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KR102510885B1 - 복합 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

복합 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102510885B1
KR102510885B1 KR1020150191026A KR20150191026A KR102510885B1 KR 102510885 B1 KR102510885 B1 KR 102510885B1 KR 1020150191026 A KR1020150191026 A KR 1020150191026A KR 20150191026 A KR20150191026 A KR 20150191026A KR 102510885 B1 KR102510885 B1 KR 102510885B1
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유병용
송재혁
안드레이 카필로
박진환
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Abstract

서로 다른 조성을 가지는 복수의 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물과 제1 금속산화물과 구별되는 복합 결정 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 제2 금속산화물을 포함하며, 제2 금속산화물의 적어도 일부가 제1 금속산화물이 포함하는 C2/m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상(layered crystalline phase)의 일면 상에 배치되는 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극과 리튬 전지가 제시된다:
<화학식 1>
LixMyOz
상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
M은 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.

Description

복합 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법{Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing composite cathode active material and preparation method thereof}
복합 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 고용량 니켈계 양극활물질은 충방전 과정에서 양극활물질 내부에 균열이 발생함에 의하여 전해액과 부반응이 발생하며 양극활물질에서 용출되는 전이금속 및 가스 등의 부산물이 생성되었다. 이러한 양극활물질의 부반응 및 양극활물질로부터 생성되는 부산물에 의하여 전지의 고율특성 및 수명특성과 같은 성능이 저하되었다. 따라서, 고용량의 양극활물질을 포함하면서도 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 고용량을 가지면서도 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
서로 다른 조성을 가지는 복수의 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물; 및 상기 제1 금속산화물과 구별되는 복합 결정 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 제2 금속산화물;을 포함하며,
상기 제2 금속산화물의 적어도 일부가 상기 제1 금속산화물이 포함하는 R-3m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상(layered crystalline phase) 상에 배치되는 복합 양극 활물질이 제공된다:
<화학식 1>
LixMyOz
상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
M은 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
서로 다른 조성을 가지는 복수의 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물을 준비하는 단계;
상기 제1 금속산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 제2 금속산화물의 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조 또는 열처리하여 복합 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 복합 양극 활물질 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
LixMyOz
상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
M은 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
한 측면에 따르면 복합 양극 활물질이 복합 결정 구조를 가지는 제2 금속산화물을 표면 및/또는 내부에 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 특성이 향상되고 가스 발생이 억제된다.
도 1은 실시예 16에서 제조된 복합 양극 활물질 표면의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 16에서 제조된 복합 양극 활물질 내부의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 3은 비교예 4에서 제조된 복합 양극 활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 16에서 제조된 복합 양극 활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 비교예 4에서 제조된 복합 양극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 16에서 제조된 복합 양극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7a 내지 7f는 실시예 16에서 제조된 복합 양극 활물질의 제2 열처리 전후의 X-선 광전스펙트럼이다.
도 8은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 서로 다른 조성을 가지는 복수의 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물; 및 상기 제1 금속산화물과 구별되는 복합 결정 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 제2 금속산화물;을 포함하며, 상기 제2 금속산화물의 적어도 일부가 상기 제1 금속산화물이 포함하는 R-3m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상(layered crystalline phase) 상에 배치된다:
<화학식 1>
LixMyOz
상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
M은 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다
상기 복합 양극 활물질이 제2 금속산화물을 포함함에 의하여 구조적 안정성이 향상되고 충방전 시 제1 금속산화물에 의하여 발생하는 복합 양극 활물질의 균열을 억제하여 전해액과 부반응이 감소하여 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지의 가스 발생 및 충방전 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 제2 금속산화물이 복합 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬과 제2 금속산화물 전구체의 반응에 의하여 형성되므로 복합 양극 활물질 내부 및 표면에 존재하는 잔류 리튬이 감소하므로 복합 양극 활물질과 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 또한, 복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 포함하는 R-3m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상(layered crystalline phase) 상에 잔류 리튬이 존재하므로, 상기 잔류 리튬과 제2 금속산화물 전구체가 반응하여 제2 금속산화물이 형성되므로, 제2 금속산화물의 적어도 일부가 R-3m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상(layered crystalline phase) 상에 배치된다.
복합 양극 활물질에서 복합 결정상을 포함하는 제2 금속산화물이 복합 양극 활물질의 입자 표면에 배치될 수 있다. 제2 금속산화물이 복합 양극 활물질 입자 표면에 배치됨에 의하여 복합 양극 활물질과 전해액의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있다. 제2 금속산화물은 복합 양극 활물질 표면 상에 섬(island) 타입으로 불연속적으로 배치될 수 있다. 제2 금속산화물은 복합 양극 활물질 표면 전체에 균일하게 또는 불균일하게 배치될 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물이 일종의 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 표면에 배치된 복합 결정상의 크기가 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 표면에 배치된 복합 결정상의 크기가 1nm 내지 100nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 표면에 배치된 복합 결정상의 크기가 2nm 내지 80nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 표면에 배치된 복합 결정상의 크기가 5nm 내지 60nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 표면에 배치된 복합 결정상의 크기가 10nm 내지 40nm 일 수 있다.
복합 양극 활물질에서 복합 결정상을 포함하는 제2 금속산화물이 복합 양극 활물질의 입자 내부의 입계(grain boundary)에 배치될 수 있다. 즉, 복합 결정상을 포함하는 제2 금속산화물이 제1 금속산화물 입자(grain) 사이에 배치될 수 있다. 제2 금속산화물이 복합 양극 활물질 입자 내부의 입계(grain boundary)에 배치됨에 의하여 복합 양극 활물질과 전해액의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있다. 제2 금속산화물은 복합 양극 활물질 내부의 입계(grain boundary)에 섬(island) 타입으로 불연속적으로 배치될 수 있다. 제2 금속산화물은 복합 양극 활물질 내부의 입계(grain boundary)에 균일하게 또는 불균일하게 배치될 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부 입계에 배치된 복합 결정상의 크기가 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부 입계에 배치된 복합 결정상의 크기가 1nm 내지 100nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부 입계에 배치된 복합 결정상의 크기가 2nm 내지 80nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부 입계에 배치된 복합 결정상의 크기가 5nm 내지 60nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부 입계에 배치된 복합 결정상의 크기가 10nm 내지 40nm 일 수 있다.
복합 양극 활물질이 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 상기 복합 양극 활물질이 내부에 기공을 포함함에 의하여 복합 양극 활물질의 충방전시의 구조 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부의 기공의 크기는 500nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부의 기공의 크기는 10nm 내지 500nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부의 기공의 크기는 50nm 내지 400nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부의 기공의 크기는 50nm 내지 300nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 입자 내부의 기공의 크기는 50nm 내지 200nm 일 수 있다.
복합 양극 활물질 내부의 기공 상에 복합 결정상을 포함하는 제2 금속산화물이 배치될 수 있다. 상기 내부 기공 상에 제2 금속산화물이 배치됨에 의하여 복합 양극 활물질의 내부 균열을 억제하고 전해액과의 부반응도 억제할 수 있다.
복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 3000ppm 이하일 수 있다. 상기 잔류 리튬 함량은 복합 양극 활물질에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH의 함량에서 계산된 리튬의 함량이다. 예를 들어, 복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 3000ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 2500ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 2000ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 1500ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 1000ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 900ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 800ppm 이하일 수 있다. 복합 양극 활물질의 잔류 리튬 함량이 낮을 수록 복합 양극 활물질과 전해액의 부반응이 억제되어 가스 발생 등이 억제될 수 있다.
복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속 전체에 대하여 제2 금속산화물이 포함하는 금속의 함량이 0.01 내지 3몰%일 수 있다. 제2 금속산화물이 포함하는 금속은 화학식 1에서 M으로 표시되는 금속이다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속 전체에 대하여 제2 금속산화물이 포함하는 금속의 함량이 0.01 내지 2몰%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속 전체에 대하여 제2 금속산화물이 포함하는 금속의 함량이 0.01 내지 1몰%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속 전체에 대하여 제2 금속산화물이 포함하는 금속의 함량이 0.01 내지 3몰%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속 전체에 대하여 제2 금속산화물이 포함하는 금속의 함량이 0.05 내지 0.9몰%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속 전체에 대하여 제2 금속산화물이 포함하는 금속의 함량이 0.1 내지 0.9몰%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속 전체에 대하여 제2 금속산화물이 포함하는 금속의 함량이 0.2 내지 0.9몰%일 수 있다. 상기 함량 범위의 제2 금속산화물을 포함함에 의하여 리튬전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LiaNibCocMndO2
상기 식에서, 1.0≤a≤1.2, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 및 0<d<0.3이다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 1.0≤a≤1.05, 0.7<b<0.9, 0 <c<0.2, 및 0<d<0.2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 1.05≤a≤1.13, 0.7<b<0.9, 0 <c<0.2, 및 0<d<0.2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 a+b+c+d=2일 수 있다.
복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 R-3m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상 및 C2/m 공간군에 속하는 제2 층상 구조 결정상을 포함할 수 있다. 상기 제1 층상 구조 결정상과 제2 층상 구조 결정상을 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 제2 층상 구조 결정상의 함량이 40중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 제2 층상 구조 결정상의 함량이 30중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 제2 층상 구조 결정상의 함량이 30중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 제2 층상 구조 결정상의 함량이 20중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에서 제2 층상 구조 결정상의 함량이 10중량% 미만일 수 있다. 복합 양극 활물질에서 제2 층상 구조 결정상의 함량이 40중량% 미만임에 의하여 구조적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
복합 양극 활물질에서 상기 제1 금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 제2 층상 구조 결정상을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Li2MnO3.
즉, Li2MnO3 은 C2/m 공간군에 속하는 층상 구조를 가질 수 있다.
복합 양극 활물질에서 상기 제2 층상 구조 결정상의 함량이 3중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 상기 제2 층상 구조 결정상의 함량이 3중량% 내지 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 상기 제2 층상 구조 결정상의 함량이 10중량% 초과 내지 40중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 상기 제2 층상 구조 결정상의 함량이 10중량% 초과 내지 40중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 상기 제2 층상 구조 결정상의 함량이 10중량% 초과 내지 30중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질에서 상기 제2 층상 구조 결정상의 함량이 10중량% 초과 내지 30중량% 이하일 수 있다.
복합 양극 활물질에서 제1 금속산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 가지는 제1 층상 구조 결정상을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
LiNieMnfCogO2
상기 식에서, 0 <e≤1, 0<f≤0.3, 0<g≤0.2이다.
복합 양극 활물질에서 제2 금속산화물이 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
LixM'yOz
상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
M'는 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 제2 금속산화물이 Li3VO8, V2O8, LiV3O8, LiMn2O4, Li2MnO3, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCo1-xMaxO2 (0≤x<1, Ma = 전이금속), LiNi1-xMaxO2 (0≤x<1, Ma = 전이금속) 및 LiMn1-xMaxO2 (0≤x<1, Ma = 전이금속) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합 양극활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합 양극 활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합 양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 8에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 서로 다른 조성을 가지는 복수의 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물을 준비하는 단계; 상기 제1 금속산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 제2 금속산화물의 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조 또는 열처리하여 복합 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함한다:
<화학식 1>
LixMyOz
상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤x≤8이고,
M은 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
복합 양극 활물질 제조방법에서, 서로 다른 조성을 가지는 복수의 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물을 준비하는 방법으로 종래의 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 복수의 전이금속을 포함하는 제1 금속산화물 전구체와 과량의 리튬을 혼합한 후 열처리하여 제1 금속산화물을 제조할 수 있다. 실질적으로 제1 금속산화물은 Mn 풍부상(rich phase)을 포함하거나, 과량의 리튬을 포함하는 리튬전이금속산화물이다. 제1 금속산화물에서 전이금속 자리의 일부가 리튬으로 치환될 수 있다.
복합 양극 활물질 제조방법에서, 제2 금속산화물 전구체가 비리튬 공급원(non-lithium source)이다. 즉, 제2 금속산화물 전구체가 리튬을 포함하지 않는 화합물일 수 있다. 제2 금속산화물 전구체는 제2 금속산화물을 형성하는 금속을 포함하는 화합물로서 리튬을 포함하며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 제2 금속산화물 전구체는 상기 화학식 1의 M을 포함하는 화합물이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 M을 포함하는 배위 화합물일 수 있다. 예를 들어, 망간(II)아세테이트 4수화물(Mn(CH3COO)2ㅇ4H2O), 코발트(II)아세테이트 4수화물(Co(CH3COO)2ㅇ4H2O), 또는 NH4VO3를 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 제2 금속산화물 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합 양극 활물질 제조방법에서, 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체의 혼합은 습식 또는 건식으로 수행될 수 있다. 습식은 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체를 알코올과 같은 용매에서 혼합하여 알코올 용액을 준비한 후 용매를 건조시켜 건조 혼합물을 준비할 수 있다. 건식은 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체를 분말 상태로 기계적으로 혼합하여 혼합물을 준비할 수 있다.
복합 양극 활물질 제조방법에서, 건조 또는 열처리가 산소 분위기에서 200 내지 800℃의 온도로 2 내지 40 시간 수행될 수 있으나 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 사용되는 금속의 종류를 고려하여 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
복합 양극 활물질 제조방법에서 제1 금속산화물과 혼합되는 제2 금속산화물 전구체의 함량은 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 제조방법에서 제1 금속산화물과 혼합되는 제2 금속산화물 전구체의 함량은 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 제조방법에서 제1 금속산화물과 혼합되는 제2 금속산화물 전구체의 함량은 혼합물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 제조방법에서 제1 금속산화물과 혼합되는 제2 금속산화물 전구체의 함량은 혼합물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2중량%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 제조방법에서 제1 금속산화물과 혼합되는 제2 금속산화물 전구체의 함량은 혼합물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 제조방법에서 제1 금속산화물과 혼합되는 제2 금속산화물 전구체의 함량은 혼합물 총 중량에 대하여 0.2 내지 1중량%일 수 있다. 예를 들어, 복합 양극 활물질 제조방법에서 제1 금속산화물과 혼합되는 제2 금속산화물 전구체의 함량은 혼합물 총 중량에 대하여 0.2 내지 0.9중량%일 수 있다. 상기 함량 범위의 제2 금속산화물 전구체를 포함함에 의하여 향상된 물성을 가지는 복합 양극 활물질이 제조될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합 양극 활물질의 제조(1))
실시예 1 내지 13
리튬아세테이트 2수화물(CH3COOLiㅇ2H2O)와 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 1.03:1.00의 몰비로 혼합한 후, 제1 열처리하여 제1 금속산화물인 Li1.015(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.985O2를 준비하였다.
상기 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체를 혼합하여 혼합물을 수득한 후, 상기 혼합물에 산소를 20ml/min의 속도로 흘려주면서 제2 열처리하여 실시예 1 내지 13의 복합 양극 활물질을 제조하였다.
제1 열처리는 제1 모드 또는 제2 모드로 수행되었다. 제1 모드에서 2.0℃/min.의 속도로 750℃까지 승온한 후 750℃에서 12시간 유지하고, 750℃에서 상온까지 -2.0℃/min.의 속도로 냉각시키는 과정으로 수행되었다. 제2 모드에서 1.0℃/min.의 속도로 800℃까지 승온한 후 800℃에서 5시간 유지하고, 800℃에서 750℃에서 -1.0℃/min.의 속도로 감온한 후, 750℃에서 10시간 유지하고, 750℃에서 상온까지 -1.0℃/min.의 속도로 냉각시키는 과정으로 수행되었다.
제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체의 혼합물을 얻는 방법은 습식 또는 건식으로 수행되었다. 습식은 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체를 에탄올 용매에 넣고 혼합 용액을 준비한 후 이를 85℃에서 에탄올을 휘발시켜 혼합물을 얻었다. 건식은 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체 분말을 기계적으로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 제2 금속산화물 전구체로서 망간(II)아세테이트 4수화물(Mn(CH3COO)2ㅇ4H2O), 코발트(II)아세테이트 4수화물(Co(CH3COO)2ㅇ4H2O), 또는 NH4VO3를 각각 사용하였다. 제1 금속산화물의 제1 열처리 조건, 제2 금속산화물의 제2 열처리 조건 등의 구체적인 제조 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 제2 전구체 투입량은 제1 금속산화물과 제2 전구체 총 중량에 대한 제2 전구체의 함량이다.
비교예 1 내지 6
실시예 1에서 준비된 제1 금속산화물을 그대로 사용(비교예 1)하거나, 제1 금속산화물을 물로 세정(비교예 2) 또는 에탄올로 세정(비교예 3)하여 사용하거나, 제1 금속산화물을 리튬 공급원인 리튬아세테이트 2수화물(CH3COOLiㅇ2H2O)과 혼합하여 제2 열처리(비교예 4 내지 6)하여 복합 양극 활물질을 제조하였다.
구체적인 제조 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
제1열처리
조건		 제2 금속산화물
전구체		 제2 금속산화물 전구체 투입량
[wt%]		 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체의 혼합 방법 제2 열처리 온도 및 시간 제2 금속산화물 잔류(free) 리튬 함량 (LiCO3 & LiOH 중에서 Li 함량) [ppm]
실시예 1 제1 모드 Co(CH3COO)2·4H2O 0.5 습식 700℃ / 5hr LiCoO2 2415
실시예 2 제2 모드 Co(CH3COO)2·4H2O 0.5 습식 700℃ / 5hr LiCoO2 2059
실시예 3 제1 모드 Co(CH3COO)2·4H2O 0.5 건식 700℃ / 5hr LiCoO2 2636
실시예 4 제1 모드 NH4VO3 0.25 습식 300℃ / 5hr LiV3O8 & V2O5 2583
실시예 5 제1 모드 NH4VO3 0.5 습식 300℃ / 5hr LiV3O8 & V2O5 2247
실시예 6 제1 모드 NH4VO3 1.0 습식 300℃ / 5hr LiV3O8 & V2O5 2227
실시예 7 제1 모드 NH4VO3 0.5 습식 700℃ / 5hr LiV3O8 & V2O5 2930
실시예 8 제2 모드 NH4VO3 0.5 습식 700℃ / 5hr LiV3O8 & V2O5 2505
실시예 9 제2 모드 NH4VO3 0.5 건식 700℃ / 5hr LiV3O8 & V2O5 2903
실시예 10 제1 모드 Mn(CH3COO)2·4H2O 0.5 건식 400℃ / 32hr Li2MnO3 or LiMnO2 2655
실시예 11 제1 모드 Mn(CH3COO)2·4H2O 0.5 습식 700℃ / 5hr LiMnO2 2392
실시예 12 제2 모드 Mn(CH3COO)2·4H2O 0.5 습식 700℃ / 5hr LiMnO2 2191
실시예 13 제2 모드 Mn(CH3COO)2·4H2O 0.5 건식 700℃ / 5hr LiMnO2 2625
비교예 1 제1 모드 - - Bare - - 3295
비교예 2 제1 모드 - - 물로 세정 - - 873
비교예 3 제1 모드 - - 에탄올 세정 - - 2942
참고예 1 제1 모드 Mn(CH3COO)2·4H2O +
CH3COOLi·2H2O		 - 건식 Li2MnO3 or LiMnO2 3056
참고예 2 제1 모드 Mn(CH3COO)2·4H2O+
CH3COOLi·2H2O		 - 건식 LiMnO2 3203
참고예 3 제1 모드 Mn(CH3COO)2·4H2O+
CH3COOLi·2H2O		 - 건식 LiMnO2 3370
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예의 복합 양극 활물질은 비교예 1 및 참고예 1 내지 3의 복합 양극 활물질에 비하여 잔류 리튬 함량이 감소하였다.
비교예 2 내지 3의 복합 양극 활물질은 세정에 의하여 표면 잔류 리튬 함량이 감소하나, 상기 세정에 의하여 표면이 거칠어져 하기 표 2의 충방전 시험에서 보여지는 바와 같이 충방전 특성이 저하되었다.
참고예 1 내지 3의 경우에는 제2 열처리시에 리튬 공급원을 추가함에 의하여 복합 양극 활물질에 잔류하는 리튬 함량이 비교예 1에 비하여 거의 감소하지 않거나 오히려 증가함을 보여주었다.
(리튬 전지(half cell)의 제조(1))
(양극의 제조)
비교예 1-1
비교예 1에서 제조된 복합 양극 활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 45㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2-1 내지 3-1
비교예 1에서 제조된 복합 양극 활물질 대신에 비교예 2 내지 3에서 제조된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 충방전 특성 평가
상기 비교예 1-1 내지 3-1에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
상기 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
상기 2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 50th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
50th 사이클에서의 용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] ㅧ 100
50th 사이클에서의 용량유지율 [%]
비교예 1-1 94
비교예 2-1 92
비교예 3-1 73
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 세정을 실시한 복합 양극 활물질을 포함하는 비교예 2-1 및 3-1의 리튬전지는 세정하지 않은 복합 양극 활물질을 포함하는 비교예 1-1의 리튬전지에 비하여 수명특성이 저하되었다.
따라서, 세정에 의하여 복합 양극 활물질의 표면 잔류 리튬 함량을 감소시킬 수 있으나 이 경우 활물질 표면이 거칠어져 전해액과 부반응이 증가하므로 전지 충방전 특성이 저하된다.
(복합 양극 활물질의 제조(2))
실시예 14 내지 17
상기 복합 양극 활물질의 제조(1)에서와 같은 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다. 구체적인 제조 조건은 하기 표 3에 나타내었다. 제2 전구체 투입량은 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속의 총 몰수에 대한 제2 전구체가 포함하는 금속의 몰수이다. 구체적인 제조 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1에서 준비된 제1 금속산화물을 그대로 복합 양극 활물질로 사용하였다.
제1열처리 조건 제2 금속산화물 전구체 제2 금속산화물 전구체 투입량
[mol%]		 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 전구체의 혼합 방법 제2 열처리 온도 및 시간 제2 금속산화물 잔류(free) 리튬 함량 (LiCO3 & LiOH 중에서 Li 함량) [ppm]
실시예 14 제1 모드 Co(CH3COO)2·4H2O 0.25 습식 720℃ / 5hr LiCoO2 2051
실시예 15 제1 모드 Co(CH3COO)2·4H2O 0.50 습식 720℃ / 5hr LiCoO2 1843
실시예 16 제1 모드 Co(CH3COO)2·4H2O 0.75 습식 720℃ / 5hr LiCoO2 1679
실시예 17 제1 모드 Co(CH3COO)2·4H2O 1.00 습식 720℃ / 5hr LiCoO2 -
비교예 4 제1 모드 - - Bare - - 3295
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 14 내지 16의 복합 양극 활물질은 비교예 4의 복합 양극 활물질에 비하여 잔류 리튬 함량이 감소하였다.
(리튬 전지(half cell)의 제조(2))
(양극의 제조)
실시예 14-1 내지 17-1
실시예 14 내지 17에서 제조된 복합 양극 활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 45㎛ 두께의 양극판을 각각 제조하였다. 양극활물질의 충진 밀도(packing density)는 하기 표 4에 나타내었다. 양극활물질의 로딩 레벨(loading level)은 10.0 mg/cm2 이었다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
다만, 실시예 17-1의 경우에는 겔화에 의하여 양극판 및 코인 셀의 제조가 불가하였다.
비교예 4-1
실시예 14에서 제조된 복합 양극 활물질 대신에 비교예 4에서 준비된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14-1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
상기 실시예 14-1 내지 16-1 및 비교예 4-1에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
상기 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
상기 2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 50th 사이클에서의 용량유지율 및 초기 충방전 효율은 하기 수학식 1 내지 2로 정의된다.
<수학식 1>
50th 사이클에서의 용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
<수학식 2>
초기충방전효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100
초기 충방전 효율
[%]		 50th 사이클에서의 용량 유지율 [%] 충진밀도
[g/cc]
실시예 14-1 93 93 3.04
실시예 15-1 93 96 3.10
실시예 16-1 94 95 3.11
비교예 4-1 93 93 2.97
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 14 내지 16의 복합 양극 활물질을 포함하는 실시예 14-1 및 16-1의 리튬전지는 제2 금속산화물을 포함하지 않는 비교예 4의 복합양극활물질을 포함하는 비교예 4-1의 리튬전지에 비하여 충방전 특성 및 충진 밀도가 향상되었다. 특히, 실시예들 중에서 실시예 16-1의 리튬전지가 충방전 특성 및 충진밀도가 상대적으로 우수하였다.
(리튬 전지(full cell)의 제조(3))
(양극의 제조)
실시예 16-2
실시예 16에서 제조된 복합 양극 활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 69㎛ 두께로 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 양극판을 각각 제조하였다. 양극활물질의 로딩 레벨(loading level)은 25.88 mg/cm2 이었다.
(음극의 제조)
음극 활물질로서 흑연 입자(MC20, 미츠비시 화학 제조) 97 중량%, 도전재로서 (다이셀(Daicel)사의 BM408) 1.5 중량%, 바인더로서 (제온(Zeon)사의 BM400-B) 1.5 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리 집전체 상에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연하여 집전체상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
상기에서 제조된 양극판, 음극판을 사용하고, 세라믹이 코팅된 두께 18㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 풀 셀을 제조하였다.
비교예 4-2
실시예 16에서 제조된 복합 양극 활물질 대신에 비교예 4에서 준비된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16-2와 동일한 방법으로 풀 셀을 제조하였다.
평가예 3: 충방전 특성 평가
상기 실시예 16-2 및 비교예 4-2에서 제조된 리튬 전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
상기 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
상기 2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate, 0.33C rate, 0.5C rate, 1.0C rate, 3.0C rate, 5.0Crate의 정전류로 각각 방전 전류를 다르게 방전하였다(3rd 내지 8th 사이클).
상기 7th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 300th 사이클에서의 용량유지율 및 초기 충방전 효율은 하기 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 3>
300th 사이클에서의 용량유지율[%] = [300th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
율별 방전 용량 [mAh/g] 300th 사이클에서의 용량 유지율 [%]
0.2C 0.33C 0.5C 1.0C 3.0C 5.0C
비교예 4-2 204 201 198 193 183 141 88.0
실시예 16-2 201 198 195 191 182 161 90.5
상기 표 5에서 보여지는 바와 같이 실시예 16의 복합 양극 활물질을 포함하는 실시예 16-2의 리튬전지는 제2 금속산화물을 포함하지 않는 비교예 4의 복합양극활물질을 포함하는 비교예 4-2의 리튬전지에 비하여 고율 방전 용량 및 수명 특성이 향상되었다.
평가예 4: 고해상도 투과 전자 현미경( HRTEM ) 분석
실시예 16에서 제조된 복합 양극 활물질 분말에 대하여 투과 전자 현미경으로 표면 및 내부를 분석하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 복합 양극 활물질 표면에 대한 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 1에 보여지는 바와 같이 복합 양극 활물질 표면에 별도의 복합 결정상을 포함하는 제2 금속산화물이 배치됨을 확인하였다.
도 1에서 우측 상단의 점선 박스가 제2 금속산화물이 배치된 부분이다. 도 1에서 좌측 상단의 제1 인셋(inset)은 제2 금속산화물에 대한 전자 회절 패턴이다. 도 1에서 우측 하단의 제2 인셋(inset)은 복합 양극 활물질 표면을 형성하는 제1 금속산화물에 대한 전자 회절 패턴이다. 제2 인셋은 제1 산화물이 층상 결정 구조를 가짐을 보여주나, 제1 인셋은 제2 산화물이 정확한 결정구조를 보이지 않는 복합상을 형성함을 보여준다.
또한, 도 1에서 복합 양극 활물질 표면이 Ni, Co 및 Mn을 포함하며 R-3m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상을 가짐을 보여주므로, 제1 금속산화물의 제1 층상 구조 결정상 상에 제2 금속산화물이 배치됨을 보여준다.
도 2는 복합 양극 활물질의 단면에 대한 투과 전자 현미경 이미지이다. 즉, 복합 양극 활물질 내부에 대한 투과 전자 현미경 이미지이다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 제1 금속산화물의 그레인(grain) 사이에 제2 금속산화물이 배치됨을 보여준다. 즉, 제2 금속산화물이 제1 금속산화물들의 입계(grian boundary)에 배치됨을 보여준다.
따라서, 제2 금속산화물이 복합 양극 활물질의 표면 및 내부에 균일하게 배치됨을 보여준다.
평가예 5: 주사 전자 현미경 및 표면 조성(ICP-AES) 분석
실시예 16 및 비교예 4에서 준비된 복합 양극 활물질 분말에 대하여 주사 전자 현미경 및 ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)으로 표면을 분석하여 그 결과를 도 3 내지 4 및 하기 표 6에 나타내었다.
단위 [mol%]
Li Ni Co Mn
비교예 4 1.02 0.804 0.098 0.097
실시예 16 1.01 0.801 0.103 0.096
상기 표 6에 보여지는 바와 같이 표면에 Co를 포함하는 제2 산화물이 배치된 실시예 16의 복합 양극 활물질은 비교예 4의 복합 양극 활물질에 비하여 표면에서 Co 함량이 증가하였다.
또한, 실시예 16의 복합 양극 활물질 표면에 대한 도 4에서 보여지는 바와 같이 비교예 4의 복합 양극 활물질 표면에 대한 도 3에 비하여 표면에 부가물(즉, 제2 금속산화물, 예를 들어 LiCoO2)이 배치됨을 확인하였다.
평가예 6: 주사 전자 현미경 분석
실시예 16 및 비교예 4에서 준비된 복합 양극 활물질에 대하여 주사 전자 현미경으로 단면을 분석하여 그 결과를 도 5 내지 6에 나타내었다.
도 5 내지 6에서 보여지는 바와 같이 복합 양극 활물질은 내부에 기공을 포함하는 다공성이며, 도 5의 비교예 4의 복합 양극 활물질에 비하여 제2 금속산화물이 도입된 도 6의 실시예 16의 복합 양극 활물질의 기공의 크기가 감소하였다.
즉, 도 6에서 상기 기공의 표면에 제2 금속산화물이 도입되어 기공의 크기가 감소된 것을 판단된다.
평가예 7: XPS (X-ray photoelectron Spectroscopy) 분석
도 7에서 실시예 16의 복합 양극 활물질에서 제2 열처리 전후의 XPS 스펙트럼을 비교하였다.
도 7에서 금속 성분의 양은 상대적으로 증가하고, Li2CO3의 농도가 감소하고 Li2O의 농도가 증가하였다. 따라서, 표면에서 Li2O 결합이 증가하여 산소와 결합하는 리튬의 함량이 증가함에 따라 잔류 리튬의 소스로 분류되는 Li2CO3의 함량이 감소함을 확인하였다. 결과적으로, 복합 양극 활물질 표면에서 잔류 리튬의 함량이 감소함을 확인하였다. 이것은 제2 금속산화물 전구체가 표면에서 잔류 리튬과 반응하여 제2 금속산화물을 형성함에 의하여 잔류 리튬의 함량이 감소하였기 때문으로 판단된다.
평가예 8: 85℃ 고온 가스발생량 평가
상기 실시예 1(SOLO/Co), 실시예 6(SOLO/V), 실시예 11(SOLO/Mn) 및 비교예 4 (SOLO)의 복합양극활물질을 사용하여 (리튬 전지의 제조(2))에서와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조한 후,
상기 리튬 전지들에 대하여 상온(25℃)에서,
1st 사이클에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
2nd 사이클에서 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다.
3rd 사이클에서 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)한 후,
상기 충전된 전지를 85℃ 오븐에 40시간 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 지그(jig)에 넣어 터트린 후 내부 가스압 변화를 부피로 환산하여 가스발생량을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
가스 발생량
[mL/g, 활물질]
실시예 1 (SOLO/Co) 1.73
실시예 6 (SOLO/V) 1.86
실시예 11 (SOLO/Mn) 2.29
비교예 4 (SOLO) 2.57
상기 표 7에서 보여지는 바와 같이, 실시예의 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬전지는 비교예 4의 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬전지에 비하여 가스 발생이 감소하였다.
이러한 가스 발생의 감소는 실시예의 복합 양극 활물질 표면 및 내부에 제2 금속산화물이 배치됨에 의하여 잔류 리튬이 감소하며 복합 양극 활물질의 구조적 안정성도 향상되어 충방전시 내부 균열을 억제하여 복합 양극 활물질과 전해액의 부반응이 감소하였기 때문으로 판단된다.

Claims (20)

  1. 서로 다른 조성을 가지는 복수의 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물; 및 상기 제1 금속산화물과 구별되는 복합 결정상을 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 제2 금속산화물;을 포함하며,
    상기 제2 금속산화물의 적어도 일부가 상기 제1 금속산화물이 포함하는 R-3m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상(layered crystalline phase) 상에 배치되며,
    상기 제1 금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 복합 양극 활물질:
    <화학식 1>
    LixMyOz
    상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
    M은 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
    <화학식 2>
    LiaNibCocMndO2
    상기 식에서,
    1.0≤a≤1.2, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 및 0<d<0.3이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 복합 결정상을 포함하는 제2 금속산화물이 복합 양극 활물질의 입자 표면에 배치되는 복합 양극 활물질.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 복합 결정상의 크기가 100nm 이하인 복합 양극 활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 복합 결정상을 포함하는 제2 금속산화물이 복합양극활물질 내부의 입계(grain boundary)에 배치되는 복합 양극 활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 복합 양극 활물질이 내부에 기공을 포함하는 복합 양극 활물질.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 기공의 크기가 500nm 이하인 복합 양극 활물질.
  7. 제5 항에 있어서, 상기 기공 상에 복합 결정상을 포함하는 제2 금속산화물이 배치되는 복합 양극 활물질.
  8. 제1 항에 있어서, 잔류 리튬 함량이 3000ppm 이하인 복합 양극 활물질.
  9. 제1 항에 있어서, 제1 금속산화물이 포함하는 전이금속 전체에 대하여 제2 금속산화물이 포함하는 금속의 함량이 0.01 내지 3몰%인 복합 양극 활물질.
  10. 삭제
  11. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 C2/m 공간군에 속하는 제2 층상 구조 결정상을 포함하는 복합 양극 활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 제2 층상 구조 결정상을 포함하는 복합 양극 활물질:
    <화학식 3>
    Li2MnO3.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 제2 층상 구조 결정상의 함량이 3 중량% 이상인 복합 양극 활물질.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 복합 양극 활물질:
    <화학식 5>
    LixM'yOz
    상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
    M'는 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나 이상이다.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물이 Li3VO8, V2O8, LiV3O8, LiMn2O4, Li2MnO3, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCo1-xMaxO2 (0≤x<1, Ma = 전이금속), LiNi1-xMaxO2 (0≤x<1, Ma = 전이금속) 및 LiMn1-xMaxO2 (0≤x<1, Ma = 전이금속) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 양극활물질.
  16. 제1 항 내지 제9 항 및 제11 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극.
  17. 제16 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 전지.
  18. 제1 항 내지 제9 항 및 제11 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질 제조방법으로서,
    서로 다른 조성을 가지는 복수의 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물을 준비하는 단계;
    상기 제1 금속산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 제2 금속산화물의 전구체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 건조 또는 열처리하여 복합 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 복합 양극 활물질 제조방법:
    <화학식 1>
    LixMyOz
    상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
    M은 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
  19. 제18 항에 있어서, 제2 금속산화물 전구체가 비리튬 공급원(non-lithium source)인 복합 양극 활물질 제조 방법.
  20. 제18 항에 있어서, 상기 건조 또는 열처리가 산소 분위기에서 200 내지 800℃의 온도로 2 내지 40 시간 수행되는 복합 양극 활물질 제조 방법.
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