KR101458676B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질이 층상구조의 리튬금속산화물로 이루어지는 기재물질의 표면에 스피넬구조의 리튬금속산화물로 이루어지는 표층물질을 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공함으로써 이를 이용하는 리튬이차전지의 고용량이면서도 동시에 고율 특성 및 높은 용량 유지율을 구현할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 고용량이면서도 동시에 우수한 고율 특성 및 용량 유지율을 구현할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬복합금속화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0<x+y<1), LiMnO₂ 등의 복합금속산화물들이 연구되고 있다.

최근에 주목을 받고 있는 리튬 과량의 리튬금속산화물은 단위 무게 당 240mAh/g 이상의 고용량을 갖는 양극 활물질로 차세대 전기자동차 및 전력저장용 양극 소재로 주목받고 있다. 그러나 첫번째 충방전에서 상변화에 의한 비가역 용량이 커서 방전시 고유의 용량을 구현하기 어렵고 망간(Mn) 함량이 높은 경우, 전기전도성이 떨어져 고율에서 방전용량이 낮아지는 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명의 목적은 고용량이면서도 동시에 우수한 고율 특성 및 용량 유지율을 구현할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬금속산화물을 함유하는 기재물질; 및 상기 기재물질의 표면에 코팅된 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬구조의 리튬금속산화물을 함유하는 표층물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Li_{1 + x}M_{1 - x}O₂ (1)

(상기 식에서, 0.05<x<0.33, M: Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 전이금속임)

LiM'_yMn_{2 - y}O₄ (2)

(상기 식에서, 0 < y ≤ 0.5, M'은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)

또한, 본 발명은 상기한 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명은 층상구조의 리튬금속산화물을 함유하는 기재물질의 표면에 스피넬구조의 리튬금속산화물을 함유하는 표층물질이 코팅된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공함으로써 고용량의 특성을 유지하면서 고율 특성이 우수하고 충방전을 반복한 후에도 용량 유지율이 높은 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 1^st 충전 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 XRD 구조 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬금속산화물을 함유하는 기재물질; 및 상기 기재물질의 표면에 코팅된 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬구조의 리튬금속산화물을 함유하는 표층물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Li_{1 + x}M_{1 - x}O₂ (1)

(상기 식에서, 0.05<x<0.33, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 전이금속임)

LiM'_yMn_{2 - y}O₄ (2)

(상기 식에서, 0 < y ≤ 0.5, M'은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)

즉, 본 발명에 따른 양극 활물질은 고용량을 갖는 리튬 과량의 층상구조의 리튬금속산화물을 함유하는 기재물질의 표면에 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 표층물질을 형성하여 고용량이면서 고율 특성이 우수하고 충방전을 반복한 후에도 용량유지율이 높은 양극활물질을 제공할 수 있다.

상기 표층물질은 상기 양극 활물질 총중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%의 양의 범위 이내로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질 총중량을 기준으로 상기 표층물질이 0.5중량% 미만으로 포함되는 경우 표면 스피넬 구조 형성에 따른 고율특성 및 수명 특성 향상 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하는 경우 용량 감소가 커져 고용량 구현이 어렵다.

상기 양극 활물질은 2 내지 5㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 양극 활물질의 비표면적이 2㎡/g 미만으로 되는 경우 Li 이온의 이동 면적이 좁아져 일정한 전류밀도에서 방전용량이 현격하게 낮아지는 단점이 있으며, 5㎡/g를 초과하는 경우 전극 제작 시 바인더와의 결합력 저하로 고합제 구현이 어려울 수 있다.

상기 층상구조의 리튬금속산화물은 Co, Ni 및 Mn를 포함하는 것이 바람직하고, Li_{1 .17}Ni_{0 .17}Co_{0 .17}Mn_{0 .49}O₂, Li_{1 .17}Ni_{0 .33}Co_{0 .05}Mn_{0 .46}O₂ 또는 Li_{1 .17}Ni_{0 .34}Co_{0 .03}Mn_{0 .47}O₂인 것이 특히 바람직하다. 또한 상기 스피넬구조의 리튬금속산화물은 Mn을 포함하는 것이 바람직하고, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄, LiMn₂O₄인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명은 리튬화합물 및 제1 전이금속화합물을 혼합한 후 1차 소성하여 층상구조의 리튬금속산화물을 함유하는 기재물질을 형성하는 단계; 상기 기재물질의 표면에 제2 전이금속층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전이금속층이 형성된 기재물질을 리튬화합물과 혼합한 후 2차 소성하여 스피넬구조의 리튬금속산화물을 함유하는 표층물질을 형성하는 단계를 포함하는 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

상기 리튬화합물은 Li₂CO₃, LiOH 등을 사용할 수 있고, 상기 제1 전이금속화합물은 코발트, 니켈, 망간, 지르코늄, 크롬, 바나듐, 티타늄, 철 및 구리로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상의 전이금속을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질의 제조방법에서 1차 소성은 700 내지 900℃의 온도에서 15 내지 35시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성온도가 700℃ 미만이면 결정성이 낮아 수명 특성이 나빠질 수 있으며, 900℃를 초과하면 입자 크기가 커지고 비표면적이 작아져 용량 및 율특성 저하가 나타날 수 있다.

상기 리튬화합물과 제1 전이금속화합물은 화학당량비로 1.20:1 에서 1.50:1 범위에서 혼합할 수 있다. 상기 범위 내에는 리튬 과량의 리튬금속산화물을 제조하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.

상기 제2 전이금속층 형성 단계는 상기 기재물질을 제2 전이금속화합물 수용액 또는 유기용매에 첨가하고 혼합한 후, 이 혼합물에 탄산나트륨(Na₂CO₂) 용액, 수산화나트륨(NaOH), 과황산암모늄 [(NH₄)₂S₂O₈] 용액을 첨가하여 40℃ 내지 80℃ 온도에서 2시간 내지 10시간 동안 반응시켜 행할 수 있다.

상기 제2 전이금속화합물은 코발트, 니켈, 망간, 지르코늄, 크롬, 바나듐, 티타늄, 철 및 구리로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 표층물질 형성 단계는 상기 제2 전이금속층이 형성된 상기 기재물질을 리튬화합물과 혼합한 후, 300 내지 700℃의 온도에서 5 내지 35시간 동안 2차 소성하여 스피넬구조의 리튬금속산화물을 형성시키는 것으로 이루어진다. 2차 소성 온도가 700℃ 초과하여 1차 소성 온도 보다 높으면 활물질의 입자 특성에 변화를 주게 되어 특성 저하를 유발할 수 있으며, 300℃ 미만이면 Li과 전이금속화합물이 반응하지 않아 스피넬 구조 형성이 어렵다. 상기 리튬화합물은 상기 기재물질 형성 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 이외 음극, 분리막 및 비수 전해액을 더 구성할 수 있다. 상기 이차 전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.

예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다.

상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌부티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 하기 음극에서 제시한 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.

상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.

상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다.예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등일 수 있다.

상기 비수 전해액은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란 등일 수 있다.

상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질 등일 수 있다.

상기 무기 고체 전해질은 Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있다.

상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다. 코인셀이라고도 불리우는 상기 코인형의 리튬이차전지를 도 4에 예시적으로 나타내었다. 이러한 코인형 리튬이차전지의 경우, 도 4에 나타낸 바와 같이, 스테인리스 등의 금속제 용기(11)에 전극(집전체(12), 전극 재료(13)), 분리막(14), 전극(전극 재료(13) 및 집전체(12))을 순차 적층하고, 전해액을 함침시키고, 금속제 덮개(15) 및 가스켓(16)으로 밀봉하는 구조와 제조방법을 들 수 있다. 각형, 원통형, 파우치형 등도 기본적인 구성은 코인형 전지와 대동소이하며, 형상이나 크기를 달리하거나 용기를 달리하는 등 이차전지가 사용되는 목적이나 특성(형상이나 규격 등)에 따라 달라질 수 있는 것으로서 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이므로 나머지 구조 및 그의 제조방법들에 대해서는 그 상세한 설명은 생략한다.

이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.

[ 합성예 1] 제1 전이금속화합물의 합성

황산니켈(NiSO₄), 황산코발트(CoSO₄), 황산망간(MnSO₄)을 물에 2:2:6의 비율로 용해시킨 후, 1M NaOH 용액에 투입하였다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비의 암모니아수(NH₄OH)를 천천히 투입하였다. 연속형 반응기를 이용하여 12시간 반응시킨 후, 형성된 침전물을 여과해내고, 증류수로 10회 세정 후, 120℃의 온도 하에서 건조오븐 내에서 건조시켜 Ni_{0 .2}Co_{0 .2}Mn_{0 .6}(OH)₂를 수득하였다.

[ 합성예 2] 층상구조의 리튬금속산화물의 합성

상기 합성예 1의 전이금속화합물(니켈코발트망간수산화물; Ni_0.2Co_0.2Mn_0.6(OH)₂)와 리튬카보네이트(Li₂CO₃)를 리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.40:1가 되도록 혼합하여 800℃에서 24시간 동안 소성하여 기재물질로서 사용되는 층상구조의 리튬금속산화물(Li_{1 .17}Ni_{0 .17}Co_{0 .17}Mn_{0 .49}O₂)을 수득하였다. 수득된 양극 활물질의 비표면적은 3㎡/g이었다.

[ 실시예 1] 1.0중량% 표층물질/기재물질 구조의 양극 활물질의 합성

MnSO₄ 수용액에 위 합성예 2에서 합성된 층상구조의 리튬금속산화물을 천천히 넣으면서 60분간 마그네틱바를 이용해 혼합시켰다. 위의 혼합액에 Na₂CO₃ 수용액을 천천히 주입하며 60℃에서 5시간 동안 반응시켜 층상구조의 리튬금속산화물로 이루어지는 기재물질의 표면에 전이금속층으로서 MnCO₃의 층을 형성하였다. 형성된 전이금속층-기재물질 슬러리를 필터로 여과해내고, 세정한 후, 120℃의 온도의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 전이금속층-기재물질의 구조의 분말을 수득하였으며, 이렇게 수득된 분말에 Li₂CO₃를 리튬(Li)과 망간(Mn)의 화학당량비가 1:2로 되도록 혼합한 후, 700℃에서 20시간 동안 소성시켜 본 발명에 따른 표층물질/기재물질 구조의 양극 활물질로서 LiMn₂O₄의 함량이 1.0중량%인 양극 활물질을 수득하였다.

[ 실시예 2] 2.0중량% 표층물질/기재물질 구조의 양극 활물질의 합성

LiMn₂O₄의 함량이 2.0중량%가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 표층물질/기재물질 구조의 양극 활물질을 수득하였다.

[ 실시예 3] 10.0중량% 표층물질/기재물질 구조의 양극 활물질의 합성

LiMn₂O₄의 함량이 10.0중량%가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 표층물질/기재물질 구조의 양극 활물질을 수득하였다.

[ 실시예 4] 0.2중량%의 LiMn ₂ O ₄ 혼합 양극 활물질의 합성

LiMn₂O₄의 함량이 0.2중량%가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 표층물질/기재물질 구조의 양극 활물질을 수득하였다.

[ 실시예 5] 12중량%의 LiMn ₂ O ₄ 혼합 양극 활물질의 합성

LiMn₂O₄의 함량이 12중량%가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 표층물질/기재물질 구조의 양극 활물질을 수득하였다.

[ 비교예 1]

기재물질로서 상기 합성예 2에서 합성된 층상구조의 리튬금속산화물 기재물질(Li_{1 .17}Ni_{0 .17}Co_{0 .17}Mn_{0 .49}O₂)을 사용하되, 표층물질인 스피넬구조의 리튬금속산화물을 포함하지 않는 양극 활물질을 사용하였다.

[ 비교예 2] 2중량%의 LiMn ₂ O ₄ 혼합 양극 활물질의 합성

상기 합성예 2에서 합성된 층상구조의 리튬금속산화물 98.0중량%와 스피넬구조의 리튬금속산화물(LiMn₂O₄) 2.0중량%를 분말 혼합기로 (호소카와 노빌타 설비 사용, 제품명 : NOB-mini)로 혼합하여 2.0중량%의 LiMn₂O₄ 혼합 층상구조양극 활물질을 수득하였다.

[ 비교예 3] 10중량%의 LiMn ₂ O ₄ 혼합 양극 활물질의 합성

상기 합성예 2와 같이 합성된 층상구조의 리튬금속산화물 90중량%와 스피넬구조의 리튬금속산화물(LiMn₂O₄) 10.0중량%를 물리적인 방법으로 혼합하여 10.0중량%의 LiMn₂O₄ 혼합 층상구조양극 활물질을 수득하였다.

[ 실험예 1] XRD 구조 분석

상기 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 양극활물질에 대해서 XRD 구조 분석을 하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 분석 조건은 2θ= 10 내지 80°, 0.001°/step이고, Cu-Kα선((1.5418Å, 40kV/30mA), 제조사 : BRUKER AXS)를 측정하였고, JCPDS(01-070-865)로 스피넬 구조를 확인하였다. 도 2에서 보듯이, 실시예 2의 양극활물질은 LiMn₂O₄의 코팅 후 스피넬 피크가 형성된 것을 확인할 수 있었다.

[ 실험예 2] 전지특성 평가

합성된 양극 활물질과 도전재인 덴카블랙(DenkaBlack), 폴리비닐피롤리돈(PVDF) 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 알루미늄(Al) 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작하였다. 음극으로 금속 리튬을, 전해질로 1.3M LiPF₆ EC/DMC/EC = 3:4:3 용액을 사용하여 2032 코인셀을 제작하였다. 1사이클(cycle)의 충방전은 3.0 내지 4.7V의 범위에서 0.1C로 진행시켰고, 이후에는 3 내지 4.6V의 범위에서 0.1C 방전용량, 3C 이상의 고율특성, 1C에서 50회 후 용량유지율로 수명특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도면에 나타내었다.

구분	표층물질 함량 (중량%)	0.1C 충전용량 (mAh/g)	0.1C 방전용량 (mAh/g)	효율 (%, 충전/방전)	고율특성 (%)	용량유지율 (%)
비교예 1	-	306	275	90	77	85
실시예 1	1.0	303	282	93	79	91
실시예 2	2.0	302	287	95	81	92
실시예 3	10.0	290	281	97	83	92
실시예 4	0.2	306	272	89	77	84
실시예 5	12.0	286	266	93	78	86
구분	혼합된 LiMn2O4 함량 (중량%)	1차 충전용량 (mAh/g)	1차 방전용량 (mAh/g)	효율 (%, 충전/방전)	고율특성 (%)	용량유지율 (%)
비교예 2	2.0	300	276	92	78	88
비교예 3	10.0	284	261	92	79	87
고율특성(%) = 3C/0.3C 용량유지율 = 50사이클 후 용량유지율 (1C 충전 방전)

위 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우, 스피넬구조의 리튬금속산화물(LiMn₂O₄)의 함량이 증가할수록 충전용량은 감소하지만 효율이 좋아져 방전용량이 비교예 1에 비해 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 스피넬구조의 리튬금속산화물(LiMn₂O₄)의 함량이 증가할수록 0.3C 용량대비 3C 용량으로 나타낸 고율특성이 향상되었으며, 50사이클 충방전 반복 후 용량유지율로 본 수명특성도 층상구조만을 갖는 양극 활물질(Li_{1 .17}Ni_{0 .17}Co_{0 .17}Mn_{0 .49}O₂) 대비 향상되었음을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 2, 3과 같이 건식혼합방법을 이용하여 스피넬구조와 층상구조의 리튬금속산화물을 복합화한 양극 활물질의 경우, 충방전효율증가, 율특성향상, 수명특성 향상효과는 있었으나, 실시예 2 및 3 대비 동일함량 포함 시 특성향상 정도가 미미함을 확인할 수 있었다.

도 2를 참조하면, LiMn₂O₄의 코팅에 따라 2.8V 영역에서 평탄 구간이 발생하는 것을 볼 수 있다. 또한 비교예 2 및 3에 비하여 실시예 2 및 3의 경우 용량이 증가됨을 확인할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 실시예들의 양극 활물질들을 사용하는 리튬이차전지의 경우, 고율특성과 50사이클 이후의 용량유지율에서 공히 비교예들에 비해 높게 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. Li_1.17Ni_0.17Co_0.17Mn_0.49O₂, Li_1.17Ni_0.33Co_0.05Mn_0.46O₂ 또는 Li_1.17Ni_0.34Co_0.03Mn_0.47O₂ 로 표시되는 층상구조의 리튬금속산화물을 함유하는 기재물질; 및 상기 기재물질의 표면에 코팅된 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬구조의 리튬금속산화물을 함유하는 표층물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질:
   LiM'_yMn_2-yO₄ (2)
   (상기 식에서, 0 < y ≤ 0.5, M'은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 표층물질이 상기 양극 활물질 총중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이 2 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 리튬금속산화물은 LiMn₂O₄ 또는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
7. 리튬화합물 및 제1 전이금속화합물을 혼합한 후 1차 소성하여 층상구조의 리튬금속산화물을 함유하는 기재물질을 형성하는 단계;
   상기 기재물질의 표면에 제2 전이금속층을 형성하는 단계; 및
   상기 제2 전이금속층이 형성된 기재물질을 리튬화합물과 혼합한 후 2차 소성하여 스피넬구조의 리튬금속산화물을 함유하는 표층물질을 형성하는 단계;
   를 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬화합물과 제1 전이금속화합물의 혼합은 리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.20:1 내지 1.50:1가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 1차 소성은 700 내지 900℃의 온도에서 15 내지 35시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 2차 소성은 300 내지 700℃의 온도에서 5 내지 35시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.

Images