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속 100몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부, 구체적으로 0.1 내지 4몰부, 0.1 내지 3몰부, 0.1 내지 2몰부, 0.1 내지 1몰부 첨가되는 것일 수 있다. 이 경우 코팅층이 형성되면서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 잔류하던 리튬 불순물이 효과적으로 제거되어, 전지 성능이 개선될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질이 코팅된 물질을 열처리하는 단계에서 상기 열처리는 300 내지 500℃에서 수행될 수 있고, 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 이 경우 안정된 코팅층이 형성될 수 있고, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 잔류하던 리튬 불순물이 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 상기 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
상기 도전재는 구체적으로 카본 블랙, 흑연, 금속 분말 등일 수 있다. 상기 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물일 수 있다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
공침법을 이용하여 Ni0 .75Co0 .11Mn0 .14(OH)2 (평균입경: 약 11㎛)를 제조하여 이를 LiOH와 균일하게 혼합한 후 이 혼합물을 공기 분위기 하에서 18시간 동안 750℃에서 소성하여 LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2를 제조하였다.
에탄올 용매 100ml에 바나듐 옥시트리프로폭사이드(Vanadium oxytripropoxide), 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate), 암모늄 바나데이트(Ammonium vanadate)와 같은 바나듐 출발물질을 활물질의 전이금속의 0.4mol%가 되도록 계량한 후 녹여, 65℃로 1시간 동안 균일하게 분산 시켜 코팅용액을 만든다. 코팅 용액에 상기에서 제조한 LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2을 이 용액에 첨가하여 균일하게 분산시켜 혼합용액을 만든다. 상기 혼합용액을 110℃에서 1시간 동안 가열하며 에탄올을 증발시킨다. 분무건조방식을 이용 시에는 상기 혼합용액을 교반하며 200℃로 가열되어 있는 분무건조기 내부로 일정속도로 투입하여 건조후 분무건조기 하단에 수득되는 것을 취한다.
이 혼합용액을 분무건조방식 또는 졸겔법을 통해 처리하여 활물질 표면에 코팅시켰다. 이후 이 건조된 분말을 3시간 동안 400℃에서 소성하여 표면에 다양한 층으로 표면처리된 양극 활물질 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 92:4:4 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 110℃에서 600분간 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 음극으로는 리튬 금속을, 전해액으로는 1.15M LiPF6, EC/DMC/DEC=3/4/3(v/v) 혼합용액을 사용하여 반쪽 전지인 CR2016 사이즈의 코인 전지를 제조하였다.
실시예 2
LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2 대신에 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 전지를 제조하였다.
실시예 3
LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2 대신에 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2를 코팅 공정 없이 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2 대신에 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로 LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2 대신에 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 대한 평가
(1) 외관 평가
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2의 (a) 및 (c)는 비교예 1의 양극 활물질이고, 도 2의 (b) 및 (d)는 실시예 1의 양극 활물질이다.
(2) 원소 분석 및 산화수 변화 분석
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질에 대하여 표면에서부터 내부로 들어가면서 측정한 특정 원소의 유무 및 산화수 변화 그래프이다. 도 3a, 도 3c, 및 도 3e는 비교예 1에 대한 그래프이고, 도 3b, 도 3d, 및 도 3f는 실시예 1에 대한 그래프이다.
도 3a와 도 3b를 비교하면, 도 3a의 경우 표면 부근에 Li2CO3의 함량이 많이 검출되는 반면 도 3b의 경우 거의 검출되지 않는다는 것을 알 수 있다. 도 3c와 도 3d를 비교하면, 도 3d의 경우에만 코팅층에 의해 바나듐 양이온이 검출되고 있음을 알 수 있다. 도 3e와 도 3f를 비교해보면 일부 바나듐이 표면에 도핑됨으로 인하여 Ni의 산화수가 3+가 주였던 비교예에 비하여, 실시예에서는 Ni2 +로 산화수가 변화되었다.
(3) 전기 화학 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여 상온에서 0.1 C-rate에서부터 7C-rate까지 변화시켜 율별 특성을 평가하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 통하여, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 경우 고율에서의 출력 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여 고온에서 1 C-rate 기준으로 수명 특성을 평가하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참고하면, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 경우 수명 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 비교예 2에 대한 평가
(1) 외관 평가
도 6은 실시예 2와 비교예 2의 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6의 (a) 및 (c)는 비교예 2의 양극 활물질이고, 도 6의 (b) 및 (d)는 실시예 2의 양극 활물질이다.
(2) 원소 분석 및 산화수 변화 분석
도 7a 및 도 7b는 각각 비교예 2와 실시예 2의 양극 활물질에 대하여 표면에서부터 내부로 들어가면서 측정한 특정 원소의 유무 및 산화수 변화 그래프이다. 도 7a 및 도 7b에서 왼쪽 피크는 Li2Co3의 함량을 나타내는 피크이고, 오른쪽 피크는 탄화수소(hydrocarbon)을 나타내는 피크이다.
도 7a의 경우 표면 부근에 Li2CO3의 함량이 많이 검출되는 반면 도 7b의 경우 거의 검출되지 않는다는 것을 알 수 있다.
(3) 전기 화학 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대하여 상온에서 0.1 C-rate에서부터 10 C-rate까지 변화시켜 율별 특성을 평가하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8을 통하여, 비교예 2에 비하여 실시예 2의 경우 고율에서의 출력 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대하여 고온에서 1 C-rate 기준으로 수명 특성을 평가하였고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9를 참고하면, 비교예 2에 비하여 실시예 2의 경우 수명 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3 및 비교예 3에 대한 평가
(1) 외관 평가
도 10은 실시예 3과 비교예 3의 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 10의 (a) 및 (c)는 비교예 3의 양극 활물질이고, 도 10의 (b) 및 (d)는 실시예 3의 양극 활물질이다.
(2) 원소 분석 및 산화수 변화 분석
도 11a 및 도 11b는 각각 비교예 3과 실시예 3의 양극 활물질에 대하여 표면에서부터 내부로 들어가면서 측정한 특정 원소의 유무를 나타낸 그래프이다. 도 11a 및 도 11b에서 왼쪽 피크는 Li2Co3의 함량을 나타내는 피크이고, 오른쪽 피크는 탄화수소(hydrocarbon)을 나타내는 피크이다.
도 11a의 경우 표면 부근에 Li2CO3의 함량이 많이 검출되는 반면 도 11b의 경우 거의 검출되지 않는다는 것을 알 수 있다.
(3) 전기 화학 평가
실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 전지에 대하여 상온에서 0.1 C-rate에서부터 10 C-rate까지 변화시켜 율별 특성을 평가하였고 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12를 통하여, 비교예 3에 비하여 실시예 3의 경우 고율에서의 출력 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 전지에 대하여 고온에서 1 C-rate 기준으로 수명 특성을 평가하였고 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13을 참고하면, 비교예 3에 비하여 실시예 3의 경우 수명 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
비교예 4에 대한 평가
도 14는 7일동안 공기중에 활물질을 방치한후 활물질 표면의 잔류탄산염의 증감을 분석한 결과이다. 도 14a는 비교예 4의 LiCoO2 양극 활물질에 대한 표면의 잔류 탄산염의 농도 변화를 나타낸 그래프이고 도 14b는 LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2에 대한 표면의 잔류 탄산염의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 등에서 사용한 LiNi0 .75Co0 .11Mn0 .14O2의 경우 표면에 Li2CO3 등이 잔류하여, 전극 슬러리의 겔화를 유도하고 초기 용량 감소, 안정성 위험 문제 등이 발생할 수 있다. 반면 비교예 4에서 사용한 LiCoO2 양극 활물질의 경우, 공기 중에 노출시 표면에 잔류 탄산리튬이 생성되거나 증가하는 등의 문제가 발생하지 않는다.
기존에 보고된 LiCoO2의 표면 처리 기술은 단순히 활물질 표면과 전해액 간의 부반응을 억제하는 기술에 불과하다. 일 구현예에 따른 양극 활물질과 그 제조 방법은 니켈계 활물질이 가지는 문제점, 즉 표면에 잔류하는 탄산염으로 인해 발생하는 문제점을 개선한 발명으로, 기존의 LiCoO2의 표면 처리 기술과는 목적과 방법이 서로 상이하다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 및
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 바나듐산화물, 리튬바나듐산화물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 내부는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 외부는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixM1 yM2 zO2
    상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 및 0.01<z≤0.35이고,
    [화학식 2]
    LiaNixM1 yM2 zVtO2
    상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 0.01<z≤0.35 및 0.001<t≤0.02이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 코팅층은 LibV2O5 (0≤b≤6)를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 코팅층은 V2O5 및 LicV2O5 (0.05≤c≤6)를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에서,
    상기 코팅층의 외부는 V2O5를 포함하고,
    상기 코팅층의 내부는 LicV2O5 (0.05≤c≤6)를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속 100 몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 바나듐 원료물질을 혼합하는 단계;
    상기 단계의 혼합물을 분무건조하거나 졸겔법을 사용하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질을 코팅하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질이 코팅된 물질을 열처리하는 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐산화물, 리튬바나듐산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 내부는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 외부는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiaNixM1 yM2 zO2
    상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 및 0.01<z≤0.35이고,
    [화학식 2]
    LiaNixM1 yM2 zVtO2
    상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 Co, Mn, Al, Ti, Mg, 또는 Zr에서 선택되고, 0.90≤a≤1.5, 0.6≤x<1, 0.01<y≤0.35, 0.01<z≤0.35 및 0.001<t≤0.02이다.
  12. 제11항에서,
    상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 준비하는 단계는
    공침법으로 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물을 제조하는 단계;
    상기 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물 및 리튬 원료를 혼합하는 단계; 및
    상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 바나듐 원료물질을 혼합하는 단계에서,
    상기 바나듐 원료물질은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속 100몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항에서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질이 코팅된 물질을 열처리하는 단계에서 상기 열처리는 300 내지 500℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항에서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 바나듐 원료물질이 코팅된 물질을 열처리하는 단계에서 상기 열처리는 1 내지 10시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제11항에서,
    수득된 양극 활물질에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 바나듐으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항에서,
    수득된 양극 활물질에서 상기 코팅층은 V2O5 및 LicV2O5 (0.05≤c≤1)를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1항, 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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